CN102507762A - 水中游离二氧化碳及碳酸盐、碳酸氢盐的气相色谱检测方法 - Google Patents
水中游离二氧化碳及碳酸盐、碳酸氢盐的气相色谱检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供的是一种水中游离二氧化碳及碳酸盐、碳酸氢盐的气相色谱检测方法。(1)选择性的将水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳气化为二氧化碳；(2)通过具备甲烷化转化炉与氢火焰离子化检测器的气相色谱系统测量生成的二氧化碳，从而测量出水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳各自含量。本发明通过控制样品的pH值及样品的汽化温度，最多通过三种分析模式直接进样，实现对水中的游离二氧化碳、碳酸氢盐、碳酸盐的定量分析，由于该法是基于色谱的方法，样品中的其他杂质对总碳的测定不会产生影响，样品的用量也大为减少。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳的检测方法。
背景技术
二氧化碳是动植物呼吸最主要的产物，有机物质和部分矿物质分解也产生二氧化碳。目前大气中二氧化碳的平均含量约为0.04％体积，二氧化碳(CO2)在水中主要以溶解气体分子的形式存在但也有很少一部分与水作用成碳酸，通常将二者的总和称为游离二氧化碳。地表水中的二氧化碳主要来源是水和底质中有机物的分解，以及水生物的呼吸作用，亦可从空气中吸收，通常情况下地表水二氧化碳的含量通常都低于10毫克/升，当含量超过40mg/L时，表明水体污染已影响到鱼类的生长。但是地下水，尤其是深层地下水二氧化碳的含量有可能达到几百毫克/升。天然水中含有的游离二氧化碳浓度高于一定值的时候，可与岩石、混凝土中的不溶性碳酸盐反应生成可溶的碳酸氢盐，破坏岩石、混凝土的结构。当二氧化碳与氧共存时，对金属(铁)具有强烈侵蚀作用。因此，对水体进行游离二氧化碳的测定，有着重要的实用意义。
水中的非游离二氧化碳(碳酸氢盐)受热分解生成不溶性碳酸盐的特性对热工设备有很大的危害。蒸汽冷凝系统中部分CO2的溢出，将破坏碳酸盐的溶解平衡，从而导致局部表面产生方解石覆盖物，影响设备的传热，导致设备的工作效率变低。在锅炉中，由于可溶性碳酸盐分解，锅炉内壁上覆盖不溶性碳酸盐，降低传热效率，导致炉壁过热变形，水透过不溶性碳酸盐与过热炉壁作用生成大量水汽，非常容易导致锅炉爆炸，所以使用大型热工设备场合必须通过定量分析数据控制好水中CO2及相关碳酸盐的含量。
测定水中的溶解的二氧化碳分为游离二氧化碳测定、碳酸氢盐测定以及总碳测定。常见的方法有酸碱滴定法、电化学传感器法、光度吸收法、顶空进样--气相色谱法、流动扩散进样--离子色谱法等。酸碱滴定法测量水中游离二氧化碳与碳酸(中华人民共和国电力行业标准DL/T502.7-2006，火电厂水汽分析方法第七部分：游离二氧化碳的测定(直接法))，基于游离二氧化碳、碳酸与氢氧化钠反应，在pH为8.3时可以全部转化为碳酸氢钠，使用以酚酞为指示剂，滴定测量水中的游离二氧化碳与碳酸，但是水中有其他的酸性物质存在的时候会导致结果偏大。酸碱滴定法测量水中的碳酸氢盐(中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T0064.48-93地下水质检验方法滴定法测定侵蚀性二氧化碳)是基于碳酸氢盐与盐酸反应生成二氧化碳，在pH为3.4时盐酸可以定量的将碳酸氢盐定量转化为游离二氧化碳，使用甲基橙为滴定终点指示剂，但是此法不能单独测定碳酸盐与碳酸氢盐的混和物。使用指示剂的酸碱滴定方法仪器较为简单，但是样品用量比较大，水样浑浊的时候不容易观察颜色的变化，水中可能含有的漂白剂会引起指示剂失效，水中存在的其他酸碱物质对 结果会有影响。
电化学传感器法(美国测试与材料协会(American Society for Testing and Materials)标准ASTM D 513-02，水中溶解二氧化碳溶解量和总量的测量方法)是通过离子选择电极测量水中的二氧化碳、碳酸盐，但是分析体系的离子强度、粘度、温度、干扰离子会对分析结果有影响，使用条件较为苛刻。
