CN102483388A

CN102483388A - 空气燃料比传感器

Info

Publication number: CN102483388A
Application number: CN2010800374175A
Authority: CN
Inventors: 西嶋大贵; 平林武史; 近藤春树; 铃木康文
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2012-05-30
Also published as: JP5114453B2; JP2010276530A; DE112010002180T8; WO2010136859A1; US20120073356A1; DE112010002180T5

Abstract

一种空气燃料比传感器包括：固体电解质层；测量电极，其被层叠在所述固体电解质层的第一面上；参考电极，其被层叠在所述固体电解质层的与其第一面不同的第二面上，使得所述参考电极和所述测量电极彼此相对，所述固体电解质层被插入在所述参考电极与所述测量电极之间；多孔扩散抵抗层，其允许气体在其中通过，并覆盖所述测量电极；以及催化剂层，其包括催化剂金属和基材，所述催化剂金属被支撑在所述基材上。所述催化剂层允许气体在其中通过并覆盖所述多孔扩散抵抗层。所述催化剂金属为铂-钯-铑合金，并且在所述催化剂层的总量被表示为100质量％时，所述催化剂金属包含2到9质量％的铑。

Description

空气燃料比传感器

技术领域

本发明涉及安装在车辆的排气路径中的用于检测在废气中包含的各种成分的空气燃料比传感器。

背景技术

空气燃料比传感器(或所谓的“A/F传感器”)被安装在车辆的排气路径中，并用于检测在车辆的废气中包含的氧的浓度。空气燃料比传感器通常用于车辆的内燃机引擎的燃烧控制。因而，空气燃料比传感器需要具有迅速处理(响应)废气中的氧浓度的变化的能力。

空气燃料比传感器具有分别设置在固体电解质的一个表面上和另一相反表面上的两个电极(测量电极和参考电极)。作为空气燃料比传感器的一种类型或实例，多孔扩散抵抗层限定废气腔(exhaust-gas chamber)的一部分(或全部)，废气腔使测量电极的附近与空气燃料比传感器的外部隔开。在该情况下，存在于空气燃料比传感器的外部的废气通过在多孔扩散抵抗层中形成的孔，并被引入到废气腔中。由此，多孔扩散抵抗层提供了从传感器的外部延伸到废气腔的废气通道，并用于物理地限制进入废气腔并到达测量电极的废气的量。

同时，废气包含低分子量成分和高分子量成分，并且低分子量成分(例如，氢分子)以比高分子量成分(例如，氧分子)高的速度扩散通过多孔扩散抵抗层。因此，存在经由多孔扩散抵抗层到达测量电极的废气中的氧的浓度不同于实际废气中的氧的浓度的情况。更具体而言，在测量电极附近的氢的浓度高于实际废气中的氢的浓度，且在测量电极附近的氧的浓度低于实际废气中的氧的浓度。因此，通过空气燃料比传感器测量的废气的氧浓度与实际废气的氧浓度之间出现差异(将称为“测量值偏差(measurement-value deviation)”)。

例如，已知即使当实际废气的空气燃料比等于作为化学计量比(即，理论空气燃料比)的14.5时，基于空气燃料比传感器的测量值计算的空气燃料比富于(richer than)化学计量比。当出现测量值偏差时(特别地，当基于空气燃料比的测量值计算的空气燃料比偏离其中实际废气的空气燃料比等于化学计量比的情况下的化学计量比时，被称为“与化学计量比的偏差”)，则不能适当地进行内燃机引擎的燃烧控制。

已经提出(例如，日本专利申请公开2007-199046(JP-A-2007-199046))在空气燃料比传感器的比多孔扩散抵抗层更靠外的外部中(即，在远离废气腔的多孔扩散抵抗层的外表面上)设置催化剂层，以便支撑在催化剂层上的催化剂金属促进氢气的燃烧。根据该技术，催化剂金属促进氢气的燃烧，从而抑制大多数的氢气到达测量电极，并可以抑制或消除因氢气的存在而导致的空气燃料比传感器的测量值偏差。

