CN102549027A

CN102549027A - 羰基-烯官能化的聚烯烃

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Publication number: CN102549027A
Application number: CN2010800431159A
Authority: CN
Inventors: R·E·彻尔派克; R·斯莫查
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: US20110152465A1; EP2513158B1; EP2513158A2; WO2011075536A2; CA2784549C; JP2013514448A; CN102549027B; SG178923A1; EP2513158A4; CA2784549A1; US8710147B2; JP5789615B2; WO2011075536A3

Abstract

本发明公开了一种由路易斯酸促进的羰基-烯反应制备羟基官能化的聚合物的方法，该方法包括：选择数均分子量为约950-约5000且末端亚乙烯基含量大于50摩尔％的亚乙烯基封端的聚烯烃；选择羰基亲烯体；选择路易斯酸；以及在反应性条件下使步骤a)、b)和c)中的组分接触以形成羟基官能化的聚合物。

Description

羰基-烯官能化的聚烯烃

发明领域

本发明涉及用羟基将聚烯烃官能化的方法。更具体地，该方法涉及其中将亚乙烯基封端的聚烯烃通过在路易斯酸存在下与反应性(reactive)醛的羰基-烯反应而进行官能化。

发明背景

使用衍生自聚链烷(polyalkane)的醇、更具体地聚异丁醇作为燃料添加剂的载液并且用在燃料组合物中；这在很大程度上是因为它们制备起来相对廉价、可以制备成不含卤素、与通常所用的其它添加剂相容、并且它们本身可以提供(contribute)一些清净作用。载液一般与燃料添加剂一起使用并且它们可以起到若干作用例如改善燃料添加剂或活性成分的测定粘度(viscometrics)/相容性/流度以及可以有助于添加剂的所需官能度。另外，如美国专利No.5,055,607；5,399,178；5,413,615；5,827,344；6,039,733和4,859,210中所述，聚异丁醇用作制备用于控制发动机沉积物的燃料添加剂的前体。

通常，在高温和高压下由聚异丁烯通过加氢甲酰化(hydroformulation)(美国专利No.3,429,936；4,859,210)或通过聚异丁烯的硼氢化接着进行氧化(美国专利No.5,055,607)来制备这些聚异丁醇。应用于聚异丁烯的加氢甲酰化反应的效率随聚合物的类型而改变，并且使用最具反应性的聚异丁烯时的转化率为59-81％(参见美国专利No.4,832,702)。现有技术的聚异丁醇是饱和化合物，其由于提高的温度和压力而需要昂贵的处理设备。

发明概述

本发明的一方面涉及用羟基将聚烯烃官能化的方法。更具体地，该方法涉及其中将亚乙烯基封端的聚烯烃通过在路易斯酸存在下与反应性醛的羰基-烯反应而进行官能化。因此，一方面涉及由路易斯酸促进的羰基-烯反应制备羟基官能化的聚合物的方法，该方法包括：

a.选择数均分子量为约950-约5000且末端亚乙烯基含量大于50摩尔％的亚乙烯基封端的聚烯烃；

b.选择羰基亲烯体；

c.选择路易斯酸；以及

d.在反应性条件下使步骤a)、b)和c)中的组分接触以形成羟基官能化的聚合物。

合适的亚乙烯基封端的聚烯烃是单烯烃(特别是1-单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯等)的聚合物或共聚物。优选地，所使用的单烯烃可具有约2-约24个碳原子，更优选约3-约12个碳原子。更优选的单烯烃包括丙烯、丁烯，特别是异丁烯。在一方面，所述亚乙烯基封端的聚烯烃选自聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、乙烯和异丁烯的共聚物、丙烯和异丁烯的共聚物、聚-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-己烯、聚-3-甲基丁烯-1和聚异戊二烯。在优选的方面中，所述亚乙烯基封端的聚烯烃具有约700-约3,000的数均分子量。特别优选的亚乙烯基封端的聚烯烃衍生自异丁烯。

优选的羰基亲烯体是缺电子的即含有合适的吸电子取代基，该取代基通过诱导或共振效应从羰基吸拉电子密度。就此而言，更优选的羰基亲烯体是具有以下结构的醛类的反应性醛，

其中R₃可以是氢，卤代烷基，烷氧羰基，和用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基的吸电子基团取代的芳基。

在一方面，反应性醛是甲醛或多聚甲醛。在另一方面，反应性醛选自乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、乙醛酸异丙酯、乙醛酸正丁酯和乙醛酸叔丁酯。在其它方面中，反应性醛是苯甲醛或用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基(其中烷基具有1-6个碳原子)的吸电子基团取代的取代苯甲醛。

通过路易斯酸促进羰基-烯反应，路易斯酸可以是在羰基-烯反应中不被消耗的催化性路易斯酸或者它们可以是在羰基-烯反应期间被消耗的化学计量型路易斯酸(其在本文中示于方案4中)。催化性路易斯酸可以在其中产生双加成产物和混合物。而化学计量型路易斯酸主要提供单加成产物。因此，在一方面，路易斯酸具有式R′_yAlX(_3-y)，其中R′是C_1-6烷基；X是卤素；和y为1-2的整数。特别优选的烷基是甲基和乙基。特别优选的卤素是氯。合适的路易斯酸选自Me₂AlCl和EtAlCl₂中的至少一种。在另一方面，路易斯酸是烃基甲硅烷基卤化物。更具体地，该烃基甲硅烷基卤化物具有式：R″_zSiX_4-z，其中R″_z是烷基C_1-6、芳基，X是卤素，z为1-2的整数。在一方面，R″_z是烷基C_1-6，更优选甲基或乙基。在另一方面，R″_z是芳基。特别优选的化合物是MeSiCl₃、Me₂SiCl₂、EtSiCl₃、Et₂SiCl₂、Ph-SiCl₃和含有这些化合物中的一种或多种的混合物(其中Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基)。

其它方面涉及由上述方法制备的产物。

烃基甲硅烷基卤化物化合物有利地是非引火的(non-pyrophoric)且因此在促进羰基-烯反应中较容易处理。烃基甲硅烷基卤化物对水分不敏感并且可以在水作为杂质存在或在反应中产生的水时使用。因此一方面是用于在羰基-烯反应中制备单加成产物的方法，该方法包括用化学计量的量的具有下式的烃基甲硅烷基卤化物进行羰基-烯反应：R″_zSiX_4-z，其中R″_z是烷基C_1-6、芳基，X是卤素，z为1-2的整数。就此而言，合适的烯选自具有烯丙基(allyic)氢的烯烃，其中合适的羰基亲烯体在上文已描述。因此其它方面涉及烃基甲硅烷基卤化物作为路易斯酸的用途。更具体地一方面是涉及具有上式的烃基甲硅烷基卤化物用以促进羰基-烯反应的用途。

发明详述

如本文所使用的，所用术语具有以下含义：

除非另有规定，本文所使用的术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃部分。“低级烷基”是指具有1-6个碳原子的烷基。

除非另有规定，本文所使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。

除非另有规定，本文所使用的术语“卤代烷基”是指由如上所定义的一种或多种卤素基团取代的如上所定义的烷基，例如三氟甲基、二氟甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、1-氟甲基-2-氟乙基、3-溴-2-氟代丙基、1-溴甲基-2-溴乙基等。

除非另有规定，本文所使用的术语“酰基”是指-C(O)R^＊，其中R^＊是本文所定义的氢、烷基或芳基。术语“低级酰基”是指其中R^＊是上文所定义的低级烷基。

除非另有规定，本文所使用的术语“烃基”是指仅含有碳原子和氢原子的一价线性的支链或环状基团。

除非另有规定，本文所使用的术语“羧基”是指--COOH。

除非另有规定，本文所使用的术语“烷氧基”是指--O-(烷基)，其中烷基是上文所定义。

除非另有规定，本文所使用的术语“烷氧羰基”是指--C(＝O)O-(烷基)，其中烷基是上文所定义。

除非另有规定，本文所使用的术语“烷氧基烷基”是指-(烷基)-O-(烷基)，其中每个“烷基”独立地是如上所定义的烷基。

除非另有规定，本文所使用的术语“芳基”是指含有5-14个环原子的碳环芳环。碳环芳基的环原子都是碳原子，例如苯基、甲苯基、芴基、茚基、薁基(azulenyl)和萘基，以及苯并稠合的碳环部分如5，6，7，8-四氢萘基等。碳环芳基可以是未取代的或者被1-3个选自卤素、羧基、酰基、低级酰基、羧基、烷氧羰基、氰基和硝基的取代基所取代。

除非另有规定，本文所使用的术语“芳氧基”是指--O-芳基，其中芳基如上所定义。芳氧基可以是未取代的或取代的。

除非另有规定，本文所使用的术语“芳基烷基”是指-(烷基)-(芳基)，其中烷基和芳基是上文所定义。

除非另有规定，本文所使用的术语“芳基烷氧基”是指--O-(烷基)-(芳基)，其中烷基和芳基是上文所定义。

除非另有规定，本文所使用的术语“环烷基”是指包含碳和氢原子且不具有碳-碳重键的单环或多环的饱和环。环烷基可以是未取代的或取代的。优选地，环烷基是单环的环或双环的环。

除非另有规定，本文所使用的术语“亚乙烯基封端的聚烯烃”是指含有至少一个亚乙烯基端基的聚烯烃，实例包括具有下式的化合物：

其中R是氢或烃基。

术语“烷基亚乙烯基”或“烷基亚乙烯基异构体”是指具有以下亚乙烯基结构的烯烃：

其中R₁是烷基或取代的烷基。R₁通常具有至少约30个碳原子，更优选至少约50个碳原子，R₂是具有约1-约6个碳原子的低级烷基。

除非另有规定，本文所使用的术语“催化量”是本领域中所公认并且是指相对于反应物的亚化学计量的量。

除非另有规定，本文所使用的术语“吸电子基团”是指与在相同位置的氢原子相比可将电子向其本身吸拉的官能团。示例性的吸电子基团包括羰基、卤素基团、硝基、氰基等。

聚烯烃

合适的亚乙烯基封端的聚烯烃是单烯烃(特别是1-单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯等)的聚合物或共聚物。优选地，所使用的单烯烃可具有约2-约24个碳原子，更优选约3-约12个碳原子。更优选的单烯烃包括丙烯、丁烯、特别是异丁烯、1-辛烯和1-癸烯。优选地，由这类单烯烃制备的聚烯烃包括聚丙烯、聚丁烯，特别是聚异丁烯。

合适的聚烯烃包含约20-约400个碳原子。更优选地，聚烯烃包含30-约360个碳原子并且这些聚合物具有约950-约5000g/mol的数均分子量(M_n)。这些聚烯烃的实例是乙烯的低聚物，丙烯的低聚物，丁烯(包括异丁烯)的低聚物，和戊烯、己烯、辛烯和癸烯的支化异构体的低聚物，所述低聚物的可共聚端基以乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基的形式存在，约60-约200个碳原子的低聚丙烯和低聚丙烯的混合物，且特别地可例如根据相应于美国专利No.4,152,499的DE-A27 02 604获得的低聚异丁烯是优选的。所述低聚物的混合物也是合适的，例如乙烯和其它α烯烃的混合物。其它合适的聚烯烃描述于美国专利No.6,030,930(通过引用将其并入本文)中。所述低聚物的分子量可以通过凝胶渗透色谱法以常规方式进行测定。对于聚烯烃，说明性的聚合物包括聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、乙烯和异丁烯的共聚物、丙烯和异丁烯的共聚物、聚-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-己烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚异戊二烯等。

高分子量烯烃通常是具有不同分子量的分子的混合物并且可以沿着所述链每6个碳原子具有至少一个支链，优选沿着所述链每4个碳原子具有至少一个支链，特别优选的是沿着所述链每2个碳原子具有约一个支链。这些支链烯烃可以适当地包含通过约3-约6个碳原子的烯烃，优选约3-约4个碳原子的烯烃，更优选丙烯或异丁烯的聚合制备的聚烯烃。所使用的可加聚的烯烃通常是1-烯烃。所述支链可以是约1-约4个碳原子的，更通常是约1-约2个碳原子的，优选是甲基。

优选的烷基亚乙烯基异构体包含甲基-或乙基亚乙烯基异构体，更优选甲基亚乙烯基异构体。

特别优选的高分子量烯烃是聚异丁烯，该聚异丁烯包含至少约50％，更优选至少约70％。合适的聚异丁烯包括使用BF₃催化剂制备的那些。在美国专利No.4152499和4605808中描述了其中甲基亚乙烯基异构体占总组合物的高百分比的这种聚异丁烯的制备。

