CN102553579A - 一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法，特别是负载型纳米贵金属催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。催化剂的制备包括以下步骤：1）将载体浸渍到金属前躯体溶液中，搅拌均匀；2）在加热条件下超声分散；3）干燥、焙烧；4）无碱液相可控还原；5）真空干燥。该制备方法利用搅拌和超声分散作用使金属前躯体均匀地吸附到载体表面，实现了活性组分的高分散；利用焙烧加强了金属与载体之间的相互作用；利用无碱液相可控还原合成了尺寸为2–10nm，形貌为球形、立方体或多面体和裸露晶面为(111)、(100)或(110)的纳米金属催化剂，实现了高分散负载型纳米金属催化剂的可控制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法，特别是高分散负载型纳米贵金属催化剂的制备方法。
技术背景
负载型金属催化剂，特别是负载型贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。在石油和化学工业中的氢化还原、氧化脱氢、催化重整、氢化裂解、加氢脱硫、还原胺化、调聚、偶联、歧化、扩环、环化、羰基化、甲酰化、脱氯以及不对称合成等反应中，贵金属均是优良的催化剂。在环保领域贵金属催化剂被广泛应用于汽车尾气净化、有机物催化燃烧、CO、NO氧化等。在新能源方面，贵金属催化剂是新型燃料电池开发中最关键的部分。据统计，世界70%的铑、40%的铂和50%的钯都应用于催化剂的制备。但是，贵金属资源缺乏和价格昂贵，致使催化剂成本大大增加。于是，人们一直在寻找降低贵金属用量的催化剂制备方法。在保持催化活性不变的情况下，提高金属的分散度是降低贵金属用量的有效途径。
负载型金属催化剂的常用制备方法有浸渍法、沉淀法、沉积沉淀法等。传统浸渍法受浸渍溶剂的溶剂化效应和活性组分的团簇效应的影响，不易使活性组高度分散，且在后续焙烧和高温还原过程中活性组分可能会微晶凝并，致使催化活性降低。沉淀法需要精细调控组分的加入次序、形式、温度、pH值、沉淀母液的陈化时间，以及过滤、洗涤等步骤细节，使活性材料和载体离子同时沉淀出来，才有可能使活性微粒均匀地分布在载体上。此法虽操作简单，但很难保证活性组分均匀分布。沉积沉淀法在沉淀法的基础上改用NaOH、KOH等强碱作为沉淀剂，在缓慢加入沉淀剂和剧烈搅拌下才能获得活性微粒均匀分布。但是，如此高效的搅拌在大规模制备中，未必能成功。此外，常规方法都采用氢气或一氧化碳高温还原，可能会引起金属微粒的烧结，导致难以获得高分散催化剂。
近年来发展起来的纳米金属浸渍法，即预先获得纳米金属颗粒再负载到载体表面的方法，虽然可以获得金属分散度比较高的催化剂，但催化剂中金属与载体之间的相互作用较弱，在使用过程中金属纳米结构逐渐消失，颗粒尺寸也逐渐增大，活性逐渐下降，最后失活，暂时较难应用到工业上。
一些专利报道了高分散负载型金属催化剂制备方法的研究进展。专利（CN200310106720.8）报道了等离子体制备高分散性负载型金属催化剂的方法。此方法采用等离子体处理焙烧前的催化剂具有一定的新颖性，但没有讲明等离子体作用的本质，而且制备条件复杂，不利于规模化生产。专利（CN02131246.X）报道了一种经层状前体制备的高分散钯催化剂及其制备方法。此方法采用层状前体法确实可以提高金属分散度，但其制备过程较复杂，而且最后采用高温氢气还原，致使金属微粒一定程度的烧结。专利（CN201010034506.6）报道了超声制备金属碳纳米管复合物的方法。利用此方法可以使金属均匀分散到碳纳米管表面，但是此方法没有焙烧金属碳纳米管复合物，金属与碳纳米管之间的相互作用较弱，在使用过程中金属纳米结构将会逐渐消失，颗粒尺寸也会逐渐增大；此方法采用高价硼氢化盐作为还原剂，金属颗粒的尺寸和形貌很难调控，而且成本较高，不利于工业放大；同时，此方法的载体仅仅为碳纳米管，应用范围较窄。专利（CN02108585.4）报道了一种液相还原制备高分散载体金属催化剂的方法。但是此方法没有超声分散和焙烧步骤，金属仅在搅拌作用下很难均匀地分散到载体表面，未焙烧的催化剂因其金属与载体相互作用较弱导致稳定性较差；此专利报道的液相还原须在有机碱存在下进行，而且金属前躯体仅为卤化物，应用范围较窄；此液相还原法仅能得到金属小球，无法对金属微粒的尺寸和形貌进行调控。专利（CN200810236524.5）报道了一种纳米钌碳负载型金属加氢催化剂及其制备方法。此专利也采用液相还原，但还原之前需要加碱调节pH值，还原过程中没有加结构导向试剂和保护剂，不能调控金属微粒的尺寸和形貌，仅得到尺寸分布很宽（40–80nm）的金属小球；此专利仍然没有超声分散和焙烧步骤，较难得到高分散和长寿命的催化剂。因此，发展一种高分散负载型纳米金属催化剂，特别是高分散负载型纳米贵金属催化剂的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分散负载型纳米金属催化剂，特别是高分散负载型纳米贵金属催化剂的制备方法，该方法可以提高金属分散度，降低贵金属的负载量，增强催化剂的稳定性，同时可以调控金属微粒的尺寸、形貌和晶面。
