CN102516814B - 一种高强度的黄色偶氮混合颜料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及黄色偶氮混合颜料及其制备方法。通过将2-氨基对苯二甲酸二甲酯在适当条件下进行酯交换得到适当的混合酯，然后将混合酯氢化还原，重氮化后在适当条件下与作为偶合成分的份5-乙酰基乙酰氨基苯并咪唑酮或7-乙酰基乙酰氨基-6-甲氧基喹噁啉偶合，即得到具有高着色强度的偶氮黄色颜料，其鲜艳度良好，透明度高，分散性高，耐热性良好，可以用于塑料、油墨和涂料中。
Description
技术领域
本发明涉及染料，具体涉及高着色强度、高透明度的黄色偶氮混合颜料及其制备方法。
背景技术
偶氮颜料是指化学结构中含有偶氮基(-N＝N-)的有机颜料。黄色偶氮颜料是一类廉价和着色力较高的有机颜料。黄色偶氮颜料有着好的耐光牢度并适用于油漆和油墨中。不过，在塑料中使用时，黄色偶氮颜料在高温下易起霜导致着色力下降，并且耐迁移性较差。
联苯胺类黄色双偶氮颜料具有很高的着色力和较好的耐迁移性和耐热性。C.I.颜料黄17是一种绿光黄色的联苯胺类颜料，经常被用于塑料中。它的耐热温度可达240℃。由于联苯胺颜料在温度达到200℃以上时会产生有害物质(例如，3，3′-二氯联苯胺)，对人体有致癌的危险。
C.I.颜料黄175(一种由2-氨基对苯二甲酸二甲酯经重氮化与5-乙酰基乙酰氨基苯并咪唑酮偶合得到的单偶氮颜料)是一种比较经济的品种，不含有禁用芳胺，对人体无潜在危害。具有强绿光黄色，色相角为97.9度(1/3SD)，耐光性优异，耐候性优异；主要应用于汽车涂料及修补漆；在塑料着色时热稳定性高，可用于硬质PVC着色；也可用于高档印墨着色。
C.I.颜料黄213(一种由2-氨基对苯二甲酸二甲酯经重氮化与7-乙酰基乙酰氨基-6-甲氧基喹噁啉偶合得到的偶氮颜料)不含有禁用芳胺，对人体无潜在危害。由于分子内含有酰氨基，使其具有优良的耐光牢度与耐热稳定性，其耐热稳定性达290℃，主要用于塑料与织物印染。
但是，与联苯胺颜料相比，上述C.I.颜料黄175和C.I.颜料黄213这两种颜料仍存在强度偏低的问题，阻碍其大量使用。例如，与C.I.颜料黄17相比，C.I.颜料黄175强度偏低20分。提高这两种颜料的着色强度，有可能替代联苯胺类颜料。
发明内容
本发明人经过锐意研究发现，通过将2-氨基对苯二甲酸二甲酯在适当条件下进行酯交换得到适当的混合酯，然后将混合酯氢化还原，重氮化后在适当条件下与作为偶合成分的5-乙酰基乙酰氨基苯并咪唑酮或7-乙酰基乙酰氨基-6-甲氧基喹噁啉偶合，即得到具有高着色强度的偶氮黄色混合颜料，由此完成本发明。
本发明的第一目的在于提供一种黄色偶氮混合颜料，其由70重量％-95重量％的下式(1)颜料化合物和30重量％-5重量％的下式(2)颜料化合物组成，
其中，所述重量比基于式(1)颜料化合物和式(2)颜料化合物的重量之和，
R1为甲基，
R2选自烷基。
本发明的第二目的在于提供上述第一目的所述黄色偶氮混合颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酸性催化条件下，2-硝基对苯二甲酸二甲酯在醇中进行酯交换，得到下式(3)和(4)的2-硝基对苯二甲酸混合酯
(2)将上述2-硝基对苯二甲酸混合酯氢化还原，得到相应的下式(5)和(6)的2-氨基对苯二甲酸混合酯
(3)将上述2-氨基对苯二甲酸混合酯在0-10℃的温度下重氮化；
(4)将作为偶合成分的5-乙酰基乙酰氨基苯并咪唑酮溶于氢氧化钠的水溶液，加入乳化剂，得到偶合液，再向偶合底水中加入碳酸氢钠，在0-30℃的温度下，将步骤(3)中所得重氮化物和偶合液并流滴加至偶合底水中，反应结束后，升温至85-95℃的温度下保温，过滤洗涤后得到黄色偶氮混合颜料；
其中，R1为甲基，
R2选自烷基。
本发明的第三目的是提供一种黄色偶氮混合颜料，其由70重量％-95重量％的下式(11)颜料化合物和30重量％-5重量％的下式(12)颜料化合物组成，
其中，所述重量比基于式(11)颜料化合物和式(12)颜料化合物的重量之和，
R1为甲基，
R2选自烷基。
本发明的第四目的在于提供上述第三目的所述黄色偶氮混合颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酸性催化条件下，2-硝基对苯二甲酸二甲酯在醇中进行酯交换，得到下式(3)和(4)的2-硝基对苯二甲酸混合酯
