CN102503563B - 镨掺杂硅酸锆基纳米颜料的制备方法 - Google Patents
镨掺杂硅酸锆基纳米颜料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102503563B CN102503563B CN201110385800.6A CN201110385800A CN102503563B CN 102503563 B CN102503563 B CN 102503563B CN 201110385800 A CN201110385800 A CN 201110385800A CN 102503563 B CN102503563 B CN 102503563B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aqueous solution
- praseodymium
- preparation
- zirconium silicate
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 32
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 25
- -1 praseodymium ions Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 22
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WCWKKSOQLQEJTE-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+) Chemical compound [Pr+3] WCWKKSOQLQEJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 44
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 20
- 238000009877 rendering Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 70
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 40
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- USEGQPUGEPSVQL-UHFFFAOYSA-N [Pr].[Zr] Chemical compound [Pr].[Zr] USEGQPUGEPSVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 6
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 2
- LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K praseodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Pr](Cl)Cl LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001052 yellow pigment Substances 0.000 description 2
- 229910006501 ZrSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- HZGFMPXURINDAW-UHFFFAOYSA-N iron zirconium Chemical compound [Fe].[Zr].[Zr] HZGFMPXURINDAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- PSUYMGPLEJLSPA-UHFFFAOYSA-N vanadium zirconium Chemical compound [V].[V].[Zr] PSUYMGPLEJLSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001060 yellow colorant Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种镨掺杂硅酸锆基纳米颜料粉体的制备方法，其特征在于包括配制Si:Zr:Pr=1:1:0.005～1:1:0.1摩尔比的强酸性水溶液；将所述强酸性水溶液直接加入水热釜中进行水热反应，水热反应合成物经洗涤、干燥、研磨得中间产物，将所述中间产物进行高温热处理制得镨掺杂硅酸锆基纳米颜料粉体。通过本发明的水热合成法制备的硅酸锆基纳米颜料具有粒径小、晶型规整、纯度高、分散性好，且呈色能力强、呈色稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷颜料及其制备方法，具体地涉及纳米级硅酸锆基陶瓷颜料以及该纳米陶瓷颜料的制备方法。