本发明的目的是由以下技术方案实现的，本发明提供的高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体浸渍到金属前躯体溶液中，搅拌均匀：
具体地说，称取一定质量的金属前躯体配成溶液，使其浓度保持在0.001–0.1mol/L，将载体置于金属前躯体溶液中，室温搅拌1–20小时，使载体均匀地分散到金属前躯体溶液中；
（2）在加热条件下超声分散：
将步骤（1）中金属前躯体与载体的混合液在加热条件下超声至溶液的溶剂挥发干，使金属前躯体均匀地吸附到载体表面；
（3）干燥、焙烧：
将步骤（2）得到的吸附样品在烘箱中100–200℃下干燥1–20小时，然后200–600℃焙烧1–20小时；
（4）无碱液相可控还原：
将步骤（3）得到的样品在无碱性添加剂的条件下加入还原剂、结构导向试剂和保护剂进行液相可控还原，制备出具有尺寸为2–10nm，形貌为球形、立方体或多面体和裸露晶面为(111)、(100)或(110)的纳米金属催化剂；
（5）真空干燥：
将步骤（4）得到的样品经过滤、洗涤，放入真空干燥箱干燥1–20小时，便得到本发明所述的高分散负载型纳米金属催化剂。
本发明的制备方法适用于所有的负载型纳米金属催化剂，尤其适用于制备负载型纳米贵金属Pt、Pd、Rh、Au、Ag、Ru催化剂。
步骤（1）所述金属前躯体为金属的卤化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、磷酸盐和乙酰丙酮络合物中的任一种或其任意组合，因为本发明的目的是从这些化合物中获取催化剂用的金属，不是这些化合物，只要通过下述步骤获取纳米级的金属即可。
步骤（1）所述金属前躯体溶液溶剂的作用是溶解金属前躯体，使金属前躯体更好地吸附到载体上，所以选用的溶剂只要能溶解金属前躯体即可，可以是单一溶剂，可以是混合溶剂，也可以采用未在以下所列的溶剂；本发明金属前躯体溶液的溶剂优选如下之一或两两组合或两种以上的任意比例组合，所列的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、甲苯、乙腈、苯、环己烷、吡啶、乙二醇、乙酸乙酯、乙醚。
步骤（1）所述载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、活性炭或氧化锌中的任一种，优选氧化铝。当载体为α-氧化铝时，其表面积可优选1–10m2/g，可采用预先经过400–800℃处理2–4小时获得。
步骤（2）所述超声温度为20–100℃，优选30–60℃；每克催化剂的超声分散能量为10–500W，优选150–350W。
步骤（4）无碱液相可控还原的还原剂采用强还原剂、中强还原剂或弱还原剂中的至少一种，所述的强还原剂选自硼氢化钠或水合肼，所述的中强还原剂选自抗坏血酸、甲酸、甲酸钠、乙酸钠中的至少一种，所述的弱还原剂选自柠檬酸、葡萄糖、乙二醇中的至少一种；所述的结构导向试剂至少有一种选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵；所述的保护剂至少有一种选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧(P123)；上述的还原剂与金属前躯体的摩尔比为（2–5）：1；结构导向试剂和保护剂与金属前躯体的摩尔比为（5–20）：1，而结构导向试剂和保护剂之间的比例可为1：（1–5），优选为1：2；还原温度为40–150℃，优选80–120℃，与传统高温氢气还原相比，极大降低了还原温度，避免了金属颗粒的烧结与团聚。