(2)将上述2-硝基对苯二甲酸混合酯氢化还原，得到相应的下式(5)和(6)的2-氨基对苯二甲酸混合酯
(3)将上述2-氨基对苯二甲酸混合酯在0-10℃的温度下重氮化；
(4)将作为偶合成分的7-乙酰基乙酰氨基-6-甲氧基喹噁溶于氢氧化钠的水溶液，加入乳化剂，得到偶合液，再向偶合底水中加入碳酸氢钠，在0-30℃的温度下，将步骤(3)中所得重氮化物和偶合液并流滴加至偶合底水中，反应结束后，升温至85-95℃的温度下保温，过滤洗涤后得到黄色偶氮混合颜料；
其中，R1为甲基，
R2选自烷基。
根据本发明提供的黄色偶氮混合颜料，鲜艳度良好，着色强度高，透明度高，分散性高，耐热性良好，可以用于塑料、油墨和涂料中。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对发明进行。本发明的特点和优点将随着这些描述变得更为清楚、明确。
第一方面
根据本发明的第一方面，提供一种黄色偶氮混合颜料，其由70重量％-95重量％的下式(1)颜料化合物和30重量％-5重量％的下式(2)颜料化合物组成，
其中，所述重量比基于式(1)颜料化合物和式(2)颜料化合物的重量之和，
R1为甲基，
R2选自烷基，优选具有1-10个碳原子的烷基，更优选具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基等，最优选正丁基。
在根据本发明第一方面的黄色偶氮混合颜料的优选实施方案中，所述黄色偶氮混合颜料由85重量％-95重量％的式(1)颜料化合物和15重量％-5重量％的式(2)颜料化合物组成，更优选由85重量％或95重量％的式(1)颜料化合物和15重量％或5重量％的式(2)颜料化合物组成，所述重量比基于式(1)颜料化合物和式(2)颜料化合物的重量之和，其中式(1)和(2)的定义如上所述。
在根据本发明第一方面的黄色偶氮混合颜料的进一步优选实施方案中，所述黄色偶氮混合颜料由85重量％-95重量％的式(1)颜料化合物和15重量％-5重量％的式(2)颜料化合物组成，更优选由85重量％或95重量％的式(1)颜料化合物和15重量％或5重量％的式(2)颜料化合物组成
其中，R1为甲基，
R2为正丁基。
第二方面
根据本发明的第二方面，提供上述第一方面所述黄色偶氮混和颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酸性催化条件下，2-硝基对苯二甲酸二甲酯在醇中进行酯交换，得到下式(3)和(4)的2-硝基对苯二甲酸混合酯
(2)将上述2-硝基对苯二甲酸混合酯氢化还原，得到相应的下式(5)和(6)的2-氨基对苯二甲酸混合酯
(3)将上述2-氨基对苯二甲酸混合酯在0-10℃的温度下重氮化；
(4)将作为偶合成分的5-乙酰基乙酰氨基苯并咪唑酮溶于氢氧化钠的水溶液，加入乳化剂，得到偶合液，再向偶合底水中加入碳酸氢钠，在0-30℃的温度下，将步骤(3)中所得重氮化物和偶合液并流滴加至偶合底水中，反应结束后，升温至85-95℃的温度下保温，过滤洗涤后得到黄色偶氮混合颜料；
其中，R1为甲基，
R2选自烷基，优选具有1-10个碳原子的烷基，更优选具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基等，最优选正丁基。
在根据本发明第二方面的黄色偶氮混合颜料制备方法的实施方案中，在步骤(1)中所用醇为R2与羟基形成的醇，优选具有1-10个碳原子的醇，更优选具有1-6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇和己醇等，最优选正丁醇。
在根据本发明第二方面的黄色偶氮混合颜料制备方法的优选实施方案中，在步骤(1)中，所述酸性条件为无机酸性条件，如在硫酸、磷酸或硼酸等存在的条件下。实验表明，在所属酸性条件下，由于硝基的吸电性对邻位酯基的影响，使其能发生醇解，在对应溶剂体系内，发生酯交换；而硝基对间位酯基的影响较小，在所述的条件下，间位酯基基本不发生醇解，因此不发生酯交换反应。
在根据本发明第二方面的黄色偶氮混合颜料制备方法的优选实施方案中，在步骤(1)中，进行酯交换反应时，需要控制反应时间和/或通过液相色谱进行监测，以确保酯交换反应进行的程度，使得有5-30重量％的2-硝基对苯二甲酸二甲酯进行酯交换。