背景技术
陶瓷颜料也称色料或彩料，是有色陶瓷用装饰材料，为陶瓷着色和表面装饰的重要材料，惯常是以色基和熔剂或添加剂配制而成，为粉状材料。陶瓷颜料包括釉上、釉下以及釉料和坯体着色的颜料。在陶瓷生产过程中，这些颜料要经受不同温度的煅烧。因此，高温稳定性和色饱和度是表征高温陶瓷颜料性能的两个重要指标。
已有的陶瓷色料的制备工序通常包括原料混合，煅烧，水洗和粉碎。煅烧是制备陶瓷色料的重要工序，可以使色料稳定。因原料性质的不同和希望得到色料的不同，煅烧过程中发生的反应有所不同；且通常煅烧温度最低要和色料最终制品的使用温度相同。水洗是为了除净所有的可溶性物质。色料中若剩有可溶性的物质将会呈现深浅不匀。水洗之后将其粉碎到所需要的细度。粉碎不足时会因粒度不均而难于使用，并可能致使烧成后成斑点状。
目前较为通用的陶瓷装饰方法为丝网印刷技术，其要求色料粒度低于45μm。然而，近年来出现的新型装饰方法陶瓷喷墨打印装饰技术，对陶瓷颜料的性能提出了新要求。将喷墨打印技术应用于陶瓷装饰手段，可以实现非接触、高输出等优点，并可通过自动控制设备对其实现自动控制。为了保证颜料墨水的分散稳定性，减少堵塞喷嘴等操作故障，通常要求颜料粉体的粒径小于1μm，甚至小于200nm。市售的颜料粉体的粒径大都在3~15μm之间，无法满足要求。而且对于需要经高温烧结的陶瓷制品中使用的陶瓷颜料，其硬度通常要求较高，因此将其通过研磨方式粉碎到小于1μm甚至小于200nm是难以进行的，而且经长时间研磨后的颜料的发色也会受到影响，因此提供一种呈色鲜亮稳定、高纯超细的陶瓷颜料粉体是陶瓷喷墨打印装饰技术的发展瓶颈。
硅酸锆因具有高熔点、低热导率、低膨胀系数、优良的化学稳定性及良好的离子掺杂性等特点，同时烧结的硅酸锆具有极好的抗热震性，所以也是高温结构陶瓷的重要候选材料，广泛用于锆基颜料（例如镨锆黄、钒锆蓝和铁锆红）等。锆基三色呈色能力强、呈色稳定性好，在极少的加入量的情况下就可以得到柔和鲜亮的色调。并通过这三种颜色可制得一系列的调和色，因此该系列颜料是市场上销量最好的高温陶瓷颜料品种之一。制备上述锆基三色高温陶瓷颜料的传统的方法是固相反应法，例如《佛山陶瓷》2004年第11期公开的“影响锆镨黄质量的因素及控制方法”一文中，其制备镨掺杂硅酸锆黄色颜料（镨锆黄）是将研磨好的氧化锆、硅酸锆、氧化镨按比例混合，直接高温灼烧、球磨加工成粉体而获得。但是传统的固相反应制备方法中，由于灼烧温度高，硬度大，这样获得的粉体粒径过大。球磨加工后细度不够、不均匀、存在筛余，若将其使用于喷墨陶瓷装饰方法中，将会堵塞喷嘴。
通过降低合成温度以减小粉体粒径是各种新方法的焦点。发明专利申请公开号CN102173427A公开一种喷墨打印用黄色硅酸锆色料的制备方法，以气相SiO2、ZrOCl2·8H2O、盐酸、氨水、氧化镨、LiF、外加PEG1000为原料，其特征在于包括以下步骤：第1步：用盐酸将氧化镨溶解，配置成含量为10％的氯化镨溶液；第2步：用蒸馏水配置浓度为0.5mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液，按摩尔比：Si4+/Zr2+＝1.2∶1，将气相SiO2加入到ZrOCl2·8H2O溶液中，然后按摩尔比：Pr3+/Si4+＝0.0075∶1、PEG/SiO2＝0.0015～0.0045∶1，将氯化镨溶液、PEG1000加入到ZrOCl2·8H2O溶液；第3步：在上步制得的溶液中缓慢滴加氨水，同时高速搅拌，控制溶液的pH值在9～10之间，然后将得到的胶体静止24小时；第4步：用蒸馏水将上步得到胶体洗涤至滤液的pH值为7为止，然后在100℃的条件下烘干；第5步：.在上步得到的粉体中，按摩尔比：Li+/Si4+＝0.3∶1，加入LiF粉体，用无水乙醇作介质球磨24小时，然后在100℃的条件下烘干；第6步：将上步烘干的粉体在900～1000℃的条件下煅烧，保温10分钟，即得到喷墨打印用黄色色料。然而溶胶-凝胶法由于反应原料的分子级混合以及在凝胶过程中以网状关联的形式存在，可以有效地降低合成温度，但是，不利于粒径的控制。而且有报道指出矿化剂的使用可以明显地降低合成温度，但也有研究发现矿化剂在反应过程中起到诱导成核的作用，反而促进晶体的生长增大，不利于粉体粒径的减小。并且，此过程由于矿化剂的加入使生成的硅酸锆混入矿化剂粒子，得到的硅酸锆结晶相不纯。
