CN102513099B - 一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法，金属催化剂由金属粒子0.01wt％～90wt％和介孔碳载体10wt％～99.99wt％组成，介孔碳载体由杂原子掺杂的介孔碳材料制成，该杂原子掺杂的介孔碳材料是以含有杂原子的离子液体为单体，与模板剂在室温下混合，然后在400～1000℃下煅烧1～6小时，冷却至室温，最后除去模板剂制得，金属粒子的平均粒径为1～100nm，介孔碳材料中杂原子的质量分数为0.01wt％～80wt％。本发明催化剂可以通过氮、硫、磷、硼、氟等杂原子的掺杂调控纳米金属的价态以及金属在载体表面的沉积与分散，从而有利于增强其催化活性。另外，催化剂制备简单，对水、空气和热稳定。
Description
技术领域
本发明属于碳材料担载的金属催化剂领域，特别涉及一种新型介孔碳材料、由该材料担载的金属催化剂以及它们的制备方法。
背景技术
介孔碳材料是一类非硅介孔材料，其具有大的比表面积和孔容、良好的导电性以及对绝大多数有机溶剂惰性等优越的性能，并且其容易通过煅烧除去，与氧化物材料在很多方面具有互补性，因此，使介孔碳材料在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面都得到了广泛的应用。
碳材料担载的金属催化剂是催化加氢与氧化等反应的高效催化剂。如文献(J.Catal.2010，270，9-15)用活性碳或者纳米碳纤维担载纳米Pd颗粒用于催化取代苯的催化加氢反应。文献(Green Chem.2010，12，1007-1011)介绍了用碳纳米管担载纳米Pt颗粒并用于催化硝基苯还原反应。文献(Chem.Commun.2008，999-1001.)介绍了一种水热法合成的碳担载纳米Pd颗粒，并应用于苯酚加氢还原制备环己醇。文献(Science，2009，326，1250-1252.)介绍了一种用Pd/C与Lewis酸相结合催化还原苯酚制备环己酮的方法。文献(Chem.Commun.2003，1960-1961)合成了Ru/C，Rh/C，Pd/C，Pt/C等催化剂，并分别考察了这些催化剂在催化苯酚加氢反应中的活性与选择性。尽管用碳担载的贵金属催化剂应用十分广泛，但是这些催化剂也有其固有的弱点，如催化剂在空气中放置容易失活，在一些选择性反应中反应选择性不高(Chem.Commun.2003，1960-1961)，作为催化剂经常需要添加助催化剂(Science，2009，326，1250-1252.)等。这些问题限制了这类催化剂的应用，因此开发新型的对空气及水热稳定、高活性、高选择性的改性介孔碳担载的金属催化剂具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新型介孔碳担载的金属催化剂。
本发明同时还要提供一种新型介孔碳担载的金属催化剂的制备方法，该方法简单，且所得金属催化剂具有优良的空气及水热稳定性和催化活性。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种新型介孔碳担载的金属催化剂，其由金属粒子0.01wt％～90wt％和介孔碳载体10wt％～99.99wt％组成，其中，所述介孔碳载体由杂原子掺杂的介孔碳材料制成，该杂原子掺杂的介孔碳材料是以含有杂原子的离子液体为单体，与模板剂在室温下混合，然后在400～1000℃下煅烧1～6小时，冷却至室温，最后除去模板剂制得，所述金属粒子的平均粒径为1～100nm，所述介孔碳材料中杂原子的质量分数为0.01wt％～80wt％。
根据本发明的一个优选方面，所述金属催化剂由金属粒子0.1wt％～50wt％和所述介孔碳载体50wt％～99.9wt％组成。所述杂原子掺杂的介孔碳材料中杂原子的质量分数优选为0.1wt％～30wt％。
根据本发明，所述杂原子是指除碳氢氧之外的元素例如氮、硫、磷、硼、氟等，主要来源于离子液体。离子液体包括但不限于咪唑型离子液体、季铵型离子液体以及吡啶型离子液体等，离子液体可以是其中的任一种，也可以是同一类型的不同离子液体的组合，还可以是不同类型的多种离子液体的组合，没有特别限制。根据本发明的一个具体方面，所述离子液体优选为式(a)表示的阳离子与式(b)表示阴离子的任意组合：
(b)N(CN)2 -，BF4 -，PF6 -，Cl-，Br-，F-，PO4 3-，SO4 2-，NO3 -，CF3SO3 -，CF3COO-，EtOSO3 -，MeOSO3 -.