上述JP-A-2007-199046公开了使用箔(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)作为在催化剂层上支撑的催化剂金属，并且Pd牵涉到空气燃料比传感器的响应延迟和上述测量值偏差。即，如果Pd的含量等于或小于规定值，则可以约束或抑制空气燃料比传感器的响应延迟。如果Pd的含量超过另一规定值，则可以抑制在传感器的长期使用之后的基于空气燃料比传感器的测量值计算的空气燃料比从化学计量比向富侧的偏离。

然而，上述类型的空气燃料比传感器不能完全没有响应延迟和测量值偏差。因此，希望开发可以进一步抑制响应延迟和测量值偏差的空气燃料比传感器。

发明内容

本发明提供了一种空气燃料比传感器，该空气燃料比传感器具有催化剂层并可以抑制响应延迟和测量值偏差。

根据本发明的一个方面的空气燃料比传感器包括：固体电解质层；测量电极，其被层叠在所述固体电解质层的第一面上；参考电极，其被层叠在所述固体电解质层的与其第一面不同的第二面上，使得所述参考电极和所述测量电极彼此相对，所述固体电解质层被插入在所述参考电极与所述测量电极之间；多孔扩散抵抗层，其允许气体在其中通过，并覆盖所述测量电极；以及催化剂层，其包括催化剂金属和基材，所述催化剂金属被支撑在所述基材上。所述催化剂层允许气体在其中通过，并覆盖所述多孔扩散抵抗层。在所述空气燃料比传感器中，所述催化剂金属为铂-钯-铑合金，并且在所述催化剂层的总量被表示为100质量％时，所述催化剂金属包含2到9质量％的铑。

在所述催化剂层的总量被表示为100质量％时，铑的含量可以为2到5质量％。此外，在所述催化剂层的总量被表示为100质量％时，铑的含量可以为2到3质量％。在所述催化剂层的总量被表示为100质量％时，钯的含量可以为2到65质量％。此外，在所述催化剂层的总量被表示为100质量％时，钯的含量可以为5到40质量％。

在上述空气燃料比传感器中，所述铂-钯-铑合金中的钯对铂的质量比可以为1∶4到5∶5。

所述催化剂层可以具有0.1μm到10μm的平均孔尺寸。所述催化剂层可以具有40％到70％的孔隙度。所述催化剂层可以具有10μm到300μm的气流通道长度。氧化铝可以被用作所述基材的材料，且所述催化剂层可以具有1μm到10μm的平均颗粒尺寸。所述多孔扩散抵抗层可以与所述固体电解质层一起覆盖所述测量电极。所述空气燃料比传感器还可以包括屏蔽层，所述屏蔽层阻止气体在其中通过，且所述屏蔽层与所述多孔扩散抵抗层和所述固体电解质层一起覆盖整个所述测量电极。所述催化剂层可以覆盖所述多孔扩散抵抗层的暴露面的整个区域。

作于研究结果，本发明的发明人发现：支撑在催化剂层上的催化剂金属的成分(Pt、Pd、Rh)当中的Rh与响应延迟有关。

将Rh混合到催化剂金属中以抑制或防止催化剂金属在高温贫气氛下的聚积或蒸发。另一方面，Rh吸附氧(具有大的氧存储容量)；因此，将Rh混合到催化剂金属中导致在空气燃料比从富改变到贫或当空气燃料比从贫改变到富时的空气燃料比传感器的响应延迟。即，即使实际废气的空气燃料比传感器(由图1中的双点链线表示)逐渐从贫改变到富，如图1所示，基于空气燃料比传感器的输出值而计算的空气燃料比(由图1中的实线表示)也会在化学计量点附近暂时停止改变，然后，相对于实际废气的空气燃料比的改变而有延迟地改变。这可能是由于以下原因而出现。

