CN102517062A - 一种热解-催化塑料制取烃类油与盐酸的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热解-催化塑料制取烃类油与盐酸的方法和装置，废旧含氯塑料经过破碎，由螺旋给料器送入低温流化床内，在床内N₂气氛下塑料发生低温热解，塑料中的氯主要以HCl气体形式析出，HCl气体经旋风分离器分离后进入洗涤塔，在洗涤塔内被吸收制备成盐酸。低温热解产生的的固体残渣经返料管进入高温流化床，在高温流化床内，通入N₂/O₂的混合气，部分碳氢残渣与O₂燃烧放热，未反应的固体残渣在高温缺氧气氛下热解产生大分子气态烃类，大分子气态烃类经气固分离后进入催化床，在催化剂的作用下，产生小分子烃，经冷凝、分馏后，得到各种烃类油。

Description

一种热解-催化塑料制取烃类油与盐酸的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种热解-催化塑料的方法和装置，尤其涉及一种热解-催化含氯塑料制取烃类油与盐酸的方法和装置。

背景技术

随着塑料工业的迅速发展，塑料制品的应用也越来越广，塑料的大量应用，例如大量包装塑料膜、塑料袋、以及一次性不可降解的塑料餐具的使用量激增，在给人们的生活带来许多方便的同时，也造成了非常严重的白色污染。日常生活中产生的大量的塑料垃圾亟需采取有效的方式处理，既要尽量减少环境污染，又要达到减量化的目的。

目前，采用废塑料裂解制取烃类油是回收废塑料、治理白色污染的有效途径。裂解制油有热裂解、催化裂解、热解-催化三种方式。热裂解投资少，工艺简单，但反应时间长、生产工艺粗糙、产品杂乱、出油率低，所得燃料油品中蜡含量高、品质差，主要为沸点范围较宽的烃类物质，其中汽油馏分和柴油馏分含量不高。催化裂解的反应速率快，工艺较为简单，投资较少，但是反应过程中有大量焦炭沉积于催化剂表面，使催化剂失活，因此催化剂用量大，而且裂解后的残渣与催化剂混合在一起，不利于催化剂的分离与回收。热解-催化法获得的烃类油的油品最好，克服了热裂解制得汽油和柴油品质不高的缺点，而且此法操作灵活，运行费用低，催化剂用量少，而且可以多次使用。所以热解-催化法被认为是一种较为理想的处理废塑料的方法。

但是，常规的热解-催化法在热解含氯塑料时，是在单一的反应器内进行，具有单一的温度区间，热解含氯量较大的聚氯乙烯(PVC)塑料时，气体产物中包含有大量的HCl气体，不但对反应设备有严重的腐蚀性，而且导致催化剂失活，影响催化剂的使用寿命，也影响热解气催化裂化后的油品质量，因此混合塑料一般要求不含含氯塑料，或者混合塑料要进行预处理，以脱去其中的PVC塑料。

与常规的热解-催化法不同的是，专利“用废旧聚烯烃塑料制造烃油的方法”(专利号：CN96116917.6)采用了单一裂解釜内低温热解与高温热解相结合的方法。废旧含氯塑料加入裂解釜后，先进行塑料的低温热解，温度范围为150-250℃，在此温度区间发生脱氯反应产生HCl气体，然后开启通往吸收塔的阀门，关闭通往催化室的阀门，HCl气体被吸收塔吸收制成盐酸，低温热解完成后，切换阀门，关闭通往吸收塔的阀门，开启通往催化室的阀门，高温裂解开始，加热温度至400-500℃，裂解产生气态烃，气态烃进入催化床在催化剂的作用下进一步催化裂解产生小分子裂解气，小分子裂解气经冷凝、分馏得到汽柴油。该技术解决了产物中盐酸腐蚀设备的问题，能够得到一定的汽、柴油，但是仍然存在下列问题：

(1)裂解釜热解过程间歇进行，先进行低温热解，低温热解完成后才能进行高温热解，不能同步进行，导致只能间歇性给料，塑料的热解量有限，热解的周期长，效率低下；

(2)低温热解与高温热解交替时需要频繁的切换阀门，带来一定的不便，也较难控制反应时间和反应进行的程度，在一定程度上限制其工业应用；

(3)裂解釜布置在烟道内，吸收烟气余热，为热解提供热量，但裂解釜外壁容易积灰和结焦，一旦结焦，导致传热恶化，增大传热阻力，釜内热量不足，影响热解的进行，需要定期的清理。