水热合成法由于反应温度低，晶体粒径小，被广泛地应用于纳米无机材料的制备。普通的高纯纳米硅酸锆粉体的水热法制备早有报道，但是由于硅酸锆结构的稳定性，水热过程难以提供足够的能量促使掺杂元素（例如镨锆黄中的镨元素）掺杂到硅酸锆晶格中。
发明内容
因此，本发明人意识到应提供一种呈色鲜亮稳定、高纯、超细、并适于陶瓷喷墨打印装饰技术的陶瓷颜料和适于制备所述颜料的方法。
在此提供一种硅酸锆基纳米颜料粉体的制备方法，包括配制Si:Zr:A=1:1:0.005～1:1:0.1摩尔比的强酸性水溶液，其中A为显色元素，可以是镨元素、钒元素或铁元素；将所述强酸性水溶液直接加入水热釜中进行水热反应，水热反应合成物经洗涤、干燥、研磨得中间产物，将所述中间产物进行高温热处理制得A掺杂硅酸锆基纳米颜料粉体。
本发明的制备方法中所述强酸性水溶液的pH值优选为小于等于4；更优选为小于等于3。
本发明的制备方法中所述水热反应温度优选为150～330℃；更优选为180～280℃。
优选地，高温热处理温度范围优选为700～1400℃；更优选为800～1300℃。
另外，本发明的制备方法中可以采用下面所述的方法来配制Si:Zr:A=1:1:0.005～1:1:0.1摩尔比的强酸性水溶液：首先分别配制一定浓度的硅酸钠水溶液和强酸性显色元素A的水溶液，将两者混合成强酸性混合液，然后在混合液中加入规定浓度的锆离子水溶液。其中，还可以，在将硅酸钠水溶液和强酸性显色元素A的水溶液混合时加入强酸来使混合液中出现的沉淀物溶解。
本发明还提供一种通过本发明的制备方法制得的超细硅酸锆基纳米颜料，其包括化学组成为AX-ZrSiO4的A掺杂硅酸锆结晶颗粒，其中A为显色元素；所述颗粒晶型规整、粒径均匀且小于1μm。
本发明提供的硅酸锆基纳米颜料粉体颗粒尺寸优选为小于500nm；更优选为小于300nm。
本发明的水热合成法能够很好地控制制品粉体粒径、晶型、分散性等，制备适用于喷墨陶瓷装饰技术的高温陶瓷颜料。通过本发明的水热合成法制备的硅酸锆基纳米颜料具有粒径小、晶型规整、纯度高、分散性好，且呈色能力强、呈色稳定性好的特点。
附图说明
图1示出不同PH值的前驱液在水热反应温度260℃时制备的样品的XRD图谱；其中（a）PH＝0.5；（b）PH＝1.2；（c）PH＝2.0；（d）PH＝3.0
图2为PH为（a）前驱物经260℃水热反应温度时制备的中间产物的TEM图；
图3为PH为（a）前驱物经不同水热反应温度下制备的样品的XRD表征图表；
图4A是PH值不同的4个前驱液通过260℃水热反应得到的中间产物经800℃后热处理后得到的镨掺杂硅酸锆粉体的XRD图谱；
图4B是PH值不同的4个前驱液通过260℃水热反应得到的中间产物经1000℃后热处理后得到的镨掺杂硅酸锆粉体的XRD图谱；
图4C是PH值不同的4个前驱液通过260℃水热反应得到的中间产物经1200℃后热处理5小时后得到的镨掺杂硅酸锆粉体的XRD图谱；
图 5是pH为（c）的前驱物在不同水热温度反应后经1000℃处理所得到的样品的XRD表征；
图6是图4C所述实施例制得的镨掺杂硅酸锆粉体，以及两种商业镨锆黄粉体在340~760nm的全反射光谱图；
图7（A）为实施例1获得的镨掺杂硅酸锆粉体的SEM表征；
图7（B）为实施例2获得的镨掺杂硅酸锆粉体的SEM表征；
图7（C）为实施例3获得的镨掺杂硅酸锆粉体的SEM表征；
图7（D）为实施例4获得的镨掺杂硅酸锆粉体的SEM表征；
图7（E）为实施例5获得的镨掺杂硅酸锆粉体的SEM表征。
具体实施方式
水热合成法由于反应温度低，晶体粒径小，被广泛地应用于纳米无机材料的制备。普通的高纯纳米硅酸锆粉体的水热法制备早有报道，但是由于硅酸锆结构的稳定性，水热过程难以提供足够的能量促使镨元素掺杂到硅酸锆晶格中。
本发明提供一种制备A掺杂硅酸锆基颜料粉体的水热反应合成法。第一步，利用水热法制备出纳米级中间产物颗粒；第二步，高温处理该中间产物获得纳米级A掺杂硅酸锆基颜料。现参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。此外，本发明是通过日本Rigaku公司的D/Max 2550V型X射线衍射仪检测样品的XRD图谱；采用日本JEOL的JEM-2010型TEM来观察样品的结晶性、形貌、粒径；采用日本Hitachi公司的JSF-6700F型SEM来观察样品的形貌以及粒径；采用日本Konica Minolta公司CM700D型分光测色仪来测试样品的可见光反射光谱以及计算样品的CIE L*a*b*参数。