当空气燃料比从富改变到贫时，废气中的氧初始被吸附到Rh上。因此，当空气燃料比从富改变到贫时，在测量电极附近的氧的浓度变为低于实际氧浓度。在空气燃料比从贫改变到富之后，在空气燃料比转贫时被Rh吸附的氧从Rh分离并到达测量电极附近。因此，紧接在空气燃料比从贫改变到富之后，在测量电极附近的氧的浓度变为高于实际氧浓度。即，在测量电极附近的富气体的浓度变为低于实际废气中的富气体的浓度。由此，认为将Rh混合到催化剂金属中是空气燃料比传感器的响应延迟的原因。

另一方面，如果在催化剂金属中不包含Rh，则不能充分约束或防止催化剂金属在高温贫气氛下的积聚或蒸发，因而难以提供具有充足催化能力的催化剂层。

在根据本发明的空气燃料比传感器中，使用Rh作为支撑在催化剂层上的催化剂金属，并将所支撑的Rh的量控制在优化范围内，以使催化剂层具有充足的催化能力，并且可以抑制响应延迟以及测量值从实际值的偏离。

更具体而言，在本发明的空气燃料比传感器中，使Rh相对于催化剂层的总量的百分比等于或小于9质量％，从而可以抑制或防止响应延迟。

此外，在本发明的空气燃料比中，使Rh相对于催化剂层的总量的百分比等于或大于2质量％，从而可以进一步抑制测量值偏差。即，包含在催化剂层中的Rh吸附氧，并具有高的氧化还原气体的能力。因此，通过将充分大的量的Rh混合到催化剂层中，可以抑制或避免化学计量比向富侧偏离。

在本发明的空气燃料比传感器中Pt、Pd和Rh的合金形式的催化剂金属的使用导致催化剂金属的稳定性的改善和催化剂层的催化能力的进一步改善。

附图说明

通过参考附图对示例性实施例的以下说明，本发明的上述和其他目的、特征以及优点将变得显而易见，其中使用相似的标号表示相似的要素，且其中：

图1为示意性示出了空气燃料比传感器的响应延迟如何发生的图；

图2为示意性示出了根据本发明第一实施例(实例1)的空气燃料比传感器的剖面前视图；

图3为示意性示出了根据本发明的第一实施例的空气燃料比传感器的沿图2的线A-A截取的截面的截面视图；

图4为示出了对本发明的实例和比较例进行的氧存储容量测量和响应延迟时间测量的结果的图；

图5为示出了对本发明的实例和比较例进行的50％转化温度测量和化学计量比判定精度测量的结果的图；以及

图6为示出了关于本发明的实例和比较例的催化剂金属的氧存储容量和50％转化温度与包含在催化剂金属中的Rh的百分比之间的关系的图。

具体实施方式

将具体描述根据本发明的一些实施例的空气燃料比传感器。

如图2所示，根据本发明的第一实施例(实例1)的空气燃料比传感器具有传感器元件1和壳体2。

壳体2由诸如不锈钢或因康镍合金(inconel)的金属制成，并具有大致类似杯的形状。在壳体2的侧壁中形成通孔(through-hole)形式的壳侧气体入口20、21。在壳体2的底壁中形成通孔形式的壳侧气体出口(未示出)。壳侧气体入口20为废气通过其从壳体2的外部流动到壳体2的内部的入口，壳侧气体入口21为空气通过其从壳体2的外部流动到壳体2的内部的入口。壳侧气体出口为废气通过其从壳体2的内部流动到壳体2的外部的出口。

如图3所示，传感器元件1具有固体电解质层11、测量电极12、参考电极13、多孔扩散抵抗层14、屏蔽层15、催化剂层16、空气腔限定层17、加热器18以及保护层19。在对图3的说明中，在附图(图3)中观察的上部、下部以及横向方向称为传感器元件1的上部、下部以及横向方向，传感器元件1的面向上、面向上以及面向横向的面分别称为上面、下面以及侧面。然而，应理解，传感器元件1的方向不限于如图3所示的方向。