本发明的特点在于，该制备方法利用了搅拌和超声分散作用使金属前躯体均匀地吸附到载体表面，从而实现了活性组分的高分散；利用高温焙烧加强了金属与载体之间的相互作用；通过在无碱液相还原反应中加入不同强度的还原剂来调节纳米晶的成核速度，加入不同结构导向试剂来调节不同晶面的生长速度，加入不同保护剂来抑制纳米晶的团聚，合成出了尺寸为2–10nm，形貌为球形、立方体或多面体和裸露晶面为(111)、(100)或(110)的纳米金属催化剂，从而实现了高分散负载型纳米金属催化剂的可控制备。当催化剂中的金属选用贵金属Pd时，能在较低温度和低贵金属负载量（仅为载体质量的0.5%）下高效地催化CO气相羰化成草酸酯，CO单程转化率达48%，草酸酯选择性大于99%，草酸酯时空收率1063 g∙L-1∙h-1（空速为3000h-1）。当采用其它贵金属Pt、Rh、Au、Ag、Ru时，同样实验得出活性组分仍然能高度分散在载体表面，在低贵金属负载量下仍具有很好的催化活性，从而降低贵金属的使用量。此外，催化剂制备过程简单，成本低，有利于实现工业化。
附图说明
图1为实施例1制备的2% Pd/Al2O3纳米催化剂的透射电镜照片。
图2为实施例1制备的2% Pd/Al2O3纳米催化剂的高分辨透射电镜照片。
图3为实施例2制备的1% Pd/Al2O3纳米催化剂的透射电镜照片。
图4为实施例2制备的1% Pd/Al2O3纳米催化剂的高分辨透射电镜照片。
图5为实施例3制备的0.5% Pd/Al2O3纳米催化剂的透射电镜照片。
图6为实施例4制备的0.5% Pt/Al2O3纳米催化剂的透射电镜照片。
图7为实施例5制备的0.5% Au/Al2O3纳米催化剂的透射电镜照片。
图8为实施例6制备的0.5% Ru/Al2O3纳米催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：制备2%
Pd/Al2O3纳米催化剂
称取1g氧化铝浸渍到5mL
37.6mmol/L的Pd(NO3)2水溶液中，搅拌3小时，在40℃水浴中以250W的能量超声分散4小时，110℃干燥4小时，350℃焙烧4小时，加入0.070g抗坏血酸，0.353g KBr，0.444g PVP，100℃还原30分钟，水和乙醇洗涤三次，真空60℃干燥10小时。透射电镜照片见图1，由图可知Pd均匀分散在载体表面，颗粒主要为球形，有少量不规则多面体，平均尺寸为4–5nm。高分辨透射电镜照片见图2，由图可知Pd的主要裸露晶面是(111)面。
实施例2：制备1%
Pd/Al2O3纳米催化剂
称取1g氧化铝浸渍到2.5mL
37.6mmol/L的Pd(NO3)2水溶液中，再加入2.5mL乙醇，搅拌3小时，在40℃水浴中以250W的能量超声分散4小时，110℃干燥4小时，350℃焙烧4小时，加入0.105g柠檬酸，0.353g KBr，0.523g
P123，90℃还原15小时，然后再加入0.018g抗坏血酸继续90℃还原30分钟，水和乙醇洗涤三次，真空60℃干燥10小时。透射电镜照片见图3，由图可知Pd均匀分散在载体表面，颗粒主要为球形，有少量不规则多面体，平均尺寸为4–6nm。高分辨透射电镜照片见图4，由图可知Pd的主要裸露晶面是(111)面。
实施例3：制备0.5%
Pd/Al2O3纳米催化剂
称取1g氧化铝浸渍到1.25mL
37.6mmol/L的Pd(OAc)2丙酮溶液中，加入4mL丙酮，搅拌3小时，在35℃水浴中以200W的能量超声分散4小时，110℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，加入1mL 0.4mol/L硼氢化钾溶液，0.353g KBr，0.444g
PVP，100℃还原30分钟，水和乙醇洗涤三次，真空60℃干燥10小时。透射电镜照片见图5，由图可知Pd均匀分散在载体表面，颗粒主要为球形，有少量不规则多面体，平均尺寸为3–5nm。
实施例4：制备0.5%
Pt/Al2O3纳米催化剂
称取1g氧化铝浸渍到1mL
25mmol/L的K2PtCl4水溶液中，加入4mL丙酮，搅拌2小时，在35℃水浴中以200W的能量超声分散4小时，110℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，加入0.070g抗坏血酸，0.353g KBr，0.444g
PVP，100℃还原30分钟，水和乙醇洗涤三次，真空60℃干燥10小时。透射电镜照片见图6，由图可知Pt均匀分散在载体表面，颗粒主要为球形，有少量不规则多面体，平均尺寸为2–3nm。
实施例5：制备0.5%
Au/Al2O3纳米催化剂
称取1g氧化铝浸渍到1mL
25mmol/L的HAuCl4水溶液中，加入4mL丙酮，搅拌2小时，在35℃水浴中以200W的能量超声分散4小时，110℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，加入0.070g抗坏血酸，0.353g KBr，0.444g