光度吸收法(Talanta 62(2004)631-636，Determination of carbon dioxide in gaseous samples by gas diffusion-flow injection)是基于某些指示剂与二氧化碳、碳酸(氢)盐作用导致体系的颜色变化，通过光度仪测量某个波长的光强度的变化进行定量分析。
顶空进样--气相色谱法(Journal of Chromatography A，909(2001)249-257，Analysis of nonvolatile species in a complex matrix by headspace gas chromatography)是将分析样进行酸化使其中的碳酸(氢)盐完全转变为二氧化碳，用气体将二氧化碳吹扫出溶液，使用气相色谱仪分析气相中二氧化碳的浓度，基于溶液中二氧化碳的浓度与气相中二氧化碳的浓度存在一定的关系而对分析样中的碳酸(氢)盐的总碳量进行定量，但是无法对碳酸盐、碳酸氢盐的混合体系分别定量。
流动扩散进样-电导法(Analytica Chimica Acta 551(2005)132-136，A contactless conductivity detection cell for flow injection analysis：Determination of total inorganic carbon)与顶空进样--气相色谱法类似，该方法是将样品酸化以后注入扩散室，在扩散室里酸化产生的二氧化碳经过扩散膜至另一侧的碱性液吸收室，测量碱性液的电导率变化。该方法是一种动态的测量方法，测试的条件对反应结果有较大的影响。
20世纪60年代，Park等人(Analytical Chemistry 1964，1686)通过配备热导池检测器的气相色谱仪定量分析海水及盐碱水中的碳酸盐及二氧化碳。他们将样品与盐酸在气提装置中混合，气相色谱仪载气携带气提装置中生成的二氧化碳进入色谱柱进行分离、分析。他们的方法只能定量分析样品中碳酸盐与碳酸氢盐的总碳量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便易行的、测定速度快的水中游离二氧化碳及碳酸盐、碳酸氢盐的气相色谱检测方法。
本发明的目的是这样实现的：
(1)选择性的将水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳气化为二氧化碳；
(2)通过具备甲烷化转化炉与氢火焰离子化检测器的气相色谱系统测量生成的二氧化碳，从而测量出水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳各自含量。
所述选择性的将水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳气化为二氧化碳的方法为：
(1)将水样均分为A、B两部分；
(2)向A部分水样中加入硫酸钠使其浓度为0.01～2摩尔/升，离心使不溶物沉降，构成A溶液；
(3)向B部分水样中中加入硫酸或磷酸，使pH值为4～6，构成B溶液。
所述通过具备甲烷化转化炉与氢火焰离子化检测器的气相色谱系统测量生成的二氧化碳，从而测量出水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳各自含量的方法为：
(1)气相色谱仪进样口温度设置为90～120℃，注入一定量的A溶液，通过气相色谱仪定量出样品中游离二氧化碳及碳酸的量；
(2)气相色谱仪进样口温度设置为220～300℃，注入一定量的A溶液，通过气相色谱仪并结合步骤(1)定量出样品中碳酸氢盐量；根据2摩尔的碳酸氢盐热分解可以产生1摩尔的二氧化碳及1摩尔碳酸盐，用所得二氧化碳峰面积减去步骤(1)所得的二氧化碳峰面积的结果对应的二氧化碳摩尔数的两倍即为碳酸氢盐的摩尔数；
(3)气相色谱仪进样口温度设置为90～300℃，注入一定量的B溶液，通过气相色谱仪定量出样品中碳酸盐、碳酸氢盐、游离二氧化碳及碳酸的总量。
通过配备有甲烷化转化炉及氢火焰离子化检测器的气相色谱系统定量分析气体中微量的二氧化碳是一项比较成熟的分析技术，但是将此技术用于分析水中的二氧化碳、碳酸(氢)盐的公开报道尚未发现。本发明通过控制样品的pH值及样品的汽化温度，最多通过三种分析模式直接进样，实现对水中的游离二氧化碳、碳酸氢盐、碳酸盐的定量分析，由于该法是基于色谱的方法，样品中的其他杂质对总碳的测定不会产生影响，样品的用量也大为减少。
本发明提供了一种简便易行的、可以快速测定水中游离二氧化碳、碳酸盐、碳酸氢盐的气相色谱方法。