固体电解质层11由氧化锆和氧化钇的混合物制成并具有大致类似板的形状。测量电极12被层叠在固体电解质层11的上面上。参考电极13被层叠在固体电解质层11的下面上。由此，测量电极12、固体电解质层11以及参考电极13沿固体电解质层11的厚度方向彼此层叠，以使固体电解质层11位于并被夹在测量电极12与参考电极13之间。测量电极12和参考电极13由铂(Pt)形成，并具有大致类似板的形状。

多孔扩散抵抗层14以及测量电极12被层叠在固体电解质层11的上面上。多孔扩散抵抗层14为在层叠方向上观察的大致U形板的形式。多孔扩散抵抗层14被设置为围绕测量电极12的侧面。由此，多孔扩散抵抗层14覆盖测量电极12的侧面。多孔扩散抵抗层14由氧化铝颗粒构成。

屏蔽层15层叠在多孔扩散抵抗层14的上面上。屏蔽层15为由氧化铝形成的致密层，其不允许气体在其中流动通过。第一实施例的空气燃料比传感器的测量电极12被设置在由屏蔽层15、多孔扩散抵抗层14以及固体电解质层11限定的废气腔30的内部。

催化剂层16层叠在屏蔽层15的侧面、多孔扩散抵抗层14的侧面以及固体电解质层11的侧面上。即，催化剂层16被层叠为覆盖多孔扩散抵抗层14和固体电解质层11的暴露面的整个区域。催化剂层16具有基材和催化剂金属。由Pt-Pd-Rh合金构成的催化剂金属被支撑在基材的表面及其内部上。通过以Pt∶Pd∶Rh＝45∶45∶10的质量比混合Pt、钯(Pd)以及铑(Rh)而形成作为催化剂的Pt-Pd-Rh合金。当催化剂层16的总量被表示为100质量％时，在第一实施例的空气燃料比传感器中使用的Pt-Pd-Rh合金总计80质量％。此外，当催化剂层16的总量被表示为100质量％时，催化剂层16中包含8质量％的Rh。催化剂层16的孔隙度为约20％，催化剂层16中的气流通道的长度为约10μm。催化剂层由具有100nm或更大并且小于500nm的平均颗粒尺寸的Pt-Pd-Rh合金、以及具有1μm或更小的平均颗粒尺寸的氧化铝颗粒和无机粘合剂构成。通过在有机溶剂中混合氧化铝颗粒和合金并干燥和烧制该混合物而形成催化剂层16。在催化剂层16的与屏蔽层15、多孔扩散抵抗层14以及固体电解质层11位于其上的另一面相反的一个面上形成保护层19，稍后将描述保护层19。

空气腔限定层17层叠在固体电解质层11的下面上。与屏蔽层15相似，空气腔限定层17为由氧化铝形成的致密层，其不允许气体在其中流动通过。第一实施例的空气燃料比传感器的参考电极13被设置在由空气腔限定层17和固体电解质层11限定的空气腔31的内部。用作参考气体的空气或气氛被引入到空气腔31中。加热器18嵌入在空气腔限定层17中。

保护层19由具有4μm或更大并且20μm或更小(即，在4μm到20μm的范围内)的平均颗粒尺寸的氧化铝颗粒形成，并允许气体在其中流动通过。保护层19中的气流通道的长度在约100μm到1mm的范围内。如图3所示，保护层19覆盖传感器元件的整个层叠结构，该传感器元件由固体电解质层11、测量电极12、参考电极13、多孔扩散抵抗层14、屏蔽层15、催化剂层16、空气腔限定层17以及加热器18构成。