所述式(a)中，n为1～20之间的整数，优选为1～12之间的整数，更优选为1～6之间的整数。
典型的离子液体可以为例如1-戊氰基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、4-甲基-N-戊氰基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐等。这些提及的离子液体以及虽然没有具体提及但具有上述式(a)和式(b)的组合的结构的离子液体均可由本领域所属技术人员通过已知方法制备得到或者商购获得。
根据本发明，在制备杂原子掺杂的介孔碳材料过程中，使用的模板剂可以为适合的各种模板剂，其中优选为分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或者硅溶胶Ludox HS。模板剂一般可通过用氟化氢铵或氢氧化钠处理除去。
根据本发明，所述的金属可以为选自Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti以及Ta中的一种或多种。
本发明采取的又一技术方案是：一种新型介孔碳担载的金属催化剂的制备方法，该金属催化剂由平均粒径为1～100nm的金属粒子0.01wt％～90wt％和介孔碳载体10wt％～99.99wt％组成，所述方法包括如下步骤：
(1)、以含有杂原子的离子液体为单体，使其与模板剂在室温下混合，然后在400～1000℃下煅烧1～6小时，冷却至室温，最后除去模板剂制得杂原子掺杂的介孔碳材料；
(2)、采用超声法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法以及光沉积法中的任一种将金属担载于步骤(1)所得介孔碳材料上获得所述新型介孔碳担载的金属催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述的模板剂可以为分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或者硅溶胶Ludox HS，且最后通过用氟化氢铵或氢氧化钠处理除去
步骤(2)优选采用较为简易的超声法，具体为：以步骤(1)所得杂原子掺杂的介孔碳材料和所述金属的氧化物、卤化物或硝酸盐为原料，在超声波的条件下搅拌混合均匀，然后用硼氢化钠溶液将金属还原，过滤，洗涤，烘干即得所述新型介孔碳担载的金属催化剂。
根据本发明的方法，其中提及的金属，含有杂原子的离子液体的定义同上。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的金属催化剂的载体采用由含有杂原子的离子液体为单体制成的杂原子掺杂的介孔碳材料，使得可以通过杂原子的掺杂调控金属的价态以及金属在载体表面的沉积与分散获得纳米级金属粒子，从而有利于增强其催化活性。此外，杂原子掺杂的介孔碳材料担载金属简单，可采用已知的各种方法例如超声法，沉积-沉淀法，溶胶凝胶法以及光沉积法等来制备。本发明的金属催化剂对水、空气及热稳定。如将该催化剂在水中浸泡1个星期，催化剂未见明显的发泡现象，并且在硝基苯的加氢还原中活性不减；在空气中存放5个月后其催化硝基苯加氢还原活性不减；在空气中加热到550度，催化剂未见明显分解。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种氮和磷共掺杂的介孔碳材料担载的金属Pd催化剂，其通过如下步骤制备：
(1)、将1g 1-戊氰基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与1.5g分子筛SBA-15在室温下混合均匀，然后升温到600℃煅烧3小时，冷却到室温后用氟化氢铵分解除去SBA-15，得到氮和磷共掺杂的介孔碳材料0.6g，元素分析表明氮的质量含量为7.8％，磷的质量含量为0.2％，其比表面积在150～1200m2/g。