在根据本发明第二方面的黄色偶氮混合颜料制备方法的实施方案中，在步骤(2)中，2-硝基对苯二甲酸混合酯的氢化还原可以通过催化进行，例如在Pt/C催化剂上进行。
在根据本发明第二方面的黄色偶氮混合颜料制备方法的实施方案中，在步骤(3)中，2-氨基对苯二甲酸混合酯的重氮化可以通过常规方法进行，例如在盐酸存在下，通过滴加亚硝酸钠溶液进行重氮化，重氮化温度为0-10℃，优选0-5℃。
在根据本发明第二方面的黄色偶氮混合颜料制备方法的实施方案中，在步骤(4)中，将作为偶合成分的5-乙酰基乙酰氨基苯并咪唑酮溶于氢氧化钠的水溶液，加入乳化剂如脂肪醇聚氧乙烯醚，得到偶合液，向偶合底水中加入碳酸氢钠，在0-30℃，优选15-25℃的温度下，将步骤(3)中所得重氮化物和偶合液并流滴加至偶合底水中，反应结束后，升温至85-95℃的温度下保温，过滤洗涤后得到黄色偶氮混合颜料。
为了促进偶合反应充分进行，可以使用微过量的偶合液。
为了监测重氮盐是否反应完全，可以用H酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)来检测。
在根据本发明第二方面的黄色偶氮混合颜料制备方法的优选实施方案中，在偶合反应结束后，优选进行热处理，以使得所得混合颜料具有良好的鲜艳度、高的着色强度和分散性。所述热处理例如在回流温度下进行3-5小时，或者在高温高压下进行数分钟-数小时，可以在热处理时加入松香皂液。
在根据本发明第二方面的黄色偶氮混合颜料制备方法的优选实施方案中，在反应和热处理之后，对所得黄色颜料的悬浊液进行过滤，水洗，烘干，粉碎，得到黄色混合颜料细粉，其易于分散于应用介质之中。
第三方面
根据本发明的第三发明，提供一种黄色偶氮混合颜料，其由70重量％-95重量％的下式(11)颜料化合物和30重量％-5重量％的下式(12)颜料化合物组成，
其中，所述重量比基于式(11)颜料化合物和式(12)颜料化合物的重量之和，
R1为甲基，
R2选自烷基，优选具有1-10个碳原子的烷基，更优选具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基等，最优选正丁基。
在根据本发明第三方面的黄色偶氮混合颜料的优选实施方案中，所述黄色偶氮混合颜料由85重量％-95重量％的式(11)颜料化合物和15重量％-5重量％的式(12)颜料化合物组成，更优选由85重量％或95重量％的式(11)颜料化合物和15重量％或5重量％的式(22)颜料化合物组成，所述重量比基于式(11)颜料化合物和式(12)颜料化合物的重量之和，式(11)和(12)的定义如上所述。
在根据本发明第一方面的黄色偶氮混合颜料的进一步优选实施方案中，所述黄色偶氮混合颜料由85重量％-95重量％的式(11)颜料化合物和15重量％-5重量％的式(12)颜料化合物组成，更优选由85重量％或95重量％的式(11)颜料化合物和15重量％或5重量％的式(12)颜料化合物组成
其中，R1为甲基，
R2为正丁基。
第四方面
根据本发明的第四方面，提供上述第三方面所述黄色偶氮混合颜料的制备方法。
所述制备及其具体、优选实施方案与上述“第二方面”中相同，区别仅在于，在该“第四方面”中作为偶合成分使用7-乙酰基乙酰氨基-6-甲氧基喹噁啉。
实施例
以下通过具体实施例对本发明进行进一步描述，不过这些实施例仅是范例性的，并不应理解对本发明的限制。
实施例1 2-氨基对苯二甲酸混合酯的制备
将30克2-硝基对苯二甲酸二甲酯加入到300毫升丁醇中，然后加入0.1克浓硫酸，回流保持5小时，经高效液相色谱检测所得物质为含有2-硝基对苯二甲酸二甲酯与2-硝基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的混合酯，混合酯的含量为99.3％，其中2-硝基对苯二甲酸二甲酯与2-硝基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的重量比例为95∶5。
降温至常温，将上述反应物填加至高压釜中，加入0.1克的3％钯碳催化剂，在110℃下通入氢气，0.2mpa下反应10小时。降温至90℃，热过滤，回收钯碳催化剂。收集母液，降温至常温，静置5小时，过滤，水洗，烘干，得到2-氨基对苯二甲酸二甲酯与2-氨基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的混合酯25.16g，高效液相色谱检测混合酯的含量为99.7％，其中2-氨基对苯二甲酸二甲酯与2-氨基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的重量比例为95∶5。