将描述第一实施例的空气燃料比传感器的操作。

从车辆的内燃机引擎放出的废气流动通过排气路径并到达空气燃料比传感器。然后，废气通过壳侧气体入口20流入壳体2的内部，通过保护层19并到达催化剂层16。催化剂层16的催化剂金属(Pt-Pd-Rh合金)被加热器18加热到催化剂被激活的温度水平。因此，已经到达催化剂层16的废气中包含的氢气通过催化剂金属的催化而与氧气反应(即，燃烧)。结果，基本上没有氢气被包含在已经通过催化剂层16的废气中。然后，已经通过催化剂层16的废气通过多孔扩散抵抗层14并被引入到废气腔30中。引入到废气腔30的废气(即，通过催化剂层16从其中去除了氢气的废气)与测量电极12接触。包含在废气中的氧通过测量电极12和固体电解质层11并到达参考电极13。基于当氧到达参考电极13时产生的电流而测量废气中的氧的浓度。

如上所述，废气中的氢气在通过催化剂层16时燃烧。因此，第一实施例的空气燃料比传感器较不可能或不可能遭受以下问题：氢气以比废气中的其他成分更大的量(或，以更高的速率)到达测量电极12。因此，在第一实施例的空气燃料比传感器中，可以抑制或防止响应延迟。并且，第一实施例的空气燃料比传感器较不可能或不可能遭受以下问题：由空气燃料比传感器测量的废气的氧浓度与实际废气的氧浓度之间存在差异(将称为“测量值偏差”)，即，实际废气的空气燃料比与基于空气燃料比传感器的测量值计算的空气燃料比之间存在差异的问题。特别地，当实际废气的空气燃料比等于化学计量比时，该实施例的空气燃料比传感器可以抑制或消除基于空气燃料比传感器的测量值计算的空气燃料比从化学计量比的偏离(将称为“与化学计量比的偏差”)。

在第一实施例的空气燃料比传感器中，催化剂层16中包含的催化剂金属(即，Pt-Pd-Rh合金)的Rh的量被控制为充分小的值，使得可以抑制或防止由催化剂金属中的Rh导致的传感器的响应延迟。

在第一实施例的空气燃料比传感器中，催化剂金属的Pt、Pd以及Rh以合金的形式存在，由此确保催化剂金属的优良的稳定性。例如，可以抑制或避免在空气燃料比低时会出现的Pt的蒸发。由此，根据第一实施例，改善了催化剂金属的耐久性，同样改善了空气燃料比传感器自身的耐久性。

在第一实施例的空气燃料比传感器中，催化剂金属中的Rh的量被控制为充分大的值，使得可以抑制或避免在贫气氛中高温下Pt和Pd的蒸发和积聚，且可以抑制或消除在长期使用之后空气燃料比从化学计量比向贫侧的偏离。

除了Rh在Pt-Pd-Rh合金中的百分比之外，根据本发明的第二实施例(实例2)的空气燃料比传感器与第一实施例(实例1)的空气燃料比传感器相同。在催化剂层16的总量被表示为100质量％时，在第二实施例的空气燃料比传感器中使用的Pt-Pd-Rh合金包含3质量％的Rh。

除了Rh在Pt-Pd-Rh合金中的百分比之外，根据本发明的第三实施例(实例3)的空气燃料比传感器与第一实施例(实例1)的空气燃料比传感器相同。在催化剂层16的总量被表示为100质量％时，在第三实施例的空气燃料比传感器中使用的Pt-Pd-Rh合金包含2.5质量％的Rh。

除了Rh在Pt-Pd-Rh合金中的百分比之外，比较例1的空气燃料比传感器与第一实施例(实例1)的空气燃料比传感器相同。在催化剂层16的总量被表示为100质量％时，在比较例1的空气燃料比传感器中使用的Pt-Pd-Rh合金包含1.8质量％的Rh。

除了Rh在Pt-Pd-Rh合金中的百分比之外，比较例2的空气燃料比传感器与第一实施例(实例1)的空气燃料比传感器相同。在催化剂层16的总量被表示为100质量％时，在比较例2的空气燃料比传感器中使用的Pt-Pd-Rh合金包含9.5质量％的Rh。

除了使用Pt-Pd合金作为催化剂层的催化剂金属之外，比较例3的空气燃料比传感器与第一实施例(实例1)的空气燃料比传感器相同。在比较例3的空气燃料比传感器中使用的Pt-Pd合金包含质量比为1∶1的Pt和Pd。