首先按Si:Zr:A=1:1:0.005～1:1:0.1摩尔比配制包括硅离子、锆离子和显色元素A的强酸性水溶液，将所述水溶液置于水热反应釜于反应温度180～280℃下进行水热反应。水热反应时间没有特别限定，本领域的技术人员可根据具体情况确定，一般以反应进行完成为止。显色元素A可以是镨元素、钒元素或铁元素。下面以镨元素作为示例对本发明的水热反应合成法进行更详细的描述。
作为示例实施例，下面详细说明包括硅离子、锆离子和镨离子的强酸性水溶液（前驱液）的配制；
将Pr6O11溶于浓硝酸配置浓度为1.0M的镨离子强酸性水溶液。配制0.2M的硅酸钠水溶液。向上述硅酸钠水溶液中加入适量的镨离子溶液，出现白色浑浊物后快速加入过量的浓硝酸，使浑浊物溶解。加入浓度为0.2M的ZrOCl2溶液，搅拌一段时间，得前驱液。其中摩尔比Si:Zr:Pr=1:1:0.025；
滴加NaOH溶液来调节pH值，制得不同PH值的前驱液，其中（a）PH＝0.5；（b）PH＝1.2；（c）PH＝2.0；（d）PH＝3.0。
接下来，将配置好的前驱液倒入反应釜进行水热反应，本实施例中水热反应温度为260℃。然后，将水热产物洗净，例如用去离子水、乙醇，烘干、研磨得纳米级中间产物颗粒；
图1示出不同PH值的前驱液在水热反应温度260℃时制备的样品的XRD图谱。其中（a）PH＝0.5；（b）PH＝1.2；（c）PH＝2.0；（d）PH＝3.0；
从不同水热前驱物的pH值XRD结果（图 1）可知，在（c）PH＝2.0和（d）PH＝3.0，中间产物的主相为氧化锆(ZrO2)；在（b）PH＝1.2时，硅酸锆作为中间产物的主相，而ZrO2作为共存相少量存在；在（a）PH＝0.5具有纯相硅酸锆。总的来说，PH值较低时中间产物的主相为硅酸锆、即在水热反应阶段低PH有利于硅酸锆结晶的形成，而PH值较高时中间产物的主相为氧化锆；
并且，在所有的XRD结果中均未能检测到镨相关化合物的衍射峰，即镨已经掺杂到中间产物中。而且几乎所有的XRD结果呈现出明显的宽化，这表明了所获得的颗粒非常小；
图2为图1的示例实施例中（a）PH＝0.5的前驱物，在水热反应温度为260℃时制备的中间产物的TEM图。可以得知，所制备的中间产物硅酸锆晶体粒径非常小，平均值为20nm。
图3为图1的示例实施例中（a）PH＝0.5的前驱物，在不同水热反应温度下制备的样品的XRD表征图表。其中（a1）的水热反应温度为200℃；（a2）的水热反应温度为230℃；（a3）的水热反应温度为260℃；从图3可知随着水热反应温度的增加，XRD的峰值尖锐，结晶性增强。
下面结合附图以实施例的形式示例性地说明通过高温热处理中间产物以获得纳米级A掺杂硅酸锆基颜料的方法以及所制得的镨掺杂硅酸锆基纳米颜料的光谱性能。本发明高温热处理温度范围优选为700～1300℃；更优选为800～1200℃。高温热处理时间没有特别的限定，本领域的技术人员可根据具体情况确定，一般以反应完成为止。
图4A到图4C是中间产物在不同的温度和时间下，经过高温热处理得到的粉体的XRD表征。其中，高温热处理时使用的中间产物为图1示例实施例制备的PH值不同的4个前驱液经水热反应后制得的中间产物。如前面所述，所述4个前驱液PH分别为（a）PH＝0.5；（b）PH＝1.2；（c）PH＝2.0；（d）PH＝3.0。而且本示例实施例中高温热处理所使用的中间产物是由该PH值不同的4种前驱液经水热反应温度为260℃时制备的中间产物。
图4A是PH值不同的4个前驱液通过260℃水热反应得到的中间产物经800℃后热处理5小时后得到的镨掺杂硅酸锆粉体的XRD图谱；
可以看出，前驱物pH值为0.5、1.2、2.0、3.0的几个样品，通过水热反应获得中间产物再经过800℃热处理后粉体粒径增大以及结晶性增强。
图4B是PH值不同的4个前驱液通过260℃水热反应得到的中间产物经1000℃后热处理5小时后得到的镨掺杂硅酸锆粉体的XRD图谱；
可以看出热处理温度为1000℃得到的粉体的衍射峰与在800℃热处理得到的粉体的衍射峰总体相似；但前驱物pH值为0.5、1.2的中间产物经过1000℃热处理得到的粉体相对于800℃热处理得到的粉体的衍射峰变的更窄，说明结晶性更强，且晶粒在长大；且在pH为2.0、3.0时，在800℃热处理晶体的衍射峰主峰都是ZrO2，而在1000℃的时候，在pH为2.0时，有一部分的ZrO2转变成了硅酸锆晶型。
图4C是PH值不同的4个前驱液通过260℃水热反应得到的中间产物经1200℃后热处理5小时后得到的镨掺杂硅酸锆粉体的XRD图谱；
可以看出当热处理温度为1200℃时所有样品的主相都为硅酸锆晶型，即先前水热反应过程中形成的氧化锆在热处理过程中转变成了硅酸锆；