本发明气相色谱系统中使用的色谱柱为可用于二氧化碳定量分析使用的色谱柱，色谱柱常用的填料为碳分子筛、国产GDX系列高分子填料、进口Porapak系列高分子填料，色谱柱也可以是具备定量分析二氧化碳的毛细管柱(例如Model GS-Q；J&W Scientific，Folsom，CA，USA)。发明人实验室使用的是2米长的GDX-502为填料的填充柱，柱温90度。气相色谱仪的转化炉温度、检测器温度、氢载气流速及空气流速按照厂家的要求进行设置。
本发明通过对样品的简单前处理及气相色谱仪进样口温度的控制，实现选择性的将水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳气化为二氧化碳，通过三种分析模式实现定量分析水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳。
通过加入硫酸钠，将样品中的镁、钙、钾等元素的碳酸氢盐及碳酸盐转化为钠元素的碳酸盐及碳酸氢盐，通过离心的方法使不溶物沉降，控制气相色谱的进样口温度只使分析的水 样品中的游离二氧化碳气化而又不能使样品中的碳酸盐及碳酸氢盐气化生成二氧化碳气体。
通过加入H3PO4或H2SO4，使分析样品的pH值为4-6之间，使样品中的碳酸盐、碳酸氢盐转变为碳酸及游离的二氧化碳，控制气相色谱的进样口温在90～300℃之间，使样品中的碳酸及游离二氧化碳全部气化为二氧化碳气体。
本发明的有点可以归结为：
1.系统的灵敏度高，可以检测出水中溶解二氧化碳的浓度低至1毫克每升水。
2.样品使用量少，有利于样品采集与保存。
3.测试过程简单，容易排除空气对测试的影响。
4.由于采用色谱方法，很容易避免常见的各种干扰。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。比如，只要满足发明内容中叙述的各种条件均可以实现本发明的目的，这对于本领域技术人员来说是容易理解的。为了简明起见，本实施例只给出了部分条件，但并不意味着实施例中未给出的条件就不可行。
实施例1
A溶液：含Na2CO3 2.4毫克/升，Na2SO4 0.01摩尔/升的水溶液
B溶液：含Na2CO3 2.4毫克/升的水溶液，pH为5.2(硫酸调整)的水溶液
进样口90℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积0(微伏·秒)
进样口300℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积0(微伏·秒)
进样口300℃，B溶液进样2微升，CO2峰面积1610(微伏·秒)
实施例2
A溶液：含Na2CO3 12.1毫克/升，NaHCO3 9.5毫克/升，Na2SO4 0.10摩尔/升的水溶液
B溶液：含Na2CO3 12.1毫克/升，NaHCO3 9.5毫克/升，pH为4(硫酸调整)的水溶液
进样口90℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积0(微伏·秒)
进样口260℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积3755(微伏·秒)
进样口260℃，B溶液进样2微升，CO2峰面积15705(微伏·秒)
实施例3
A溶液：含Na2CO3 36.1毫克/升，NaHCO3 66.8毫克/升的水溶液，Na2SO4 0.5摩尔/升的水溶液
B溶液：含Na2CO3 36.1毫克/升，NaHCO3 66.8毫克/升，pH为6(磷酸调整)的水溶液
进样口90℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积0(微伏·秒)
进样口220℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积26532(微伏·秒)
进样口200℃，B溶液进样2微升，CO2峰面积77845(微伏·秒)
实施例4
A溶液：配制含Na2CO3 192.7毫克/升，NaHCO3 38.2毫克/升，Na2SO4 2.00摩尔/升的水溶液
B溶液：配制含Na2CO3 192.7毫克/升，NaHCO3 38.2毫克/升，pH为4.8(硫酸调整)的水溶液