除了使用Rh作为催化剂层的催化剂金属之外，比较例4的空气燃料比传感器与第一实施例(实例1)的空气燃料比传感器相同。

除了使用Pt作为催化剂层的催化剂金属之外，比较例5的空气燃料比传感器与第一实施例(实例1)的空气燃料比传感器相同。

性能评估

测量了在实例1到实例3的空气燃料比传感器和比较例1到比较例5的空气燃料比传感器中的每一个中使用的催化剂层的氧存储容量和50％转化温度。并且，对实例1到实例3的空气燃料比传感器和比较例1到比较例5的空气燃料比传感器测量了化学计量比和响应延迟时间的判定精度。

1.氧存储容量测量

在高温氧化气氛中氧化在实例1、2的空气燃料比传感器和比较例1-4的空气燃料比传感器中的每一个中使用的催化剂金属。然后，使诸如H₂的还原气体流动通过催化剂金属，以使在催化剂金属上吸附的氧从催化剂金属分离。通过热重分析(thermogravimetric analysis)测量此时质量的改变，并测量催化剂金属的氧存储容量(g/g^-cat)。在图4中示出了氧存储容量测量的结果以及响应延迟时间测量的结果(将在下面描述)。

2.响应延迟时间测量

实例1、2的空气燃料比传感器和比较例3、4的空气燃料比传感器中的每一个被连接到气体产生器，并且每个空气燃料比传感器被暴露到包含H₂、CO、O₂等等的测试气体。逐渐改变在测试气体中的H₂、CO、O₂等等的浓度以使测试气体从贫气氛逐渐改变到富气氛，并监视每个空气燃料比传感器响应于测试气体的空气燃料比的改变的输出值的改变。以该方式，测量从贫区域中的测试气体的空气燃料比达到化学计量点时的时间点到基于空气燃料比传感器的输出值而计算的空气燃料比(实际测量的空气燃料比)从化学计量点改变到富区域时的时间点所花费的时间的长度(响应延迟时间)。在图4中示出了响应延迟时间测量的结果。

3.50％转化温度测量

使用TRP(程序升温还原(Temperature Programmed Reduction))方法，测量在实例1-3和比较例1-5的空气燃料比传感器中的每一个中使用的催化剂金属的50％转化温度。更具体而言，使诸如H₂、CO和O₂的气体通过用每个空气燃料比传感器的催化剂金属填充的管道，并将分析仪(四极质谱仪或QMS)置于从气体流动方向观察的管道的下游侧。然后，在用外部加热器加热催化剂金属以逐渐升高催化剂金属的温度的同时，使每种气体通过用催化剂金属填充的管道，并监视从管道流出的每种气体的浓度，由此测量50％的H₂气体被氧化(或转化)时的催化剂金属的温度(即，50％转化温度)。在图5中示出了50％转化温度测量的结果以及化学计量比判定精度测量(将在下面描述)的结果。

4.化学计量比判定精度测量

将H₂、CO、O₂等等混合到一起以制备化学计量气氛(即，其A/F等于14.5的气氛)的混合气体。将实例1、2的空气燃料比传感器以及比较例3-5的空气燃料比传感器中的每一个暴露到该混合气体，并测量该混合气体的空气燃料比(称为“A/F”)。从空气燃料比传感器的每个实例的测量值与理论(或化学计量)空气燃料比之间的差计算ΔA/F。可以确定，当ΔA/F越接近零时，每个空气燃料比传感器的测量值从化学计量比的偏离越小，并且空气燃料比传感器的测量精度(将称为“化学计量比判定精度”)越高。图5中示出了化学计量比判定精度测量的结果。

如图4所示，在催化剂金属的氧存储容量与空气燃料比传感器的响应延迟时间之间存在相关性。即，催化剂金属的氧存储容量越高，空气燃料比传感器的响应延迟时间越长。如果空气燃料比传感器的响应延迟时间为50毫秒或更短，则可以充分减小对内燃机引擎的燃烧控制施加的影响。如图4所示，如果使催化剂金属的氧存储容量等于或小于0.023(g/g^-cat)，则可以使空气燃料比传感器的响应延迟时间等于或短于50毫秒。