图 5是pH为2.0的前驱物在不同水热温度反应后，经1000℃处理所得到的样品的XRD表征；其中（a）的水热反应温度为260℃；（b）的水热反应温度为230℃；（c）的水热反应温度为200℃。当水热温度为200℃以及230℃的时候，经过1000℃热处理后得到的产物都为氧化锆。而在260℃水热条件下，经热处理后，出现了占总量一半的硅酸锆衍射峰。也就是说水热温度的提高能够有效地降低后续热处理生成硅酸锆的温度，降低生成粉体的粒径。
为了表征颜料黄值的优劣，定义了光谱差值，即在光谱的上转折点波长约为550nm的条件下，760nm处的反射率与340nm处的反射率的差值，光谱差值越大，样品的显色越好；图6是图4C所述实施例，PH值分别为（a）PH＝0.5；（b）PH＝1.2；（c）PH＝2.0；（d）PH＝3.0的4个前驱液通过260℃水热反应得到的中间产物经1200℃后热处理5小时得到的镨掺杂硅酸锆粉体，以及两种商业镨锆黄粉体在340~760nm的全反射光谱图。通过光谱分析，可以看到，不同PH值制得的样品的全反射光谱的曲线趋势完全相似，且反射率得上转折点都是550nm左右。本发明图4C所述实施例制得的4个样品的光谱差值分别为（a）＝51、（b）＝63、（c）＝55、（d）＝61；而市售商业镨锆黄样品1的光谱差值为65；商业镨锆黄样品2的光谱差值为68。即、本发明公开的方法制备的镨锆黄的颜色能够基本达到商业样品的颜色。
以下再列举出一些示例性的实施例以说明本发明。
实施例1：
将Pr6O11溶于浓硝酸配置浓度为0.5M的镨离子强酸性水溶液。配制0.1M的硅酸钠水溶液。向上述硅酸钠水溶液中加入适量的镨离子溶液，出现白色浑浊物后快速加入过量的浓硝酸，使浑浊物溶解。加入浓度为0.1M的ZrOCl2溶液，搅拌一段时间，得前驱液；其中， Si:Zr:Pr=1:1:0.025摩尔比；
滴加NaOH溶液来调节pH值，制得PH＝0.6的前驱液；
将配置好的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜于230℃温度下进行水热反应；
然后，将水热产物用去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。将得到的粉末研磨，放入马弗炉于1000℃下高温处理得到硅酸锆粉体；
图7（A）为本实施例获得的镨掺杂硅酸锆粉体的SEM表征。所述制得的粉体粒径分布比较均匀，约在80nm~260nm之间。而且从电镜图片上可以看见清晰的晶体边缘，因此，具有良好的单分散性。
实施例2：
将Pr6O11溶于浓硝酸配置浓度为0.5M的镨离子强酸性水溶液。配制0.1M的硅酸钠水溶液。向上述硅酸钠水溶液中加入适量的镨离子溶液，出现白色浑浊物后快速加入过量的浓硝酸，使浑浊物溶解。加入浓度为0.1M的ZrOCl2溶液，搅拌一段时间，得前驱液；其中， Si:Zr:Pr=1:1:0.025摩尔比；
滴加NaOH溶液来调节pH值，制得PH＝0.6的前驱液；
将配置好的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜于260℃温度下进行水热反应；
然后，将水热产物用去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。将得到的粉末研磨，放入马弗炉于1000℃下高温处理得到硅酸锆粉体；
图7（B）为本实施例获得的镨掺杂硅酸锆粉体的SEM表征。相比实施例1的制备方法，本实施例的水热温度有所增加。而本实施例所制得的粉体对比实施例1制得的粉体粒径更小更均匀，其粒径分布范围约为30nm~100nm，单晶表现为规则的正八面体。而且从电镜图片上可以看见清晰的晶体边缘，因此，具有良好的单分散性。
实施例3：
将Pr6O11溶于浓硝酸配置浓度为0.5M的镨离子强酸性水溶液。配制0.1M的硅酸钠水溶液。向上述硅酸钠水溶液中加入适量的镨离子溶液，出现白色浑浊物后快速加入过量的浓硝酸，使浑浊物溶解。加入浓度为0.1M的ZrOCl2溶液，搅拌一段时间，得前驱液；其中， Si:Zr:Pr=1:1:0.025摩尔比；
滴加NaOH溶液来调节pH值，制得PH＝1.0的前驱液；
将配置好的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜于260℃温度下进行水热反应；
然后，将水热产物用去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。将得到的粉末研磨，放入马弗炉于1200℃下高温处理得到硅酸锆粉体；
图7（D）为本实施例获得的镨掺杂硅酸锆粉体的SEM表征。从电镜图片上可以看见清晰的晶体边缘，因此，具有良好的单分散性。其粒径小于500nm。
实施例4：