实施例2 2-氨基对苯二甲酸混合酯的制备
将30克2-硝基对苯二甲酸二甲酯加入到300毫升丁醇中，然后加入0.15克浓硫酸，回流保持11小时，高效液相色谱检测含有2-硝基对苯二甲酸二甲酯与2-硝基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的混合酯，混合酯的含量为99.8％，其中2-硝基对苯二甲酸二甲酯与2-硝基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的重量比例为85∶15。
降温至常温，将反应物填加至高压釜中，加入0.1克的3％钯碳催化剂，在110℃下通入氢气，0.2mpa下反应10小时。降温至90℃，热过滤，回收钯碳催化剂。收集母液，降温至常温，静置5小时，过滤，水洗，烘干，得到2-氨基对苯二甲酸二甲酯与2-氨基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的混合酯25.19g，高效液相色谱检测混合酯的含量为99％，其中2-氨基对苯二甲酸二甲酯与2-氨基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的重量比例为85∶15。
实施例3黄色偶氮混合颜料的制备
将10克实施例1中所得混合酯加入到340毫升水中，然后加入16克35％盐酸，保持8小时。加冰降温至0-5℃，快速加入20％亚硝酸钠溶液17.2克，保持1小时。将溶液过滤，收集母液，得重氮盐溶液。
将11.05克5-乙酰基乙酰氨基苯并咪唑酮和3.8克氢氧化钠加入到73毫升水，搅拌至全部溶解。加入0.3克月桂醇聚氧乙烯醚，搅拌10分钟，并将温度保持在15-20℃，得到偶合液。调整重氮盐和偶合液体积相同。
在250mL水中加入4.2克碳酸氢钠，搅拌溶解后，在温度为15-25℃下并流滴加重氮盐溶液及偶合液进行偶合，大约30分钟加完。取反应液1滴，滴于滤纸上，在其渗圈一侧滴一滴H酸溶液，如不显色则表明无重氮盐过量，反应结束；若显红色，则须补加偶合液。得黄色浆料。
升温至90℃，保持4小时，趁热过滤，水洗至中性，滤饼经干燥、粉碎后即得黄色混合颜料20.7克，收率96.8％。
混合颜料的元素分析结果：
C：55.86％，H：4.31％，O：24.39％，N：15.43％，混合颜料分子比为C∶H∶O∶N＝21.11∶19.42∶6.92∶5，符合两种颜料重量比为95∶5的混合颜料构成。从产品收率来看，偶合转化率达到96.8％，中间体两组份比例是非常确切的，而偶合反应得到颜料结构非常确切，可以认定按中间体比例形成混合颜料。
实施例4黄色偶氮混合颜料的制备
除了使用10.2克实施例2中所得混合酯代替10克实施例1中所得混合酯以外，以与实施例3中相同的方法制备黄色偶氮混合颜料。即得黄色混合颜料20.7克，收率96.5％。
混合颜料的元素分析结果：
C：56.27％，H：4.36％，O：24.11％，N：15.25％，混合颜料分子比为C∶H∶O∶N＝21.51∶19.87∶6.92∶5，符合两种颜料以重量比为85∶15的混合颜料构成。从产品收率来看，偶合转化率达到96.5％，中间体两组份比例是非常确切的，而偶合反应得到颜料结构非常确切，可以认定按中间体比例形成混合颜料。
实施例5黄色偶氮混合颜料的制备
除了使用13.8克7-乙酰基乙酰氨基-6-甲氧基喹噁啉替代11.05克5-乙酰基乙酰氨基苯并咪唑酮以外，以与实施例3中相同的方法制备黄色偶氮混合颜料。即得黄色混合颜料23.8克，收率97.0％。
混合颜料的元素分析结果：
C：54.38％，H：4.15％，O：27.78％，N：13.68％，混合颜料分子比为C∶H∶O∶N＝23.18∶21.09∶8.89∶5，符合两种颜料以重量比95∶5的混合颜料构成。从产品收率来看，偶合转化率达到97.0％，中间体两组份比例是非常确切的，而偶合反应得到颜料结构非常确切，可以认定按中间体比例形成混合颜料。
实施例6黄色偶氮混合颜料的制备