(2)、将0.2g步骤(1)所得氮和磷共掺杂的介孔碳材料加入到250mL烧杯中，加50～100mL去离子水，超声震荡5～30分钟，然后加入4ml浓度为0.056mmol/ml的PdCl2水溶液，超声震荡5～30分钟，最后加入5mgNaBH4，超声震荡5～60分钟，过滤，洗涤，烘干，即得氮和磷共掺杂的介孔碳材料担载的纳米金属Pd催化剂，Pd颗粒的大小在1～100纳米范围内，平均粒径为5nm。将该催化剂在水中浸泡1个星期，催化剂未见明显的发泡现象，并且在硝基苯的加氢还原中活性不减；在空气中存放5个月后其催化硝基苯加氢还原活性不减；在空气中加热到550度，催化剂未见明显分解。
实施例2
本实施例提供一种氮、硼、氟共掺杂的介孔碳材料担载的金属Au催化剂，其通过如下步骤制备：
(1)、将1g 4-甲基-N-戊氰基吡啶四氟硼酸盐与2g Ludox HS 40硅溶胶在室温下混合均匀，然后升温到800℃煅烧3小时，冷却到室温后用氟化氢铵分解掉模板剂Ludox-41硅溶胶，得到氮、硼、氟共掺杂的介孔碳材料0.5g，元素分析表明材料中氮的质量分数为5.6％，硼的质量分数为0.2％，氟的质量分数为0.1％，其比表面积在150～1200m2/g。
(2)、将0.3g步骤(1)所得氮、硼、氟共掺杂的介孔碳材料加入到250mL烧杯中，加入50～100mL去离子水，超声震荡5～30分钟，然后加3ml浓度为0.037mmol/ml的氯金酸水溶液，超声震荡5～30分钟，最后加入7mgNaBH4，超声震荡5～60分钟，过滤，洗涤，烘干，得到氮、硼、氟共掺杂的介孔碳材料担载的金属Au催化剂，Au颗粒的大小在1～60纳米范围内，平均粒径为8nm，将该催化剂在水中浸泡1个星期，催化剂未见明显的发泡现象，并且在硝基苯的加氢还原中活性不减；在空气中存放5个月后其催化硝基苯加氢还原活性不减；在空气中加热到550度，催化剂未见明显分解。
实施例3
本实施例提供一种氮、硼、氟共掺杂的介孔碳材料担载的金属Pt催化剂，其通过如下步骤制备：
(1)、将1g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与1.5g MCM-41在室温下混合均匀，然后升温到400℃煅烧3小时，冷却到室温后用氟化氢铵分解掉模板剂MCM-41，得到氮掺杂的介孔碳材料0.6g，其比表面积在150～1200m2/g。
(2)、将0.3g氮掺杂的介孔碳材料加入到250mL烧杯中，加入50～100mL去离子水，超声震荡5～30分钟，然后加入10ml浓度为0.038mmol/ml的氯铂酸水溶液，超声震荡5～30分钟，最后加入7mg NaBH4，超声震荡5～60分钟，过滤，洗涤，烘干，得到氮、硼、氟共掺杂的介孔碳材料担载的金属Pt催化剂，Pt颗粒的大小在1～100纳米范围内，平均粒径为3nm。将该催化剂在水中浸泡1个星期，催化剂未见明显的发泡现象，并且在硝基苯的加氢还原中活性不减；在空气中存放5个月后其催化硝基苯加氢还原活性不减；在空气中加热到550度，催化剂未见明显分解。
实施例4
本实施例提供一种氮、硫、磷共掺杂的介孔碳材料担载的金属Au催化剂，其通过如下步骤制备：
(1)、将0.5g 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、0.5g1-戊氰基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与1.5g SBA-15在室温下混合均匀，然后升温到600℃煅烧3小时，冷却到室温后用氟化氢铵分解掉模板剂SBA-15，得到氮、硫和磷共掺杂的介孔碳材料0.7g，元素分析表明氮的质量含量为10.5％，硫的质量含量为0.5％，磷的质量含量为0.3％，其比表面积在150～1200m2/g。
(2)、将0.3g步骤(1)所得氮、硫和磷共掺杂的介孔碳材料加入到250mL烧杯中，加入50～-100mL去离子水，超声震荡5～30分钟，然后加入3ml浓度为0.038mmol/ml的氯铂酸水溶液，超声震荡5～30分钟，最后加入7mgNaBH4，超声震荡5～60分钟，过滤，洗涤，烘干，得到氮、硫和磷共掺杂的介孔碳材料担载的金属Au催化剂，Au颗粒的大小在1～60纳米范围内，平均粒径为7nm。将该催化剂在水中浸泡1个星期，催化剂未见明显的发泡现象，并且在硝基苯的加氢还原中活性不减；在空气中存放5个月后其催化硝基苯加氢还原活性不减；在空气中加热到550度，催化剂未见明显分解。
实施例5
本实施例提供一种氮和磷共掺杂的介孔碳材料担载的金属Ni催化剂，其通过如下步骤制备：
(1)、将1g 1-戊氰基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与1.5g SBA-15在室温下混合均匀，然后升温到600℃煅烧3小时，冷却到室温后用氟化氢铵分解掉模板剂SBA-15，得到氮和磷共掺杂的介孔碳材料0.6g，元素分析表明氮含量为11.3％，磷含量为0.2％，其比表面积在150～1200m2/g。
(2)、将0.2g步骤(1)所得氮和磷共掺杂的介孔碳材料加入到250mL烧杯中，加入50～100mL去离子水，超声震荡5～30分钟，然后加入30ml浓度为0.078mmol/ml的NiCl2水溶液，超声震荡5～30分钟，最后加入5mgNaBH4，超声震荡5～60分钟，过滤，洗涤，烘干，得到氮和磷共掺杂的介孔碳材料担载的纳米金属Ni催化剂，Ni颗粒的大小在1～100纳米范围内，平均粒径为6nm。将该催化剂在水中浸泡1个星期，催化剂未见明显的发泡现象，并且在硝基苯的加氢还原中活性不减；在空气中存放5个月后其催化硝基苯加氢还原活性不减；在空气中加热到550度，催化剂未见明显分解。
实施例6
本实施例提供一种氮和硫共掺杂的介孔碳材料担载的金属Pd催化剂，其通过如下步骤制备：
(1)、将1g 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐与1.5g SBA-15在室温下混合均匀，然后升温到600℃煅烧3小时，冷却到室温后用氟化氢铵分解掉模板剂SBA-15，得到氮和硫共掺杂的介孔碳材料0.7g，元素分析表明氮含量为9.8％，硫含量为0.6％，其比表面积在150～1200m2/g。
(2)、将0.3g步骤(1)所得氮和硫共掺杂的介孔碳材料加入到250mL烧杯中，加入50～100mL去离子水，然后加入40ml浓度为0.056mmol/ml的PdCl2水溶液，加入一定量的碱如NaOH水溶液调节溶液的pH到10左右，待pH值稳定后加入7mg NaBH4，继续搅拌2h后过滤，洗涤，烘干，得到氮和硫共掺杂的介孔碳材料担载的金属Pd催化剂，Pd颗粒的大小在1～100纳米范围内，平均粒径为5nm。将该催化剂在水中浸泡1个星期，催化剂未见明显的发泡现象，并且在硝基苯的加氢还原中活性不减；在空气中存放5个月后其催化硝基苯加氢还原活性不减；在空气中加热到550度，催化剂未见明显分解。
实施例7
本实施例提供一种氮、硫、磷共掺杂的介孔碳材料担载的金属Pd催化剂，其通过如下步骤制备：
(1)、将0.5g 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、0.5g1-戊氰基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与1.5g SBA-15在室温下混合均匀，然后升温到600℃煅烧3小时，冷却到室温后用氟化氢铵分解掉模板剂SBA-15，得到氮、硫、磷共掺杂的介孔碳材料0.7g，元素分析表明氮含量为9.7％，硫含量为0.3％，磷含量为0.1％，其比表面积在150～1200m2/g。
(2)、将0.3g步骤(1)所得氮、硫、磷共掺杂的介孔碳材料加入到250mL烧杯中，加入50～100mL去离子水，然后加入15ml浓度为0.056mmol/ml的PdCl2水溶液，加入一定量的碱如NaOH水溶液调节溶液的pH到10左右，待pH值稳定后用可见光照0.1～1h，过滤，洗涤，烘干，得到氮、硫、磷共掺杂的介孔碳材料担载的金属Pd催化剂，Pd颗粒的大小在1～100纳米范围内，平均粒径为3.5nm。将该催化剂在水中浸泡1个星期，催化剂未见明显的发泡现象，并且在硝基苯的加氢还原中活性不减；在空气中存放5个月后其催化硝基苯加氢还原活性不减；在空气中加热到550度，催化剂未见明显分解。
将上述实施例1～7所得催化剂以及商业的Pd/C催化剂应用于硝基苯氢化制备苯胺的反应中，具体为：分别取实施例1～7以及已有的介孔碳担载的催化剂25mg，硝基苯10ml，在室温与常压氢气条件下反应24小时，测得实施例1～7的催化剂及已有的介孔碳担载的催化剂的的转化数(TON)依次为5125mol(硝基苯)/mol(钯)；625mol(硝基苯)/mol Au(金)；7120mol(硝基苯)/mol Pt(铂)；720mol(硝基苯)/mol Au(金)；5640mol(硝基苯)/mol Ni(镍)；6630mol(硝基苯)/mol Pd(钯)；6785mol(硝基苯)/mol Pd(钯)以及3215mol(硝基苯)/mol Pd(钯)。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种介孔碳担载的金属催化剂，其由金属粒子0.01wt％～90wt％和介孔碳载体10wt％～99.99wt％组成，其特征在于：所述介孔碳载体由杂原子掺杂的介孔碳材料制成，所述杂原子掺杂的介孔碳材料是以含有杂原子的离子液体为单体，与模板剂在室温下混合，然后在400～1000℃下煅烧1～6小时，冷却至室温，最后除去模板剂制得，所述金属粒子的平均粒径为1～100nm；
所述离子液体为式(a)表示的阳离子与式(b)表示阴离子的任意组合：
(b)N(CN)2 -，BF4 -，PF6 -，Cl-，Br-，F-，PO4 3-，SO4 2-，NO3 -，CF3SO3 -，CF3COO-，EtOSO3 -，MeOSO3 -.
所述式(a)中，n为1～20之间的整数；
所述杂原子掺杂的介孔碳材料中杂原子的质量分数为0.1wt％～30wt％。
2.根据权利要求1所述的介孔碳担载的金属催化剂，其特征在于：所述金属催化剂由金属粒子0.1wt％～50wt％和所述介孔碳载体50wt％～99.9wt％组成。
3.根据权利要求1或2所述的介孔碳担载的金属催化剂，其特征在于：所述的模板剂为分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或者硅溶胶Ludox HS，且最后通过用氟化氢铵或氢氧化钠处理除去。
4.根据权利要求1或2所述的介孔碳担载的金属催化剂，其特征在于：所述的金属为选自Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti以及Ta中的一种或多种。
5.一种介孔碳担载的金属催化剂的制备方法，所述金属催化剂由平均粒径为1～100nm的金属粒子0.01wt％～90wt％和介孔碳载体10wt％～99.99wt％组成，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)、根据权利要求1，以含有杂原子的离子液体为单体，使其与模板剂在室温下混合，然后在400～1000℃下煅烧1～6小时，冷却至室温，最后除去模板剂制得杂原子掺杂的介孔碳材料，所述杂原子掺杂的介孔碳材料中杂原子的质量分数为0.1wt％～30wt％.
(2)、采用超声法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法以及光沉积法中的任一种将金属担载于步骤(1)所得杂原子掺杂的介孔碳材料上获得所述介孔碳担载的金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的介孔碳担载的金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)采用超声法，具体为：以步骤(1)所得杂原子掺杂的介孔碳材料和所述金属的氧化物、卤化物或硝酸盐为原料，在超声波的条件下搅拌混合均匀，然后用硼氢化钠溶液将金属还原，过滤，洗涤，烘干即得所述介孔碳担载的金属催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的介孔碳担载的金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的模板剂为分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或者硅溶胶Ludox HS，且最后通过用氟化氢铵或氢氧化钠处理除去。
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