发明内容

技术问题：本发明提供了一种简便高效、可连续操作的热解-催化塑料制取烃类油与盐酸的方法和装置。

技术方案：本发明的热解-催化塑料制取烃类油与盐酸的方法，将废旧塑料原料经破碎机破碎后，由螺旋给料器送入预装有石英砂的低温流化床内，所述废旧塑料原料包括聚氯乙烯和辅料，所述辅料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的任一种或组合；

热解启动时，从低温流化床底部的氮气进口通入N₂，加热床温至200～350℃，废旧塑料原料在低温流化床内发生脱氯反应，反应产生的气固两相产物包含一部分固体残渣，气固两相产物输送至低温旋风分离器分离，分离出的固体残渣经第一返料器返回到低温流化床内，分离的含有HCl的气体进入洗涤塔制备成盐酸，进入气体洗涤塔中的N₂从洗涤塔出口逸出，经风机增压后，从低温流化床底部的氮气回流口重新进入低温流化床内，实现N₂的循环；

低温流化床中的一部分固体残渣经第二返料器进入高温流化床，氮气与体积浓度为4％～10％的氧气在气体预热器内混合并预热至300℃后，经高温流化床底部的混合气进口送入高温流化床内，高温流化床的温度升高至400～500℃，反应产生的气固两相产物输送至高温旋风分离器分离，分离的固体颗粒经第三返料器返回到低温流化床内，分离的大分子气态烃类进入催化床制取烃类油。

本发明中，高温流化床中产生的灰分从高温流化床底部设置的排灰口排出。

本发明中的制取烃类油为，大分子气态烃类从催化床进气口进入预装有催化剂的催化床，加热催化床使温度升至300～380℃，大分子气态烃类催化裂解为小分子烃后依次经催化床出气口、冷凝器进气口进入冷凝器内冷却放热，熔点较高的重柴油先冷凝出来，从重柴油出口流出，其余冷凝物依次经冷凝器出料口、分馏塔进口进入分馏塔内分馏后，根据熔点先后得到汽油、轻柴油以及一些不凝性气体，从分馏塔出口分离出来。

本发明中的催化剂为粘土矿物、HZSM-5、烯土Y型分子筛的任一种。

本发明的热解-催化塑料制取烃类油与盐酸的装置，包括低温流化床、高温流化床、第一返料器、洗涤塔、第二返料器、低温旋风分离器、高温旋风分离器、第三返料器、催化床、冷凝器、分馏塔、N₂气源、O₂气源和气体预热器；

低温流化床为等直径的流化床，在其上部设置有低温流化床出料口，下部设置有低温流化床第一返料进口、低温流化床进料口、低温流化床返料出口和低温流化床第二返料进口，底端设置有氮气回流口和氮气进口，所述低温流化床出料口与低温旋风分离器的进口连接，低温旋风分离器出气口通过管道与洗涤塔上的洗涤塔进气口连接，低温旋风分离器的固体分离口通过第一返料器与第一返料进口连接；洗涤塔上还设置有盐酸出口和，所述氮气出口通过风机与氮气回流口连接，所述氮气进口与N₂气源连接；

高温流化床为等直径的流化床，在其上部设置有高温流化床出料口，下部设置有高温流化床进料口，底端设置有排灰口和混合气进口，所述高温流化床进料口通过第二返料器与低温流化床返料出口连接，所述高温流化床出料口与高温旋风分离器连接，高温旋风分离器出气口通过管道与催化床上的催化床进气口连接，高温旋风分离器的固体分离口通过第三返料器与低温流化床第二返料进口连接；所述混合气进口通过气体预热器分别与N₂气源和O₂气源连接；

催化床上的催化床出气口通过管道与冷凝器上的冷凝器进气口连接，冷凝器上还设置有冷却水出口、冷却水进口、重柴油出口和冷凝器出料口，所述分馏塔上设置有分馏塔进口和分馏塔出口，所述冷凝器出料口通过管道与分馏塔进口连接。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下的优点和显著进步：

(1)现有的热解-催化法均在单一反应器内进行，导致气体产物中含有大量的HCl气体，对设备的腐蚀严重，容易使得催化剂失活，油品的质量差；或者需要切换低温热解与高温热解，间歇给料，带来操作的不便，效率低下。本发明采用双层结构，不受单一裂解釜结构的限制，可以连续给料，突破此前发明间歇进料的不足，低温热解与高温热解可以同时进行，没有时间先后顺序，两床的温度也可独立控制，不需随热解阶段的切换变化床温，塑料的热解量增加，周期明显缩短，热解的效率提高。