将Pr6O11溶于浓硝酸配置浓度为0.5M的镨离子强酸性水溶液。配制0.1M的硅酸钠水溶液。向上述硅酸钠水溶液中加入适量的镨离子溶液，出现白色浑浊物后快速加入过量的浓硝酸，使浑浊物溶解。加入浓度为0.1M的ZrOCl2溶液，搅拌一段时间，得前驱液；其中， Si:Zr:Pr=1:1:0.025摩尔比；
滴加NaOH溶液来调节pH值，制得PH＝2.0的前驱液；
将配置好的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜于260℃温度下进行水热反应；
然后，将水热产物用去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。将得到的粉末研磨，放入马弗炉于1200℃下高温处理得到硅酸锆粉体；
图7（E）为本实施例获得的镨掺杂硅酸锆粉体的SEM表征。其粒径小于300nm。
实施例5：
将Pr6O11溶于浓硝酸配置浓度为0.5M的镨离子强酸性水溶液。配制0.1M的硅酸钠水溶液。向上述硅酸钠水溶液中加入适量的镨离子溶液，出现白色浑浊物后快速加入过量的浓硝酸，使浑浊物溶解。加入浓度为0.1M的ZrOCl2溶液，搅拌一段时间，得前驱液；其中， Si:Zr:Pr=1:1:0.025摩尔比；
滴加NaOH溶液来调节pH值，制得PH＝3.0的前驱液；
将配置好的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜于260℃温度下进行水热反应；
然后，将水热产物用去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。将得到的粉末研磨，放入马弗炉于1200℃下高温处理得到硅酸锆粉体；
图7（C）为本实施例获得的镨掺杂硅酸锆粉体的SEM表征。其粒径小于500nm。
实施例6：
将Pr6O11溶于浓硝酸配置浓度为0.1M的镨离子强酸性水溶液。配制0.1M的硅酸钠水溶液。向上述硅酸钠水溶液中加入适量的镨离子溶液，出现白色浑浊物后快速加入过量的浓硝酸，使浑浊物溶解。加入浓度为0.1M的ZrOCl2溶液，搅拌一段时间，得前驱液；其中， Si:Zr:Pr=1:1:0.005摩尔比；
滴加NaOH溶液来调节pH值，制得PH＝3.5的前驱液；
将配置好的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜于260℃温度下进行水热反应；
然后，将水热产物用去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。将得到的粉末研磨，放入马弗炉于1300℃下高温处理得到镨掺杂硅酸锆粉体；
采用SEM观测制得的粉体的形貌和粒径，有较窄的粒径分布和较好的单分散性。其粒径小于1um。
实施例7：
将Pr6O11溶于浓硝酸配置浓度为1.0M的镨离子强酸性水溶液。配制0.1M的硅酸钠水溶液。向上述硅酸钠水溶液中加入适量的镨离子溶液，出现白色浑浊物后快速加入过量的浓硝酸，使浑浊物溶解。加入浓度为0.1M的ZrOCl2溶液，搅拌一段时间，得前驱液；其中， Si:Zr:Pr=1:1:0.1摩尔比；
滴加NaOH溶液来调节pH值，制得PH＝1.0的前驱液；
将配置好的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜于280℃温度下进行水热反应；
然后，将水热产物用去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。将得到的粉末研磨，放入马弗炉于1200℃下高温处理得到镨掺杂硅酸锆粉体；
采用SEM观测制得的粉体的形貌和粒径，有较窄的粒径分布和较好的单分散性。其粒径小于800nm。
实施例8：
将Pr6O11溶于浓硝酸配置浓度为0.5M的镨离子强酸性水溶液。配制0.1M的硅酸钠水溶液。向上述硅酸钠水溶液中加入适量的镨离子溶液，出现白色浑浊物后快速加入过量的浓硝酸，使浑浊物溶解。加入浓度为0.1M的ZrOCl2溶液，搅拌一段时间，得前驱液；其中， Si:Zr:Pr=1:1:0.05摩尔比；
滴加NaOH溶液来调节pH值，制得PH＝1.0的前驱液；
将配置好的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜于260℃温度下进行水热反应；
然后，将水热产物用去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。将得到的粉末研磨，放入马弗炉于1200℃下高温处理得到镨掺杂硅酸锆粉体；
采用SEM观测制得的粉体的形貌和粒径，其粒径分布较窄和有较好的单分散性。其粒径小于800nm。
本发明提供的制备方法，第一步，利用水热法制备出纳米级中间产物粉体；第二步，高温处理该中间产物获得纳米级镨锆黄颜料。水热合成法具有反应温度低、晶体粒径小的特点。本发明的水热合成法能够很好地控制制品粉体粒径、晶型、分散性等，制备适用于喷墨陶瓷装饰技术的高温陶瓷颜料。通过本发明的水热合成法制备的硅酸锆基纳米颜料具有粒径小、晶型规整、纯度高、分散性好，且呈色能力强、呈色稳定性好的特点。
Claims (7)
1.一种镨掺杂硅酸锆基纳米颜料的制备方法，其特征在于包括配制Si:Zr:Pr=1:1:0.005～1:1:0.1摩尔比的强酸性水溶液；将所述强酸性水溶液直接加入水热釜中进行水热反应，水热反应合成物经洗涤、干燥、研磨得中间产物，将所述中间产物进行高温热处理制得镨掺杂硅酸锆基纳米颜料粉体；其中所述强酸性水溶液的pH值小于等于4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强酸性水溶液的pH值小于等于3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为180～280℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理温度范围为800～1300℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强酸性水溶液通过以下步骤制得：
配制硅酸钠水溶液；
将Pr6O11溶于浓酸配制镨离子强酸性水溶液；
将两水溶液混合成混合液，然后在混合液中加入锆离子水溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，通过将一定量的ZrOCl2溶解于水制得所述锆离子水溶液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，通过加入强酸来使硅酸钠水溶液和镨离子强酸性水溶液混合时生成的沉淀物溶解，然后在混合液中加入锆离子水溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110385800.6A CN102503563B (zh) | 2011-11-29 | 2011-11-29 | 镨掺杂硅酸锆基纳米颜料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110385800.6A CN102503563B (zh) | 2011-11-29 | 2011-11-29 | 镨掺杂硅酸锆基纳米颜料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102503563A CN102503563A (zh) | 2012-06-20 |
| CN102503563B true CN102503563B (zh) | 2013-02-27 |
Family
ID=46215714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110385800.6A Expired - Fee Related CN102503563B (zh) | 2011-11-29 | 2011-11-29 | 镨掺杂硅酸锆基纳米颜料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102503563B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105110345A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-12-02 | 景德镇陶瓷学院 | 一种掺杂Pr的ZrSiO4黄色陶瓷颜料的制备方法及其制得的产品和应用 |
| CN108862294A (zh) * | 2017-05-08 | 2018-11-23 | 上海大学 | 一种纳米镨锆黄色料及其制备方法 |
| CN116769330A (zh) * | 2023-07-01 | 2023-09-19 | 景德镇陶瓷大学 | 一种具有釉面增强增韧作用的镨锆黄陶瓷色料制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102173427B (zh) * | 2011-03-04 | 2012-11-28 | 景德镇陶瓷学院 | 一种喷墨打印用黄色硅酸锆色料的制备方法及其制得的产品 |
-
2011
- 2011-11-29 CN CN201110385800.6A patent/CN102503563B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102503563A (zh) | 2012-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102010185B (zh) | 耐高温白色纳米远红外陶瓷粉及其制备方法 | |
| Chen et al. | Synthesis and characterization of PrxZr1-xSiO4 (x= 0–0.08) yellow pigments via non-hydrolytic sol-gel method | |
| CN105504883B (zh) | 一种高耐温性氧化铁黄颜料的制备方法 | |
| CN104108749A (zh) | 一种掺杂钛酸锶的制备方法 | |
| CN113479895B (zh) | 一种一步沉淀法制备超细硅酸锆及硅酸锆基包裹色料的方法 | |
| CN101926732B (zh) | 一种制备牙科着色纳米氧化锆的方法 | |
| CN109266040B (zh) | 一种高温红色陶瓷色料及其制备方法 | |
| CN102503563B (zh) | 镨掺杂硅酸锆基纳米颜料的制备方法 | |
| CN111253803B (zh) | 一种喷墨打印用水性黄色陶瓷墨水及其制备方法 | |
| CN109608906B (zh) | 一种超细氧化铝包裹型钼钒酸铋黄色颜料及其制备方法 | |
| CN108017936B (zh) | 一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法 | |
| Gargori et al. | In situ synthesis of orange rutile ceramic pigments by non-conventional methods | |
| Beglaryan et al. | Precipitation synthesis of Zn2-xCoxSiO4 blue ceramic pigments: color performance and application | |
| CN105647243B (zh) | 一种基于介孔塌陷的硅酸锆包裹炭黑制备方法及其制得的产品 | |
| CN110182818B (zh) | 一种钙铬榴石绿色颜料及其制备方法 | |
| CN105000911B (zh) | 一种钴硅橄榄石结构的紫色陶瓷色料的制备方法 | |
| JPS6156258B2 (zh) | ||
| CN106634992A (zh) | 一种立方状铌酸锶钠红色荧光粉及其制备方法 | |
| CN107815142B (zh) | 一种纳米钒锆蓝陶瓷色料及其制备方法 | |
| CN116769330A (zh) | 一种具有釉面增强增韧作用的镨锆黄陶瓷色料制备方法 | |
| Yekta et al. | Synthesis of a zircon-cadmium sulfo selenide pigment by a sol-gel technique | |
| CN108862294A (zh) | 一种纳米镨锆黄色料及其制备方法 | |
| WO2024045201A1 (zh) | 一种高烧结活性氧化铝陶瓷粉体及其制备方法 | |
| CN110255599B (zh) | 一种纳米氧化铈粉体的制备方法 | |
| CN116004033A (zh) | 一种低温无氟制备钒锆蓝陶瓷色料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220915 Address after: 528518 Factory Building, Area A, No. 22, Mingxi Road, Cangjiang Industrial Park, Mingcheng Town, Gaoming District, Foshan City, Guangdong Province (domicile declaration) Patentee after: Guangdong white rabbit New Material Technology Co.,Ltd. Address before: Lane 1178, Shangcheng Road, Pudong New Area, Shanghai, 200120 Patentee before: Ke Yingzhi Patentee before: Liu Yijun |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130227 |