除了使用13.8克7-乙酰基乙酰氨基-6-甲氧基喹噁啉替代11.05克5-乙酰基乙酰氨基苯并咪唑酮，和使用10.2克实施例2中所得混合酯代替10克实施例1中所得混合酯以外，以与实施例3中相同的方法制备黄色偶氮混合颜料。即得黄色混合颜料23.9克，收率96.8％。
混合颜料的元素分析结果：
C：54.56％，H：4.25％，O：27.68％，N：13.51％，混合颜料分子比为C∶H∶O∶N＝23.55∶21.85∶8.97∶5，符合两种颜料以重量比85∶15的混合颜料构成。从产品收率来看，偶合转化率达到96.8％，中间体两组份比例是非常确切的，而偶合反应得到颜料结构非常确切，可以认定按中间体比例形成混合颜料。
试验例
在聚乙烯中比较色光、强度和耐热性
与联苯胺颜料1124永固黄GG(C.I.颜料黄17)、Hostaperm Yellow H6G(C.I.颜料黄175)和HostapermYellow H56(C.I.颜料黄213)相比较，测试标准选用Hostaperm Yellow H6G(C.I.颜料黄175)和HostapermYellow H56(C.I.颜料黄213)为Clariant公司生产的颜料。
色光比较方法：取0.2克颜料样品，均匀分散到200克HDPE(2911型)树脂中，于200-220℃在注塑机上成型，然后用测色仪(思维士)D65/10°下比较各颜料的颜色差异。结果示于下表1中。
强度比较方法：取0.2克颜料样品，加入1.0克TiO2(杜邦公司，R-902)，均匀分散到200克HDPE树脂中，于200-220℃在注塑机上成型，然后用测色仪比较各颜料的强度差异。结果示于下表1中。
耐热性测定方法：取0.2克颜料样品，加入1.0克TiO2(杜邦公司，R-902)，均匀分散到200克HDPE树脂中，在260℃下保持5min，注塑机上成型。用测色仪检测加热前后色差变化。热稳定数据为ΔE变化值。结果示于下表1中。
表1色光、强度和耐热性检测结果
由表1可知，实例3、4中所得黄色混合颜料的着色强度要比颜料黄175提高约10％以上，色光接近颜料黄175。从耐热稳定数据上看，其耐热性和颜料黄175相当，耐热温度可以达到260℃。
实例5、6中所得黄色混合颜料的着色强度要比颜料黄213提高约10％以上，色光接近颜料黄213。从耐热稳定数据上看，其耐热性和颜料黄213相当，耐热温度可以达到260℃。在聚乙烯中使用，本发明得到的颜料具有高的着色强度和绿光黄色，耐热性较好，满足塑胶着色要求。
Claims (11)
1.一种黄色偶氮混合颜料，其由70重量%-95重量%的下式（1）颜料化合物和30重量%-5重量%的下式（2）颜料化合物组成，
其中，所述重量比基于式（1）颜料化合物和式（2）颜料化合物的重量之和，
R1为甲基，
R2选自丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基。
2.根据权利要求1所述的黄色偶氮混合颜料，其中R2为正丁基。
3.根据权利要求1所述的黄色偶氮混合颜料，所述黄色偶氮混合颜料由85重量%-95重量%的式（1）颜料化合物和15重量%-5重量%的式（2）颜料化合物组成。
4.根据权利要求1所述的黄色偶氮混合颜料，所述黄色偶氮混合颜料由85重量%或95重量%的式（1）颜料化合物和15重量%或5重量%的式（2）颜料化合物组成
其中，R1为甲基，
R2为正丁基。
5.一种黄色偶氮混合颜料，其由70重量%-95重量%的下式（11）颜料化合物和30重量%-5重量%的下式（12）颜料化合物组成，
其中，所述重量比基于式（11）颜料化合物和式（12）颜料化合物的重量之和，
R1为甲基，
R2选自丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基。
6.根据权利要求5所述的黄色偶氮混合颜料，其中R2为正丁基。
7.据权利要求5所述的黄色偶氮混合颜料，所述黄色偶氮混合颜料由85重量%-95重量%的式（11）颜料化合物和15重量%-5重量%的式（12）颜料化合物组成。
8.根据权利要求5所述的黄色偶氮混合颜料，所述黄色偶氮混合颜料由85重量%或95重量%的式（11）颜料化合物和15重量%或5重量%的式（12）颜料化合物组成
其中，R1为甲基，
R2为正丁基。