(2)不需对废旧的塑料进行预处理，在低温热解阶段，根据热重(TGA)的实验结果，99.5％以上的氯可以被分解脱去，脱除效率高；而且HCl气体经过洗涤塔后，可以被吸收制成盐酸，为其他化学工艺提供原料，而余下的纯净N₂可以重复循环使用，使得物料得到充分的利用，也可以大大降低生产成本。

(3)本发明的低温热解是以N₂作为热解介质，在无氧的气氛下进行，可以切断合成二恶英和呋喃(PCDD/PCDFS)的化学反应途径，从根本上阻止了二恶英类物质的生成，从而避免了传统垃圾焚烧不能有效去除二恶英的弊端。

(4)常规的热解-催化制取烃类油的方法，相比热裂解法以及催化热解法，能耗最高，需要消耗大量的外热，成本较高，本发明双流化床热解采用石英砂作为传热载体，碳氢化合物残渣燃烧放出的热量为高温热解和低温热解提供反应所需的热量，通过控制高温流化床通入的O₂/N₂浓度比例，可以达到自热平衡的状态，不需额外消耗外热，能耗比传统制油方法低，且简洁高效，操作简便。

附图说明

图1是本发明方法所采用装置的流程和结构示意图；

图中有：1.破碎机；2.螺旋给料器；3.低温流化床；4.高温流化床；5.第一返料器；6.洗涤塔；7.风机；8.N₂气源；9.第二返料器；10.低温旋风分离器；11.高温旋风分离器；12.第三返料器；13.催化床；14.冷凝器；15.分馏塔；16.O₂气源；17.气体预热器，31.低温流化床出料口，32.低温流化床第一返料进口，33.低温流化床进料口，34.低温流化床返料出口，35.低温流化床第二返料进口，41.高温流化床进料口，42.高温流化床出料口。

A.塑料入口；B.氮气回流口；C.氮气进口；D.低温旋风分离器出气口；E.洗涤塔进气口；F.盐酸出口；G.氮气出口；H.排灰口；I.混合气进口；J.高温旋风分离器出气口；K.催化床进气口；L.催化床出气口；M.冷却水出口；N.冷却水进口；O.冷凝器进气口；P.重柴油出口；Q.冷凝器出料口；R.分馏塔进口；S.分馏塔出口。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明方法所采用的反应装置是在发明专利“一种基于煤气化制取氢气并分离CO₂的方法及其装置”(专利号：CN201010172522，以下称该专利)的基础上进行的变化，主要由再生反应器系统和混合气化反应器系统两部分组成，该专利用于煤气化制取氢气，采用变截面管道有利于富氢气体的提升和净化，但如转用到塑料热解反应中，则会因为流化床提升管的管径较细，使管道容易被塑料热解产物堵塞。本发明所采用的装置如图1所示，是将该专利中两个变截面流化床，改为等直径管道的单一直管流化床，不再设置过渡段，以适用于废旧含氯塑料的热解-催化制油反应，溢流槽和下料管更名为返料器，装置的其他地方不变。

本发明所采用的装置主要由破碎机1、螺旋给料器2、低温流化床3、高温流化床4、第一返料器5、洗涤塔6、第二返料器9、低温旋风分离器10、高温旋风分离器11、第三返料器12、催化床13、冷凝器14、分馏塔15组成。

螺旋给料器2与低温流化床进料口33连接，低温流化床3上部的低温流化床出料口31连接低温旋风分离器10，低温旋风分离器10的下端由第一返料器5连接低温流化床3的下部，低温旋风分离器10上端的低温旋风分离器出气口D连接洗涤塔进气口E，洗涤塔6的氮气出口G通过风机7与低温流化床3底端的氮气回流口B相连接；第二返料器9的上端与低温流化床3下端的低温流化床返料出口34连接，第二返料器9的下端与高温流化床4下端的高温流化床出料口42连接，高温流化床4上部的高温流化床进料口41与高温旋风分离器11连接，高温旋风分离器11的下端经第三返料器12与低温流化床3下部的低温流化床第二返料进口35连接，高温旋风分离器11上的高温旋风分离器出气口J与催化床13底部的催化床进气口K连接，催化床13的顶部与冷凝器14上的冷凝器进气口O连接，冷凝器上的冷凝器出料口Q与分馏塔15底部的分馏塔进口R连接，分馏塔上还设置有分馏塔出口S。

本发明的工艺过程为：将混合废旧含氯塑料经破碎机1破碎后，由螺旋给料器2加入到预装有石英砂的低温流化床3内，热解启动时，从低温流化床3的氮气进口C通入N₂，加热床温至200～350℃。低温流化床3为一鼓泡流化床，N₂作为流化气体，混合废旧含氯塑料在床内发生初级热解，主要为脱氯反应，反应结束后产生固体残渣和大量的HCl气体，根据TGA(热重)实验结果，塑料中99.5％以上的氯将被脱除，在低温流化床3顶部的气体产物主要为HCl、N₂和水蒸气。一部分固体残渣与气体产物混合形成气固产物，气固产物经低温流化床出料口31输送至低温旋风分离器10分离，分离出的固体残渣由第一返料器5送回到低温流化床3，分离的含有HCl的混合气从低温旋风分离器出气口排出，进入洗涤塔6，在洗涤塔6内，HCl和水蒸气被吸收制备成盐酸，从洗涤塔的盐酸出口F流出，未被吸收的N₂从洗涤塔6的氮气出口G分离出来，再经风机7增压后，从低温流化床3的氮气回流口B重新送回低温流化床内，实现N₂的循环。

低温流化床3热解后得到的固体残渣主要为碳氢化合物，其中一部分固体残渣经第二返料器9进入高温流化床4内。氮气与体积浓度为4％～10％的氧气在气体预热器17内混合并预热至300℃，由高温流化床4底部的混合气进口I进入高温流化床4内。高温流化床4为一循环流化床，其温度升高至400～500℃，部分碳氢残渣与混合气中的O₂反应生产CO₂并且放出大量的热，为高温热解提供所需的热量，反应结束后O₂消耗殆尽，造成缺氧的气氛，未反应的碳氢化合物在高温缺氧的气氛下快速热解为大分子气态烃类。高温流化床4中产生的灰分从高温流化床4底部设置的放灰口H排出，反应产生的气固两相产物经高温旋风分离器11分离后，分离的固体颗粒经第三返料器12返回到低温流化床3内，分离的大分子气态烃类从高温旋风分离器11上部的高温旋风分离器出气口J排出，进入催化床13。

大分子气态烃类从催化床13底部的催化床进气K进入床内，加热床温至300～380℃，催化床13放置的催化为粘土矿物、HZSM-5、烯土Y型分子筛和金属助剂，大分子气态烃类在催化剂的作用下催化裂解为小分子烃，小分子烃从催化床13顶部的催化床出气口L出来，再经冷凝器进气口O进入冷凝器14，冷凝器14设有冷却水进口N和冷却水出口M，气体在冷凝器14内放热，先冷凝出熔点较高的重柴油，从冷凝器上的重柴油出口P流出，其余冷凝物经冷凝器出料口Q出来后，由分馏塔进口R进入分馏塔15内，小分子烃经过分馏后，根据熔点先后得到汽油、轻柴油以及一些不凝性气体，从分馏塔出口S分离出来。

在低温流化床3与高温流化床4之间循环的惰性载体物质为石英砂，高温流化床4内的碳氢残渣与O₂反应放出的热量，使得石英砂的温度升高，一部分温度较高的石英砂经高温旋风分离器11分离，由第三返料器12返回到低温流化床3内，温度较高的石英砂释放热量给其他床料，为低温热解提供热量，实现自热平衡，达到石英砂的传递能量的目的。

Claims (5)

1.一种热解-催化塑料制取烃类油与盐酸的方法，其特征在于，将废旧塑料原料经破碎机(1)破碎后，由螺旋给料器(2)送入预装有石英砂的低温流化床(3)内，所述废旧塑料原料包括聚氯乙烯和辅料，所述辅料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的任一种或组合；

热解启动时，从低温流化床(3)底部的氮气进口(C)通入N₂，加热床温至200～350℃，废旧塑料原料在低温流化床(3)内发生脱氯反应，反应产生的气固两相产物包含一部分固体残渣，气固两相产物输送至低温旋风分离器(10)分离，分离出的固体残渣经第一返料器(5)返回到低温流化床(3)内，分离的含有HCl的气体进入洗涤塔(6)制备成盐酸，进入气体洗涤塔(6)中的N₂从洗涤塔出口(G)逸出，经风机(7)增压后，从低温流化床(3)底部的氮气回流口(B)重新进入低温流化床(3)内，实现N₂的循环；

低温流化床(3)中的一部分固体残渣经第二返料器(9)进入高温流化床(4)，氮气与体积浓度为4％～10％的氧气在气体预热器(17)内混合并预热至300℃后，经高温流化床(4)底部的混合气进口(I)送入高温流化床(4)内，高温流化床(4)的温度升高至400～500℃，反应产生的气固两相产物输送至高温旋风分离器(11)分离，分离的固体颗粒经第三返料器(12)返回到低温流化床(3)内，分离的大分子气态烃类进入催化床(13)制取烃类油。

2.根据权利要求1所述的一种热解-催化塑料制取烃类油与盐酸的方法，其特征在于，高温流化床(4)中产生的灰分从高温流化床(4)底部设置的排灰口(H)排出。

3.根据权利要求1所述的一种热解-催化塑料制取烃类油与盐酸的方法，其特征在于，所述的制取烃类油为，大分子气态烃类从催化床进气口(K)进入预装有催化剂的催化床(13)，加热催化床(13)使温度升至300～380℃，大分子气态烃类催化裂解为小分子烃后依次经催化床出气口(L)、冷凝器进气口(O)进入冷凝器(14)内冷却放热，熔点较高的重柴油先冷凝出来，从重柴油出口(P)流出，其余冷凝物依次经冷凝器出料口(Q)、分馏塔进口(R)进入分馏塔(15)内分馏后，根据熔点先后得到汽油、轻柴油以及一些不凝性气体，从分馏塔出口(S)分离出来。

4.根据权利要求1所述的一种热解-催化塑料制取烃类油与盐酸的方法，其特征在于，所述催化剂为粘土矿物、HZSM-5、烯土Y型分子筛的任一种。

5.一种实现权利要求1所述方法的热解-催化塑料制取烃类油与盐酸的装置，其特征在于，包括低温流化床(3)、高温流化床(4)、第一返料器(5)、洗涤塔(6)、第二返料器(9)、低温旋风分离器(10)、高温旋风分离器(11)、第三返料器(12)、催化床(13)、冷凝器(14)、分馏塔(15)、N₂气源(8)、O₂气源(16)和气体预热器(17)；

所述低温流化床(3)为等直径的流化床，在其上部设置有低温流化床出料口(31)，下部设置有低温流化床第一返料进口(32)、低温流化床进料口(33)、低温流化床返料出口(34)和低温流化床第二返料进口(35)，底端设置有氮气回流口(B)和氮气进口(C)，所述低温流化床出料口(31)与低温旋风分离器(10)的进口连接，低温旋风分离器出气口(D)通过管道与洗涤塔(6)上的洗涤塔进气口(E)连接，低温旋风分离器(10)的固体分离口通过第一返料器(5)与第一返料进口(32)连接；洗涤塔(6)上还设置有盐酸出口(F)和，所述氮气出口(G)通过风机(7)与氮气回流口(B)连接，所述氮气进口(C)与N2气源(8)连接；

所述高温流化床(4)为等直径的流化床，在其上部设置有高温流化床出料口(42)，下部设置有高温流化床进料口(41)，底端设置有排灰口(H)和混合气进口(I)，所述高温流化床进料口(41)通过第二返料器(9)与低温流化床返料出口(33)连接，所述高温流化床出料口(42)与高温旋风分离器(11)连接，高温旋风分离器出气口(J)通过管道与催化床(13)上的催化床进气口(K)连接，高温旋风分离器(11)的固体分离口通过第三返料器(12)与低温流化床第二返料进口(35)连接；所述混合气进口(I)通过气体预热器(17)分别与N₂气源(8)和O₂气源(16)连接；

所述催化床(13)上的催化床出气口(L)通过管道与冷凝器(14)上的冷凝器进气口(O)连接，冷凝器(14)上还设置有冷却水出口(M)、冷却水进口(N)、重柴油出口(P)和冷凝器出料口(Q)，所述分馏塔(15)上设置有分馏塔进口(R)和分馏塔出口(S)，所述冷凝器出料口(Q)通过管道与分馏塔进口(R)连接。

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