进样口120℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积25(微伏·秒)
进样口260℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积15163(微伏·秒)
进样口90℃，B溶液进样2微升，CO2峰面积157650(微伏·秒)
实施例5
A溶液：配制含Na2CO3 192.7毫克/升，KHCO3 45.5毫克/升，Na2SO4 2.00摩尔/升的水溶液
B溶液：配制含Na2CO3 192.7毫克/升，KHCO3 45.5毫克/升，pH为4.8(硫酸调整)的水溶液
进样口100℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积79(微伏·秒)
进样口220℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积14890(微伏·秒)
进样口150℃，B溶液进样2微升，CO2峰面积158725(微伏·秒)
实施例6
A溶液：配制含NaHCO3 38.2毫克/升，CO2 5.0毫克/升，Na2SO4 1.00摩尔/升的水溶液
B溶液：配制含NaHCO3 38.2毫克/升，CO2 5.0毫克/升，pH为4.8(硫酸调整)的水溶液
进样口90℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积7589(微伏·秒)
进样口260℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积22964(微伏·秒)
进样口300℃，B溶液进样2微升，CO2峰面积38465(微伏·秒)
实施例7
A溶液：配制含KHCO3 45.5毫克/升，CO2 15.0毫克/升，Na2SO4 1.00摩尔/升的水溶液
B溶液：配制含KHCO3 45.5毫克/升，CO2 15.0毫克/升，pH为5.0(硫酸调整)的水溶液
进样口90℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积23071(微伏·秒)
进样口300℃，A溶液进样2微升，CO2峰面积38322(微伏·秒)
进样口240℃，B溶液进样2微升，CO2峰面积53865(微伏·秒)。
Claims (3)
1.一种水中游离二氧化碳及碳酸盐、碳酸氢盐的气相色谱检测方法，其特征是：
(1)选择性的将水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳气化为二氧化碳；
(2)通过具备甲烷化转化炉与氢火焰离子化检测器的气相色谱系统测量生成的二氧化碳，从而测量出水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳各自含量。
2.根据权利要求1所述的水中游离二氧化碳及碳酸盐、碳酸氢盐的气相色谱检测方法，其特征是所述选择性的将水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳气化为二氧化碳的方法为：
(1)将水样均分为A、B两部分；
(2)向A部分水样中加入硫酸钠使其浓度为0.01～2摩尔/升，离心使不溶物沉降，构成A溶液；
(3)向B部分水样中中加入硫酸或磷酸，使pH值为4～6，构成B溶液。
3.根据权利要求1或2所述的水中游离二氧化碳及碳酸盐、碳酸氢盐的气相色谱检测方法，其特征是所述通过具备甲烷化转化炉与氢火焰离子化检测器的气相色谱系统测量生成的二氧化碳，从而测量出水中碳酸盐、碳酸氢盐及游离二氧化碳各自含量的方法为：
(1)气相色谱仪进样口温度设置为90～120℃，注入一定量的A溶液，通过气相色谱仪定量出样品中游离二氧化碳及碳酸的量；
(2)气相色谱仪进样口温度设置为220～300℃，注入一定量的A溶液，通过气相色谱仪并结合步骤(1)定量出样品中碳酸氢盐量；根据2摩尔的碳酸氢盐热分解可以产生1摩尔的二氧化碳及1摩尔碳酸盐，用所得二氧化碳峰面积减去步骤(1)所得的二氧化碳峰面积的结果对应的二氧化碳摩尔数的两倍即为碳酸氢盐的摩尔数；
(3)气相色谱仪进样口温度设置为90～300℃，注入一定量的B溶液，通过气相色谱仪定量出样品中碳酸盐、碳酸氢盐、游离二氧化碳及碳酸的总量。
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