PVP，100℃还原30分钟，水和乙醇洗涤三次，真空60℃干燥10小时。透射电镜照片见图7，由图可知Au均匀分散在载体表面，颗粒主要为球形，有少量不规则多面体，平均尺寸为4–6nm。
实施例6：制备0.5%
Ru/Al2O3纳米催化剂
称取1g氧化铝浸渍到2mL
25mmol/L的RuCl3丙酮溶液中，再加入3mL丙酮，搅拌2小时，在35℃水浴中以200W的能量超声分散4小时，110℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，加入0.070g抗坏血酸，0.353g KBr，0.444g
PVP，100℃还原30分钟，水和乙醇洗涤三次，真空60℃干燥10小时。透射电镜照片见图8，由图可知Ru均匀分散在载体表面，颗粒主要为球形，有少量不规则多面体，平均尺寸为4–6nm。
Claims (9)
1.一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
（1）将载体浸渍到金属前躯体溶液中，搅拌均匀，使载体均匀地分散到金属前躯体溶液中；
（2）在加热条件下超声分散：
将步骤（1）获得的金属前躯体与载体的混合液在加热条件下超声至溶液的溶剂挥发干，使金属前躯体均匀地吸附到载体表面；
（3）干燥、焙烧：
将步骤（2）得到的吸附样品在100–200℃下干燥1–20小时，然后200–600℃焙烧1–20小时；
（4）无碱液相可控还原：
将步骤（3）得到的样品加入还原剂、结构导向试剂和保护剂进行无碱液相可控还原反应，制备出尺寸为2–10nm，形貌为球形、立方体或多面体和裸露晶面为(111)、(100)或(110)的纳米金属催化剂；
（5）真空干燥：
将步骤（4）得到的样品经过滤、洗涤，放入真空干燥箱干燥1–20小时，便得到本发明所述的高分散负载型纳米金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述负载型纳米金属催化剂中的金属为常规金属或贵金属Pt、Pd、Rh、Au、Ag或Ru。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）的金属前躯体采用金属的卤化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、磷酸盐和乙酰丙酮络合物中的任一种或其两种以上的任意组合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的金属前躯体溶液中所用的能与金属前躯体形成溶液的溶剂采用以下所述溶剂的任一种或其两种以上的任意组合，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、氯仿、甲苯、乙腈、苯、环己烷、吡啶、乙二醇、乙酸乙酯、乙醚。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、活性炭或氧化锌中的任一种，优选氧化铝。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的加热温度为20–100℃；每克催化剂的超声分散能量为10–500W。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）无碱液相可控还原的还原剂采用强还原剂、中强还原剂或弱还原剂中的至少一种，所述的强还原剂选自硼氢化钠或水合肼，所述的中强还原剂选自抗坏血酸、甲酸、甲酸钠、乙酸钠中的至少一种，所述的弱还原剂选自柠檬酸、葡萄糖、乙二醇中的至少一种；所述的结构导向试剂至少有一种选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵；所述的保护剂至少有一种选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧；上述的还原剂与金属前躯体的摩尔比为2–5：1；结构导向试剂和保护剂与金属前躯体的摩尔比为5–20：1，而结构导向试剂和保护剂之间的比例为1：1–5；还原温度为40–150℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的加热温度为30–60℃；每克催化剂的超声分散能量为150–350W。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）的结构导向试剂和保护剂之间的比例为1：2；还原温度为80–120℃。
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