9.根据权利要求1或5所述黄色偶氮混合颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在酸性催化条件下，2-硝基对苯二甲酸二甲酯在醇中进行酯交换，得到下式（3）和（4）的2-硝基对苯二甲酸混合酯，所用醇为R2与羟基形成的丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇或己醇
（2）将上述2-硝基对苯二甲酸混合酯氢化还原，得到相应的下式（5）和（6）的2-氨基对苯二甲酸混合酯
（3）将上述2-氨基对苯二甲酸混合酯在0-10℃的温度下重氮化；
（4）将作为偶合成分的5-乙酰基乙酰氨基苯并咪唑酮或7-乙酰基乙酰氨基-6-甲氧基喹噁啉溶于氢氧化钠的水溶液，加入乳化剂，得到偶合液，再向偶合液中加入碳酸氢钠溶液，在0-30℃的温度下，将步骤（3）中所得重氮化物和偶合液并流滴加至偶合底水中，反应结束后，升温至85-95℃的温度下保温，过滤洗涤后得到黄色偶氮混合颜料；
其中，R1为甲基，
R2选自丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基。
10.根据权利要求9所述的方法，
在步骤（3）中，在0-5℃的温度下进行重氮化；和/或
在步骤（4）中，在15-25℃的温度下，将步骤（3）中所得重氮化物和偶合液并流滴加至偶合底水中；
在步骤（4）之后，进行热处理；和/或
在进行热处理时加入松香皂液。
11.根据权利要求10所述的方法，在步骤（1）中所用醇为正丁醇。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: DONGYING TIANZHENG CHEMICAL + INDUSTRIAL CO., LTD. Effective date: 20131030 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Xianfeng Inventor after: Yu Xingchun Inventor after: Liang Tiefu Inventor after: Zhang Zhiqun Inventor after: Xu Xinyang Inventor after: Li Yan Inventor after: Huang Hai Inventor after: Han Ye Inventor before: Wang Xianfeng Inventor before: Yu Xingchun Inventor before: Liang Tiefu Inventor before: Zhang Zhiqun Inventor before: Xu Xinyang Inventor before: Li Yan Inventor before: Huang Hai |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WANG XIANFENG YU XINGCHUN LIANG TIEFU ZHANG ZHIQUN XU XINYANG LI YAN HUANGHAI TO: WANG XIANFENG YU XINGCHUN LIANG TIEFU ZHANG ZHIQUN XU XINYANG LI YAN HUANG HAI HAN YE |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20131030 Address after: 114225, No. eight, No. 1, Teng Ao Economic Development Zone, Anshan, Liaoning, Anshan Applicant after: Anshan Hifichem Co., Ltd. Applicant after: Dongying Tianzheng Chemical & Industrial Co., Ltd. Address before: 114225, No. eight, No. 1, Teng Ao Economic Development Zone, Anshan, Liaoning, Anshan Applicant before: Anshan Hifichem Co., Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |