CN102532369A - 一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明述及一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法。本发明采用低温悬浮聚合法生产高聚合度聚氯乙烯，在聚合前将配方中0～2/3的单体、分散剂、无离子水、1/4～3/4的引发剂以及其他助剂一次性加入聚合釜中，冷搅20分钟，在30℃～40℃的温度下，维持20分钟，降温5～10℃，剩余单体在开始反应时采用滴加加入，2.5小时加完，引发剂在反应30分钟后用柱塞泵快速加入聚合釜中。本发明生产的高聚合度树脂具有聚合反应过程放热均匀、聚合釜安全系数高、聚合时间短、生产成本低和性能好等特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，更具体地说，本发明所涉及采用聚氯乙烯低温悬浮聚合法，在聚合反应过程中采用特殊的加料及温度控制方法，提高聚合速率及反应稳定性，缩短低温聚合法反应时间，生产出聚合度大于2400或粘数为大于182ml/g的高聚合度聚氯乙烯树脂。
背景技术：
高聚合度聚氯乙烯(HPVC)树脂是指平均聚合度一般在1700以上或其分子间具有轻微交联结构的PVC树脂，其中以平均聚合度为2500的HPVC最为常见。与普通PVC相比，它具有多种优异的性能，如较高的回弹性、较低的压缩永久变形、优异的耐热变形性能、较高的拉伸强度以及优良的耐磨性、抗撕裂性、耐候、耐油、耐热、耐寒、耐臭氧性等，制品硬度随温度变化小，具有橡胶材料的消光性。适合于作为橡胶替代品用于密封材料、鞋底用料、耐热软管、耐热耐寒电缆料等，是一种具有广阔应用前景的材料。
HPVC一般合成方法，有低温法、添加扩链剂法和内增塑单体共聚法。目前国内生产HPVC树脂主要采用的是低温法和扩链剂法。低温法是单纯靠降低聚合反应温度来生产HPVC树脂的方法。由于所采取的聚合反应温度低，聚合速率很低且难于及时移走反应热，既无法满足实际生产对聚合时间的要求，造成釜的利用率下降，同时也无法满足产品质量要求，而且为及时移走聚合热，不得不采用温度较低的冷却水进行换热，增加了生产成本。添加扩链剂法是指在聚合前或聚合过程中加入扩链剂，使2个或2个以上增长的聚合物自由基连接起来，从而达到增加分子量的目的。由于扩链剂的添加，可使聚合温度提高10℃以上，高温度下制得高聚合度或适度交联的PVC树脂。采用低温法和扩链法均可制得符合要求的HPVC树脂，但是低温法聚合时间较长，生产效率低，如2500型HPVC树脂的聚合温度为38℃左右，聚合釜所用循环冷却水温度为22℃～32℃，与反应温度(38℃)较接近，传热温差小，移热速率低，聚合反应时间将长达12h～14h，既会增加动力和设备的费用，又会给引发剂的选择带来不便，一旦釜温后期控制不稳定将转型。扩链剂法生产的树脂容易产生不溶性凝胶成分，鱼眼数较多，加工性能和热稳定性比较差。
发明内容：
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种采用低温悬浮聚合法在较短时间内制备聚合度大于2400或粘数大于182ml/g的高聚合度聚氯乙烯树脂的方法。
本发明提供一种高聚合度聚氯乙烯的制备方法。将氯乙烯单体、分散剂、稳定剂、其它助剂和无离子水加入聚合釜中，通过悬浮共聚反应，在30℃～40℃的温度下，聚合时间为6～9小时，搅拌转速305r/min，其特征在于所述聚合反应氯乙烯单体和引发剂加料方式以及温度控制方法。
所述聚合反应氯乙烯单体和引发剂加料方式以及温度控制方法，其特征在于氯乙烯单体和引发剂的加入方式为两部分加入。
具体操作为，在聚合前将0～2/3的单体、分散剂、无离子水、1/4～3/4的引发剂以及其他助剂一次性加入聚合釜中，冷搅20分钟，升温至46℃，维持20分钟，剩余单体在开始反应采用滴加加入，2.5小时加完。引发剂在反应30分钟后用柱塞泵快速加入聚合釜中。
所述的温度控制方法，其特征在于采用改变温度控制工艺，提高反应前期控制温度，促使引发剂的活化，20分钟到1小时后开始降温，采用低温法反应控制反应物的聚合度，降温幅度为5℃～10℃。
引发剂的作用是用来调节聚合反应速率，悬浮聚合中引发剂既要保持较快的速率，又要求使聚合反应平稳，尽可能均匀放热，以利于聚合釜传热。
所述的引发剂为Tx-99(过氧化新癸酸异丙苯酯)，加入总量为混合单体总量的0.3％～0.5％。
悬浮聚合分散剂的作用，在于聚合过程中保胶和分散反应物，聚氯乙烯水相分散状态取决于分散剂体系的选择和搅拌的速度。
所述的分散剂体系中，其特征在于分散剂为聚乙烯醇TCR-7524醇解度为78.5％～81.5％，TCR-7507P醇解度为69％～71％，加入配比为TCR-7524∶TCR-7507P＝1.5∶3.9，加入总量为混合单体的0.07％～0.09％。
本发明生产的高聚合度树脂具有聚合反应过程放热均匀、聚合釜安全系数高、聚合时间短、生产成本低和性能好等特点。
具体实施方案如下：
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述：
实施例1
在聚合前将2kg单体、14kg无离子水、1.5gTCR-7524、3.9gTCR-7507P、6.5g液体锌、10g引发剂、4g碳铵一次性加入20L聚合釜中，搅拌20分钟，转速为305r/min，升温至46℃，维持20分钟，开始连续加入剩余2kg单体，2.5h内注入完毕。降温，控制反应温度为36℃，将剩余6g引发剂用柱塞泵快速加入聚合釜中。控制聚合反应时间为8小时。聚合反应至体系压力下降0.1Mpa时，结束聚合，脱出未反应单体，出料，过滤，干燥得到高聚合度聚氯乙烯树脂。
树脂聚合度：2534；表观：0.45g/ml；白度：87％；吸油率：35g；残留氯乙烯含量：3μg/g；转化率：87％。
实施例2
在聚合前将1.75kg单体、14kg无离子水、1.5gTCR-7524、3.9gTCR-7507P、10g引发剂，6.5g液体锌，4g碳铵一次性加入20L聚合釜中，搅拌20分钟，转速为305r/min，升温至46℃，维持20分钟，开始连续加入剩余2.25kg单体，2.5h内注入完毕。降温，控制反应温度为36℃，将剩余6g引发剂用柱塞泵快速加入聚合釜中。控制聚合反应时间为8.5小时。聚合反应至体系压力下降0.17Mpa时，结束聚合，脱出未反应单体，出料，过滤，干燥得到高聚合度聚氯乙烯树脂。
树脂聚合度：2527；表观：0.44g/ml；白度：86％；吸油率：33g；残留氯乙烯含量：2μg/g；转化率：85％。
实施例3
在聚合前将2.0kg单体、14kg无离子水、1.5gTCR-7524、3.9gTCR-7507P、8g引发剂、6.5g液体锌、4g碳铵一次性加入20L聚合釜中，搅拌20分钟，转速为305r/min，升温至46℃，维持20分钟，开始连续加入剩余2.0kg单体，2.5h内注入完毕。降温，控制反应温度为36℃，将剩余8g引发剂用柱塞泵快速加入聚合釜中。控制聚合反应时间为7.5小时。聚合反应至体系压力下降0.21Mpa时，结束聚合，脱出未反应单体，出料，过滤，干燥得到高聚合度聚氯乙烯树脂。
树脂聚合度：2557；表观：0.43g/ml；白度：89％；吸油率：35g；残留氯乙烯含量：3μg/g；转化率：84％。
实施例4
在聚合前将1.5kg单体、14kg无离子水、1.5gTCR-7524、3.9gTCR-7507P、8g引发剂、6.5g液体锌、4g碳铵一次性加入20L聚合釜中，搅拌20分钟，转速为305r/min，升温至46℃，维持20分钟，开始连续加入剩余2.5kg单体，2.5h内注入完毕。降温，控制反应温度为36℃，将剩余8g引发剂用柱塞泵快速加入聚合釜中。控制聚合反应时间为7.5小时。聚合反应至体系压力下降0.2Mpa时，结束聚合，脱出未反应单体，出料，过滤，干燥得到高聚合度聚氯乙烯树脂。
树脂聚合度：2520；表观：0.45g/ml；白度：89％；吸油率：34g；残留氯乙烯含量：2μg/g；转化率：84％。
通过以上4个实施例比较可以看出，在聚合反应体系中前期加入单体和引发剂的量不同，影响体系的前期聚合效果，使聚合过程放热均匀。在聚合反应体系中引发剂前期加入量不同，聚合反应转化率、表观密度和树脂颗粒的过筛分布有相应变化，对其它影响不大。
Claims (4)
1.一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，是通过以下步骤实现的：通过将氯乙烯单体、分散剂、稳定剂、PH调节剂、引发剂、其它助剂和无离子水加入聚合釜中，在30℃～40℃的温度下，反应6h～9h后终止反应，获得聚合度大于2400或粘数为大于182ml/g的高聚合度聚氯乙烯树脂的水悬浮液。
通过脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水干燥获得成品。
2.根据权力要求1所述的一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于加料及温度控制方法。
3.根据权力要求2所述的一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法中的加料方法，其特征在于氯乙烯单体和引发剂的加入方式为两部分加入。包括在聚合前将0～2/3的单体、分散剂、无离子水、1/4～3/4的引发剂以及其他助剂一次性加入聚合釜中，剩余单体在开始反应时按照一定速度采用滴加加入，引发剂在反应30分钟后用柱塞泵快速加入聚合釜中。
4.根据权力要求2所述的一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法中的温度控制方法，其特征在于采用改变温度控制工艺，提高反应前期控制温度，20分钟到1小时后开始降温，降温幅度为5℃～10℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120704 |