本发明中使用的聚异丁烯的特征在于具有大百分数的末端双键并且就本发明的目的而言称作反应性聚异丁烯或高度反应性聚异丁烯。其与具有在羰基-烯反应历程中不易于进行反应的非反应性链端例如-C(CH₃)＝C(CH₃)-CH(CH₃)₂的“常规”聚异丁烯形成对照，常规聚异丁烯典型地含有约90％或更大的内键且因此是不合适；这些内烯烃在本发明的方案中没有反应性。因此，使用含有高摩尔百分数的烷基亚乙烯基和1，1-二烷基异构体例如甲基亚乙烯基异构体的高度反应性聚异丁烯。典型地，所述聚异丁烯是具有32-360个碳原子的聚异丁烯的混合物。该聚异丁烯混合物包含大于50摩尔％的反应性甲基亚乙烯基异构体，优选大于70摩尔％的反应性甲基亚乙烯基异构体，更优选大于80摩尔％的反应性甲基亚乙烯基异构体。

聚异丁烯具有约450-约5000的数均分子量。数均分子量为约550、1000、1300或2300的聚异丁烯以及它们的混合物是特别有用的。对聚异丁烯进行选择以具有450-5,000的数均分子量；优选的方面涉及450-3,000的数均分子量；更具体地涉及700-3,000的数均分子量，甚至更优选具有900-2,500的数均分子量。

具有高含量的烯属不饱和端基的反应性聚异丁烯是本领域已知的并且通常地通过在三氟化硼络合物催化存在下使异丁烯蒸气或含有异丁烯的烃蒸气阳离子聚合进行制备。例如，合适的方法描述于美国专利No.4,152,499；5,286,823，5408,018；EP-A 145235、EP-A 481297、EP 671419、EP-A 628575、EP-A 807641、WO 99/31151等。

可使异丁烯共聚并将异丁烯的单体混合物或异丁烯属烃混合物与可与异丁烯共聚的烯属不饱和单体进行反应。当使异丁烯的单体混合物与合适的共聚单体进行共聚时，所述单体混合物包含优选至少5重量％，更优选至少10重量％，特别地至少20重量％的异丁烯，和优选至多95重量％，更优选至多90重量％，特别地至多80重量％的共聚单体。有用的可共聚单体包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，C₁-C₄-烷基苯乙烯例如2-、3-和4-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯，二烯烃例如丁二烯和异戊二烯，以及具有5-10个碳原子的异烯烃例如2-甲基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1和2-丙基庚烯-1。有用的共聚单体还为具有甲硅烷基的烯烃，例如1-三甲氧基甲硅烷基-乙烯、1-(三甲氧基-甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙烯-2、1-[三(甲氧乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基丙烯-2，以及乙烯基醚例如叔丁基乙烯基醚。通常使用的反应包括例如在美国专利申请No.US2008/0293900中的负载金属的催化剂。

当用根据本发明的方法制备共聚物时，可对该方法进行设定(configure)以便优先形成无规聚合物或优先形成嵌段共聚物。为了制备嵌段共聚物，可例如将不同的单体依次给进到聚合反应中，在该情形中，特别地仅在使第一共聚单体已经至少部分聚合时，加入第二单体。以这种方式，可获得二嵌段、三嵌段以及更高的嵌段共聚物，其取决于单体加入次序而具有一种或另一种共聚单体的嵌段作为末端嵌段。在一些情形中，当将所有共聚单体同时给进到聚合反应中但是一种单体比另一种或其它单体显著更快速地发生聚合时也可形成嵌段共聚物。尤其当异丁烯和乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯在根据本发明的方法中进行共聚时即为如此。这优选形成具有末端聚异丁烯嵌段的嵌段共聚物。这可归因于乙烯基芳族化合物、特别是苯乙烯比异丁烯显著更快速地发生聚合的事实。

其它合适的反应性的亚乙烯基封端的聚烯烃可以通过异丁烯的“活性”聚合或“准活性”聚合接着进行合适的猝灭步骤来进行制备。其中本文所使用的术语“准活性聚合”是指其中可逆的链终止是可操作的、但是不可逆的链终止和链转移的速率接近于0的活性聚合，本文所使用的术语“猝灭剂”是指加入到聚合反应中以在活性路易斯酸存在下与聚合物链端反应的化合物。猝灭剂有助于将质子从反应性链端的消除。准活性聚合称作活性聚合并且使用各种体系在本领域中是已知的(尽管真正的活性聚合是指在不存在可测得的链转移和链终止的情况下进行的聚合)，其中一些描述于美国专利No.5,350,819；5,169,914；和4,910,321中。准活性聚合可以按间歇式方法、连续式方法、半间歇式方法或者通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。合适的单体选自异丁烯、苯乙烯、β蒎烯、异戊二烯、丁二烯或前述类型的取代化合物。在一些实施方案中，所述单体是异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或β-蒎烯以及它们的混合物。在一些实施方案中，所述单体是异丁烯。在一方面，所述单体是4-甲基-1-戊烯。

阳离子准活性聚合反应通常在惰性气体下和在基本上无水环境中进行。向反应器中装入以下反应物：1.稀释剂，2.引发剂，3.给电子体，或共离子盐，或其前体，4.一种或多种单体，和5.路易斯酸，其通常包含钛或硼的卤化物。在约-130℃-约10℃的所需温度下使该反应混合物进行平衡。可以在大气压、低于大气压或高于大气压的任意所需压力下进行。通过测定该反应混合物中剩余的单体的量在原位监测聚合反应的进展。在观测到单体的高转化率之后，在加入猝灭剂之前取出试样量用于预猝灭链端组合物的测定。用在所需温度下经平衡的合适的醇终止试样量中的聚合反应。然后6.将一种或多种猝灭剂加入到该反应混合物中以猝灭该聚合反应。虽然可以改变反应物的浓度以获得所需产物，但是发现反应物的某些比率对于获得高的外烯烃(exo-olefin)链端收率是优选的。用于准活性聚合的引发剂可以是单官能或多官能的，这取决于所需产物，因此例如在使用2-氯-2，4，4-三甲基戊烷或者可增加其它基团例如烷基、芳族、烷基芳基等时不能够将其与聚异丁烯区分。使这些引发剂转移剂，造出的新词为“引发转移剂(inifers)”(参见美国专利No.4,276,934和4,524,188)保留在聚烯烃中。对于异丁烯，认为猝灭剂选择性地催化质子从聚异丁烯碳正离子的偕二甲基碳的消除。合适的活性或准活性的异丁烯聚合和体系是已知的，参见例如美国专利申请No.2007/0155911、2006/0041084、2006/0041083、2006/0041081、2006/0041072，所述专利还公开了各种合适的猝灭剂。

典型的准活性聚异丁烯体系包括在路易斯酸和溶剂存在下，于合适的准活性聚合反应条件下使异丁烯单体与引发剂接触以获得准活性碳阳离子封端的聚合物，然后将其猝灭。合适的准活性碳阳离子封端的聚合物可通过在路易斯酸和溶剂存在下，于合适的准活性聚合反应条件下使聚烯烃链端(一般是卤化物)离子化而形成。在使猝灭剂能够与聚烯烃的反应性链端相互作用并且促进将质子从所述反应性链端消除的合适条件下，用猝灭剂处理这种准活性碳阳离子封端的聚合物聚合单体，从而形成甲基-亚乙烯基端基。因此，选择合适的猝灭反应体系条件(温度、路易斯酸、溶剂)能够使到往所需亚乙烯基封端的聚合物的转化最优化。优选地，当与在相同条件下在不存在猝灭剂的对照标准相比时，转化率大于90摩尔％，甚至高达100摩尔％；因此聚异丁烯聚合物产物可具有高的甲基-亚乙烯基含量。这些优选的聚异丁烯通常具有大于90摩尔％，优选大于95摩尔％，例如具有至少98-100摩尔％的甲基-亚乙烯基含量，具有小于1.4，优选小于1.3-约1.01，更优选约1.1或更小的窄多分散性。对聚异丁烯和含有聚异丁烯的物质进行选择以具有450-5,000的数均分子量。另一方面涉及450-3,000的数均分子量；更具体地涉及700-3,000的数均分子量。另一方面涉及为900-2,500的数均分子量。

合适的亚乙烯基封端的聚烯烃可以是1-烯烃的均聚物、二聚物和共聚物，所述1-烯烃包含约2-约40个碳原子，优选约6-约30个碳原子，例如癸烯、十二碳烯、十八碳烯以及C₂₀-C₂₄-1-烯烃和C₂₄-C₂₈-1-烯烃的混合物，更优选约10-约20个碳原子。优选地，数均分子量为100-4,500或更大的1-烯烃(也称作α烯烃)是优选的，更优选分子量为200-2,000。例如，α烯烃由石蜡的热裂解获得。通常，这些烯烃的长度为约5-约20个碳原子。α烯烃的另一个来源是产生偶数碳烯烃的乙烯生长方法。烯烃的另一个来源是通过在合适的催化剂例如公知的齐格勒(Ziegler)催化剂上使α烯烃二聚。

其它合适的聚烯烃(也称作高亚乙烯基聚烯烃或烷基亚乙烯基聚烯烃)优选是C₃-C₂₀烯烃的聚合物和共聚物或者乙烯与C₃-C₂₀烯烃的共聚物。可用于制备本发明共聚物的上述高反应性聚烯烃也包括反应性、低分子量、粘性的基本上含有1-烯烃的聚(1-烯烃)和共聚(1-烯烃)，其可使用包含周期表第IVb族茂金属和铝氧烷的催化剂以及/或者含硼的助催化剂由含有一种或多种C₃-C₂₀ 1-烯烃的原料进行制备。这类反应性、低分子量、粘性的基本上含有1-烯烃的聚(1-烯烃)和共聚(1-烯烃)以及它们的制备方法描述于美国专利No.5,688,887和WO93/24539中，通过引用将其每篇以其全文并入本文。合适的基本上末端不饱和的粘性、基本上含有1-烯烃的聚(1-烯烃)或共聚(1-烯烃)可以通过如下方法进行制备，该方法包括在流体相条件，优选液相条件下，使用包含钛(IV)、锆(IV)或铪(IV)茂金属和铝氧烷助催化剂的催化剂系统，使包含基于总原料计大于1％重量的至少一种挥发性烃液体和小于99％重量的一种或多种C₃-C₂₀-烯烃的原料进行聚合，以形成数均分子量为约900-约5000，最优选约1300-约3000且末端亚乙烯基含量通常大于80％的聚(1-烯烃)或共聚(1-烯烃)。优选使用双(环戊二烯基)或双(茚基)钛(IV)、锆(IV)或铪(IV)化合物的催化剂系统，特别是双(环戊二烯基)-二氯化锆(CP₂ZrCl₂)或双(茚基)二氯化锆(In₂ZrCl₂)。所得聚合物是无规的(atactic)。基本上末端不饱和是指在产物聚合物中优选大于约90％，更优选大于约95％，最优选大于约99％的聚合物链含有末端不饱和现象。末端不饱和优选大于约80％，更优选大于约90％，最优选大于约95％是亚乙烯基类型。这类共聚物还可以包括1-烯烃和α-ω二烯的共聚物。这类α-ω二烯可以包括但不限于7-甲基-1，6-辛二烯。这些末端不饱和的粘性聚合物是基本上聚(1-烯烃)或共聚(1-烯烃)。基本上聚(1-烯烃)或共聚(1-烯烃)是指除例如按上述加入α-ω二烯外，在聚合物链中大于约95％，更优选大于约98％的1-烯烃含量。

在本发明的共聚物制备中适合用作上述高反应性聚烯烃的异丁烯聚合物还包括描述于美国专利No.4,152,499(通过引用将其以其全文并入本文)中的那些，其可通过使异丁烯与作为引发剂的三氟化硼聚合来获得。助催化剂例如水或醇可以用于该聚合。

适用于制备本发明共聚物的高反应性聚烯烃也包括末端不饱和的乙烯α烯烃聚合物，其中所述末端不饱和包含如美国专利No.4,668,834、美国专利No.5,225,092、美国专利No.5,225,091、美国专利No.5,229,022、美国专利No.5,084,534和美国专利No.5,324,800(通过引用将它们的公开内容以其全文并入本文)中公开的亚乙烯基(即乙烯叉)不饱和。这类聚合物是乙烯和至少一种具有式H₂C＝CHR″′的α烯烃的聚合物，其中R″′是包含1-18个碳原子的直链或支链烷基，并且其中所述聚合物含有高度的末端亚乙烯基不饱和。优选地，上述式中的R″′是1-8个碳原子的烷基，更优选是1-2个碳原子的烷基。这类α烯烃包括丙烯、1-丁烯、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1和它们的混合物(例如丙烯和1-丁烯的混合物等)。示例性的这类聚合物是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物等。乙烯α烯烃聚合物的摩尔乙烯含量优选为约20-约80％，更优选约30-约70％。当丙烯和/或丁烯-1与乙烯一起用作共聚单体，这类共聚物的乙烯含量最优选为约45-约65％，尽管可以存在更高或更低的乙烯含量。

乙烯α烯烃聚合物通常具有约700-约5,000的数均分子量。数均分子量在约1500-约3,000范围内的这类乙烯α烯烃聚合物在本发明中特别有用。这类聚合物通常具有约0.025-约0.9dl/g，优选约0.05-约0.5dl/g，最优选约0.075-约0.4d l/g的特性粘度(如在135℃的四氢化萘中所测量的)。这些聚合物优选表现出使得在进行接枝时它们呈基本上非晶态的结晶度。这些乙烯α烯烃聚合物的特征还在于这类聚合物链的至少约60％，最优选至少约75％(例如75-98％)表现出末端亚乙烯基不饱和。表现出末端亚乙烯基不饱和的聚合物链的百分数可以通过FTIR光谱分析滴定法或C¹³NMR进行测定。

乙烯α烯烃聚合物可以按美国专利No.4,668,834、美国专利No.5,225,092、美国专利No.5,225,091、美国专利No.5,229,022、美国专利No.5,324,800、美国专利No.5,094,534和欧洲专利公布物128,045和129,368(通过引用将它们的公开内容以其全文并入本文)中所述进行制备。乙烯α烯烃聚合物可通过如下进行制备：在包含至少一种茂金属(例如环戊二烯基-过渡金属化合物)和铝氧烷化合物的催化剂系统存在下，使包含与其它单体例如具有3-20个碳原子的α烯烃(优选3-4个碳原子，即丙烯、丁烯-1和它们的混合物)组合的乙烯的单体混合物聚合。可通过对茂金属催化剂组分的选择和通过控制各种单体的分压来控制乙烯α烯烃聚合物的共聚单体含量。

在乙烯α烯烃聚合物的制备中所使用的催化剂是金属有机配位化合物，其是元素周期表(Handbook of Chemistry and Physics的第56版，CRC出版社[1975])第IVb族金属的环戊二烯基衍生物，并且包括过渡金属的单、二和三茂基物质以及它们的衍生物。特别期望的是第IVb族金属例如钛、锆和铪的茂金属。与茂金属一起用于形成反应产物的铝氧烷是三烷基铝与水的反应产物本身。一般而言，在催化剂的形成中使用至少一种茂金属化合物。茂金属是环戊二烯的金属衍生物。用于制备乙烯α烯烃聚合物的茂金属含有至少一个环戊二烯环。所述金属选自第IVb族，优选钛、锆和铪，最优选铪和锆。环戊二烯基环可以是未取代的或者含有一个或多个取代基(如1-5个取代基)，例如烃基取代基(如至多5个C₁-C₅烃基取代基)或其它取代基，如三烷基甲硅烷基取代基。茂金属可以含有一个、二个或三个环戊二烯基环；然而，优选两个环。

用于所述聚合方法的铝氧烷化合物可以是环状或线性的。环状铝氧烷可以由通式-(R--Al--O)_n-表示，而线性铝氧烷可以由通式R(R--AL--O)_mAIR₂表示。在所述通式中R是C₁-C₅烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，n为3-20的整数，m是1-约20的整数。优选地，R是甲基，n和m为4-18。通常，在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷中，获得线性和环状化合物的混合物。聚合通常在约20-约300℃，优选约30-200℃的温度下进行。反应时间并非关键并且可以为从若干小时或更长到若干分钟或更短不等，这取决于例如反应温度、待共聚的单体等因素。对于反应参数的给定设置，本领域技术人员可以通过常规实验容易地获得最佳反应时间。聚合压力优选为约10-约3,000bar，通常在约40bar-约3,000bar范围内的压力下；最优选地，聚合可在约50bar-约1,500bar范围内的压力下完成。可以使用液体单体，例如液体丙烯，或液体单体的混合物(例如液体丙烯和1-丁烯的混合物)作为反应介质来进行聚合。或者，聚合可以在对该聚合呈惰性的烃例如丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯等存在下完成。在其中可在给定设置的操作条件下产生的聚合物产物的分子量高于所需的这些情形中，在聚合物的制备过程中可以使用现有技术中已知的用于控制分子量的任何技术，例如使用氢气和/或聚合温度控制。

亲烯体

本发明的一方面包括使用包含羰基化合物或羰基前体的合适亲烯体。更具体地，优选的亲烯体选自反应性即缺电子的醛，其中反应性可以受亲烯体的位阻和电子效应或者受变形(strained)的亲烯体(例如在反应导致空间位阻(steric congestion)缓解时)的影响。优选的亲烯体可以描述为具有以下结构的反应性醛，

其中R₃可以是氢、卤代烷基、烷氧羰基、和用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基的吸电子基团取代的芳基。

优选的羰基化合物或羰基前体是醛或多聚甲醛。合适的醛是甲醛，其还可以是聚合形式的多聚甲醛或三噁烷。在具有合适路易斯酸的反应性条件下，当在高度反应性聚异丁烯作为烯的情况下甲醛用作亲烯体时；所制备的化合物是ω-羟甲基聚异丁烯化合物。

在R₃是氢的情形中，所述醛是甲醛。甲醛指的是以其所有形式，包括气态、液体和固体以及甲醛等效物。甲醛等效物包括但不限于多聚甲醛(聚合的甲醛(CH₂O)_n)或1，3，5-三噁烷(甲醛的环状三聚体)。甲醛溶液可在水和各种醇中商购获得，例如福尔马林是在水中的37％溶液。明显地，对于水分敏感性的路易斯酸，水溶液是不合适的。多聚甲醛是含有约91％-93％甲醛当量的固体，典型地是粉末或薄片状(flake)产品。福尔马林水溶液由于它们水部分所施加的负面作用而是不期望的。

相对于其它取代的醛，甲醛通常具有更大反应性，这是因为甲醛的碳具有相对具有更大亲电性。即，在羰基被例如烷基或芳基取代可以使羰基稳定，从而使其比甲醛具有相对较少的反应性。然而，将吸电子基团有策略性地(strategically)放置在取代基上可改善羰基反应性并且产生合适的取代醛。

因此例如，氯醛(chloral)和其它卤代烷基取代的醛对于在合适的路易斯酸存在下与聚异丁烯的加成具有合适的反应性。然而，卤素取代基并不特别充分适合于商业发动机应用。

在特别优选的醛中，上述R₃选自具有1-6个碳原子烷基取代的烷氧羰基。这些化合物还可以是指具有下式的乙醛酸酯化合物：

其中R₄是1-6个碳原子的烷基及其混合物。优选的化合物包括乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、乙醛酸异丙酯、乙醛酸正丁酯和乙醛酸叔丁酯。特别优选的是乙醛酸甲酯。

另一方面涉及其中R₃是用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基(其中烷基具有1-6个碳原子)的吸电子基团取代的芳基。该芳基可以任选地用1-3个取代基取代，所述取代基不产生明显的空间位阻或显著地取消(negate)吸电子基团的影响。在该方面，当芳基是苯时，吸电子基团优选位于羰基的仲位。因此特别优选的化合物是取代苯甲醛，更优选选自4-硝基苯甲醛、4氰基苯甲醛和苯甲醛的4-C_1-6烷基酯。

可以使用筛选试验来确定与路易斯酸组合的哪些醛对用于本发明会是优选的，包括使醛经受本文所述的反应条件。可容易地进行本文所述的羰基烯反应并且需要相对短的反应时间，从而允许测试宽范围的醛和路易斯酸对以及使反应条件最优化。

烯与亲烯体的摩尔比可以为1∶1，然而相对于亲烯体化合物过量的烯部分改善了来自该反应的单加成产物的收率。例如1∶1-10∶1，优选1∶1-6∶1的比率可以用于本发明方法。更具体地，聚异丁烯与醛化合物的摩尔比可以为1∶1，然而相对于醛化合物过量的聚异丁烯部分改善了来自该反应的单加成产物的收率。例如1∶1-10∶1，优选1∶1-6∶1的比率可以用于本发明方法。

路易斯酸

必须选择合适的路易斯酸和反应条件使得关于聚异丁烯所描述在甲基亚乙烯基优先异构化为较小反应性的三取代烯烃方面加速羰基-烯反应(方案1)。

方案1.路易斯酸催化的烯烃异构化

还必须选择路易斯酸和反应条件使得不发生聚异丁烯的解聚(方案2)。

方案2.路易斯酸催化的聚异丁烯解聚

可以按催化方式使用完成该方案的某些路易斯酸，其它则需要化学计量地使用。可以按催化方式使用的路易斯酸例如三氟化硼或三氟化硼络合物如三氟化硼乙醚络合物(boron trifluoride etherate)提供羰基化合物对聚异丁烯的单加成和双加成，这是因为加成产物也是烯烃。其合理解释描述于方案3(使用三氟化硼作为路易斯酸)中。可以使用相对于羰基化合物过量的聚异丁烯使单加成产物最大化。

方案3.羰基-烯反应-催化性路易斯酸

单和双加成

三氟化硼实例

对于催化性路易斯酸，其在羰基-烯反应中不被消耗；该路易斯酸以催化量使用从而产生单加成的聚异丁烯醇。一般而言，每当量的聚异丁烯，路易斯酸的当量数可以为约0.005∶1，优选约0.005∶0.5。

B.Snider，Acc.Chem.Res.1980，13，426-432(1980)发现氯化二甲基铝和二氯化乙基铝路易斯酸在以化学计量的量使用时产生羰基化合物对烯烃的单加成产物，该产物不是聚合物，并且不遭受聚异丁烯易遭受的副反应。对于这种使用氯化二甲基铝作为路易斯酸的合理解释描述于方案4中。

方案4.羰基-烯反应-化学计量的路易斯酸

单产物

二甲基氯化铝实例

我们发现某些路易斯酸在以化学计量的量使用时可产生对聚异丁烯的单加成产物，而没有使该聚合物降解或者使烯烃异构化为较小反应性的异构体。可实现这样的优选路易斯酸是式R′_yAlX(_3-y)表示的烷基-卤化铝，其中R′是C_1-6烷基；X是卤素；和y为1-2的整数。特别优选的烷基是甲基和乙基。优选的卤素是氯。特别合适的路易斯酸是Me₂AlCl、EtAlCl₂和在主要的羰基烯反应后不形成副反应的类似路易斯酸。

我们还发现另一种在化学计量地用于羰基-烯反应时产生单加成产物的有用的路易斯酸，其是下式的烃基甲硅烷基卤化物：R″_zSiX_4-z，其中R″_z是烷基C_1-6、芳基，X是卤素，z为1-2的整数。这些烃基甲硅烷基卤化物以前没有用来催化羰基-烯反应。它们的优点在于呈非引火性以及在于它们的处理容易程度。

一般而言对于以化学计量的量使用的路易斯酸，每当量的聚异丁烯，路易斯酸的当量数可以为约1∶10，优选约1.1∶2.0。

溶剂

在本发明的方法中优选使用溶剂。溶剂呈非极性，具有相对低的介电常数，对其进行选择使得它们不优先与路易斯酸络合。合适的溶剂包括卤代烷烃例如氯仿、乙基氯、正丁基氯、二氯甲烷、氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、正丙基氯、异丙基氯、1，2-二氯丙烷或1，3-二氯丙烷，烯烃和卤代烯烃(例如乙烯基氯、1，1-二氯乙烯和1，2-二氯乙烯)。合适的溶剂可包括酯，例如乙酸乙酯。还可以使用烃基溶剂：包括正构烷烃例如丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷的这类烷烃，以及包括异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷等的支链烷烃；芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯等，包括卤素取代的芳族化合物例如氯苯。溶剂还可以包括上述和用于路易斯酸催化的烯(ene)-反应的其它已知有机化合物的混合物。优选的溶剂可以包括苯、甲苯、二甲苯、己烷、氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷。

温度

用于所述方法的反应条件取决于溶剂、反应物或产物的性质，即沸点或稳定性。反应温度通常为-30℃至60℃，更优选0-40℃。所述方法可以在任何合适的压力，例如大气压、高于大气压或降低的压力下实施；虽然其中在所述反应温度下聚异丁烯、亲烯体或反应产物呈挥发性或气态，但是反应压力应该足以使它们维持处于液体状态例如在溶液中。通常，在环境压力下或者在反应物的自生压力下于各自的反应温度下进行反应。可以间歇地或连续地实施本发明的方法。

可通过色谱法或本领域已知的其它方法容易地除去起始材料和由羰基-烯形成的副产品。

实施例

给出下面实施例以说明特定实施方案和合成制备；并且不应当理解为对本发明的限制。

实施例1

用二甲基氯化铝制备ω-羟甲基聚异丁烯

向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5克聚异丁烯(分子量1000，80％甲基亚乙烯基)、136.5毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次(in one portion)加入二甲基氯化铝(6.8毫升在己烷中的1M溶液)。然后在室温下搅拌反应溶液16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升的1％盐酸溶液。用己烷萃取(3x15毫升)所得双相溶液。将合并的有机层在硫酸镁上干燥、过滤和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10％乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而以无色的油获得3.85克所需产物。¹H-NMR(CDCl₃)δ：4.95(d，1H)，4.85(d，1H)，3.70(t，2H)，2.35(t，2H)，2.00(s，2H)，0.90-1.50(m，137H)。

实施例2

用二甲基氯化铝制备ω-4-硝基苯基羟甲基聚异丁烯

向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.35克聚异丁烯(分子量1000，80％甲基亚乙烯基)、0.74克4-硝基苯甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入二甲基氯化铝(6.8毫升在己烷中的1M溶液)。然后在室温下搅拌反应溶液16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升的1％盐酸溶液。用己烷萃取(3x15毫升)所得双相溶液。将合并的有机层在硫酸镁上干燥、过滤和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10％乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而以褐色的油获得4.3克所需产物。¹H-NMR δ：8.20(d，2H)，7.55(d，2H)，5.05(d，1H)，5.00(d，1H)，4.85(dd，1H)，2.50(d，2H)，2.05(s，2H)，0.80-1.50(m，137H)。

实施例3

用三氟化硼乙醚络合物制备ω-羟甲基聚异丁烯

向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入20克聚异丁烯(分子量1000，80％甲基亚乙烯基)、0.6克多聚甲醛和60毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入三氟化硼乙醚络合物(0.123毫升)。然后在室温下搅拌反应混合物16小时。将该混合物用40毫升二氯甲烷、接着用2毫升氢氧化铵饱和水溶液稀释。滤出沉淀。将该溶液用饱和碳酸氢钠、接着用饱和氯化钠溶液洗涤。用无水硫酸镁干燥二氯甲烷层。在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10％乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而获得6.85克所需产物。

实施例4

用三氟化硼乙醚络合物制备ω-羟甲基聚异丁烯

向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入100克聚异丁烯(分子量1000，80％甲基亚乙烯基)、0.6克多聚甲醛和60毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入三氟化硼乙醚络合物(0.123毫升)。然后在室温下搅拌反应混合物16小时。将该混合物用40毫升二氯甲烷、接着用2毫升氢氧化铵饱和水溶液稀释。滤出沉淀。将该溶液用饱和碳酸氢钠、接着用饱和氯化钠溶液洗涤。用无水硫酸镁干燥二氯甲烷层。在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10％乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而获得13.6克所需产物。

实施例5

用三氟化硼乙醚络合物制备ω-4-硝基苯基羟甲基聚异丁烯

向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入100克聚异丁烯(分子量1000，80％甲基亚乙烯基)、3.02克4-硝基苯甲醛和60毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入三氟化硼乙醚络合物(0.123毫升)。然后在室温下搅拌反应混合物16小时。将该混合物用40毫升二氯甲烷、接着用2毫升氢氧化铵饱和水溶液稀释。滤出沉淀。将该溶液用饱和碳酸氢钠、接着用饱和氯化钠溶液洗涤。用无水硫酸镁干燥二氯甲烷层。在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10％乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而获得15.2克所需产物。

实施例6

用甲基三氯硅烷制备ω-羟甲基聚异丁烯

向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.35克聚异丁烯(分子量1000，80％甲基亚乙烯基)、146毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入甲基三氯硅烷(0.86毫升)。然后在室温下搅拌反应混合物16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升0.5N盐酸溶液。该酸的加入致使形成硅基凝胶。将二氯甲烷/HCl(水)溶液从该凝胶倾析出并将该凝胶用在己烷中的10％乙酸乙酯溶液洗涤(3X)。用己烷萃取(3X)水层。将所有有机层合并，在硫酸镁上干燥、过滤和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10％乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而以无色的油获得3.85克所需产物。¹H-NMR(CDCl₃)δ：4.95(d，1H)，4.85(d，1H)，3.70(t，2H)，2.35(t，2H)，2.00(s，2H)，0.90-1.50(m，137H)。

实施例7

用二甲基二氯硅烷制备ω-羟甲基聚异丁烯

向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.06克聚异丁烯(分子量1000，80％甲基亚乙烯基)、138毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入二甲基二氯硅烷(0.83毫升)。然后在室温下搅拌反应混合物16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升0.5N盐酸溶液。用己烷萃取(3x15毫升)所得双相溶液。将合并的有机层在硫酸镁上干燥、过滤和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10％乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而获得3.0克所需产物。

实施例8

用甲基三氯硅烷制备ω-羟甲基聚异丁烯

向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入7.26克聚异丁烯(分子量2300，80％甲基亚乙烯基)、86毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入甲基三氯硅烷(0.51毫升)。然后在室温下搅拌反应混合物16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升0.5N盐酸溶液。该酸的加入致使形成硅基凝胶。将二氯甲烷/HCl(水)溶液从该凝胶倾析出并将该凝胶用在己烷中的10％乙酸乙酯溶液洗涤(3X)。分离出合并的有机层并用己烷萃取水层(3X)。将所有有机层合并，在硫酸镁上干燥和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。该反应以无色的油获得2.32克所需产物。¹H-NMR(CDCl₃)δ：4.95(d，1H)，4.85(d，1H)，3.70(t，2H)，2.35(t，2H)，2.00(s，2H)，0.90-1.50(m，321H)。

实施例9

用苯基三氯硅烷制备ω-羟甲基聚异丁烯

向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.16克聚异丁烯(分子量1000，80％甲基亚乙烯基)、141毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入苯基三氯硅烷(1.1毫升)。然后在室温下搅拌反应混合物16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升0.5N盐酸溶液。用己烷萃取(3x15毫升)所得双相溶液。将合并的有机层在硫酸镁上干燥、过滤和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。该反应获得2.1克所需产物。

实施例10

用甲基三氯硅烷制备ω-羟甲基聚异丁烯

向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.53克聚异丁烯(分子量1000，80％甲基亚乙烯基)、151毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入甲基三氯硅烷(2.96毫升)。然后在室温下搅拌反应混合物16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升0.5N盐酸溶液。该酸的加入致使形成硅基凝胶。将二氯甲烷/HCl(水)溶液从该凝胶倾析出并将该凝胶用在己烷中的10％乙酸乙酯溶液洗涤(3X)。分离出合并的有机层并用己烷萃取水层(3X)。将所有有机层合并，用硫酸镁干燥和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。该反应以无色的油获得3.8克所需产物。

实施例11

用甲基三氯硅烷制备ω-羟甲基聚异丁烯

向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.14克聚异丁烯(分子量1000，80％甲基亚乙烯基)、140毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入甲基三氯硅烷(0.66毫升)。然后在室温下搅拌反应混合物16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升0.5N盐酸溶液。该酸的加入致使形成硅基凝胶。将二氯甲烷/HCl(水)溶液从该凝胶倾析出并将该凝胶用在己烷中的10％乙酸乙酯溶液洗涤(3X)。分离出合并的有机层并用己烷萃取水层(3X)。将所有有机层合并，用硫酸镁干燥和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。该反应以无色的油获得3.28克所需产物。

实施例12

制备聚异丁基-ω-3-甲基戊-2-烯-1，5-二醇

向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.3克聚异丁烯(分子量1000，80％甲基亚乙烯基)、145毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入三氟化硼乙醚络合物(60微升)。然后在室温下搅拌反应混合物16小时。将该混合物用10毫升二氯甲烷、接着用0.5毫升氢氧化铵饱和水溶液稀释。滤出沉淀。将该溶液用饱和碳酸氢钠、接着用饱和氯化钠溶液洗涤。用无水硫酸镁干燥二氯甲烷层。在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10％乙酸乙酯溶液洗脱来进行层析纯化从而获得2.3克主要是双加成的聚异丁烯。¹H-NMR(CDCl₃)δ：5.30(t，1H)，4.15(d，2H)，3.75(t，2H)，2.10(t，2H)，1.95(s，2H)，0.90-1.50(m，137H)。

Claims

1.一种由路易斯酸促进的羰基-烯反应制备羟基官能化的聚合物的方法，该方法包括：

b.选择羰基亲烯体；

c.选择路易斯酸；以及

2.权利要求1的方法，其中所述亚乙烯基封端的聚烯烃选自聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、乙烯和异丁烯的共聚物、丙烯和异丁烯的共聚物、聚-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-己烯、聚-3-甲基丁烯-1和聚异戊二烯。

3.权利要求1的方法，其中所述亚乙烯基封端的聚烯烃具有约700-约3,000的数均分子量。

4.权利要求1的方法，其中所述亚乙烯基封端的聚烯烃得自阳离子聚合。

5.权利要求1的方法，其中所述亚乙烯基封端的聚烯烃得自活性聚合方法。

6.权利要求1的方法，其中所述羰基亲烯体是缺电子的即含有合适的吸电子取代基，该取代基通过诱导或共振效应从羰基吸拉电子密度。

7.权利要求1的方法，其中所述羰基亲烯体是下式的反应性醛：

其中R_a选自氢，卤代烷基，烷氧羰基，和用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基的吸电子基团取代的芳基。

8.权利要求7的方法，其中所述反应性醛是甲醛或多聚甲醛。

9.权利要求7的方法，其中所述反应性醛选自乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、乙醛酸异丙酯、乙醛酸正丁酯和乙醛酸叔丁酯。

10.权利要求7的方法，其中所述反应性醛是苯甲醛或用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基的吸电子基团取代的取代苯甲醛，其中所述烷基具有1-6个碳原子。

11.权利要求10的方法，其中所述至少一个吸电子基团位于醛的羰基的仲位。

12.权利要求1的方法，其中以化学计量的量将所述路易斯酸加入到亚乙烯基封端的聚烯烃中。

13.权利要求12的方法，其中所述路易斯酸具有式R′_yAlX(_3-y)，其中R′是C_1-6烷基；X是卤素；和y为1-2的整数。

14.权利要求12的方法，其中所述路易斯酸选自Me₂AlCl和EtAlCl₂中的至少一种。

15.权利要求12的方法，其中所述路易斯酸是下式的烃基甲硅烷基卤化物：R″_zSiX_4-z，其中R″_z是烷基C_1-6、芳基，X是卤素，z为1-2的整数。

16.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸以催化量加入并且在羰基烯反应中不被消耗。

17.权利要求16的方法，其中每当量的亚乙烯基封端的聚烯烃，路易斯酸的量为约0.005∶0.5。

18.权利要求17的方法，其中与亚乙烯基封端的聚合物相比，加入摩尔过量的羰基亲烯体。

19.一种根据权利要求1-18中任一项制备的产品。

20.一种由路易斯酸促进的羰基烯反应使聚烯烃醇官能化的方法，该方法包括：

a.选择数均分子量为约1,000-约5000且甲基亚乙烯基含量大于50摩尔％的反应性聚异丁烯；

b.选择羰基亲烯体；

c.选择路易斯酸；以及

d.在反应性条件下使步骤a)、b)和c)中的组分接触以形成聚烯烃醇。

21.权利要求20的方法，其中所述聚异丁烯具有约700-约3,000的数均分子量。

22.权利要求20的方法，其中所述聚异丁烯得自使用路易斯酸催化剂系统的含有异丁烯的烃料流的阳离子聚合。

23.权利要求20的方法，其中所述聚异丁烯得自活性聚合方法。

24.权利要求20的方法，其中所述羰基亲烯体是缺电子的即含有合适的吸电子取代基，该取代基通过诱导或共振效应从羰基吸拉电子密度。

25.权利要求20的方法，其中所述羰基亲烯体是下式的反应性醛：

其中R₁选自氢，卤代烷基，烷氧羰基，和用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基的吸电子基团取代的芳基。

26.权利要求25的方法，其中所述反应性醛是甲醛或多聚甲醛。

27.权利要求25的方法，其中所述反应性醛选自乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、乙醛酸异丙酯、乙醛酸正丁酯和乙醛酸叔丁酯。

28.权利要求25的方法，其中所述反应性醛是苯甲醛或用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基的吸电子基团取代的取代苯甲醛，其中所述烷基具有1-6个碳原子。

29.权利要求28的方法，其中所述至少一个吸电子基团位于醛的羰基的仲位。

30.权利要求20的方法，其中以化学计量的量将所述路易斯酸加入到聚异丁烯中。

31.权利要求30的方法，其中所述路易斯酸具有式R′_yAlX(_3-y)，其中R′是C_1-6烷基；X是卤素；和y为1-2的整数。

32.权利要求31的方法，其中所述路易斯酸选自Me₂AlCl和EtAlCl₂中的至少一种。

33.权利要求20的方法，其中所述路易斯酸是下式的烃基甲硅烷基卤化物：R″_zSiX_4-z，其中R″_z是烷基C_1-6、芳基，X是卤素，z为1-2的整数。

34.一种在羰基-烯反应中制备单加成产物的方法，该方法包括在化学计量的量的下式烃基甲硅烷基卤化物存在下进行羰基-烯反应：R″_zSiX_4-z，其中R″_z是烷基C_1-6、芳基，X是卤素，z为1-2的整数。