如图5所示，在催化剂金属的50％转化温度与化学计量比的判定精度(ΔA/F)之间存在相关性。即，当催化剂金属的50％转化温度越高时，ΔA/F越大。如果ΔA/F等于或小于0.1，则可以充分减少对内燃机引擎的燃烧控制施加的影响。如图5所示，如果在空气燃料比传感器中使用的催化剂金属的50％转化温度等于或低于200℃，则可以使ΔA/F等于或小于0.1。

基于上述氧存储容量测量、响应延迟时间测量、50％转化温度测量以及化学计量比判定精度测量的结果，在图6的图中指出了在催化剂金属的氧存储容量和50％转化温度与包含在催化剂金属中的Rh的百分比(质量％)之间的关系。如果包含在催化剂金属中的Rh的百分比等于或高于2质量％，则催化剂金属的50％转化温度等于或低于200℃，如图6的黑圆圈所示。因此，如果包含在催化剂金属中的Rh的百分比等于或高于2质量％，则ΔA/F等于或小于0.1，可以充分抑制与化学计量比的偏差。

如果包含在催化剂金属中的Rh的百分比等于或低于9质量％，则催化剂金属的氧存储容量等于或小于0.023(g/g^-cat)，如图6中的白方块所示。因此，如果包含在催化剂金属中的Rh的百分比等于或低于9质量％，则可以使空气燃料比传感器的响应延迟时间等于或短于50毫秒，并可以充分抑制空气燃料比传感器的响应延迟。

从上述结果可以理解，如果将包含在整个催化剂层中的Rh的量控制在2到9质量％的范围内，则可以减小空气燃料比传感器的测量值偏差(或与化学计量比的偏差)和响应延迟。更优选将包含在整个催化剂层中的Rh的量控制在2到5质量％的范围内。进一步优选将包含在整个催化剂层中的Rh的量控制在2到3质量％的范围内。

本发明的空气燃料比传感器具有检测电极的对，即，测量电极和参考电极。检测电极的材料可以选自例如Pt、Pt-Pd合金以及具有对氧气的高敏感度的其他材料。此外，本发明的空气燃料比传感器可以进一步具有用于检测在废气中包含的另外一种或多种成分的第二和第三检测电极。

仅需要使多孔扩散抵抗层覆盖测量电极的除了与固体电解质层接触的面之外的面(将称为“暴露面”)。多孔扩散抵抗层可以覆盖暴露面的整个区域，或者可以仅仅覆盖暴露面的一部分。换言之，本发明的空气燃料比传感器的多孔扩散抵抗层可以仅形成限定废气腔的壁(将称为“限定壁”)的一部分，或者可以形成限定壁的全部。虽然优选由多孔扩散抵抗层和除多孔扩散抵抗层之外的一个或多个层(例如，不透气层)限定本发明的空气燃料比传感器的废气腔，但可以根据例如多孔扩散抵抗层的平均孔尺寸或孔隙度而仅由多孔扩散抵抗层限定废气腔。虽然优选使多孔扩散抵抗层的整个区域与测量电极的暴露面相间隔，但扩散抵抗层可以与暴露面的一部分接触，例如，与测量电极的侧面接触。

可以根据本发明的空气燃料比传感器被安装于其上的车辆的废气中所包含的成分而适当地设定在本发明的空气燃料比传感器中使用的多孔扩散抵抗层的平均孔尺寸、孔隙度和气流通道长度。多孔扩散抵抗层可以由可形成多孔结构的诸如氧化铝或氧化锆的材料形成。

在本发明的空气燃料比传感器中，用催化剂层覆盖多孔扩散抵抗层的与测量电极所在的侧上的面相反的外面(或表面)。催化剂层包括基材和催化剂金属，并允许气体在其中通过。基材可以由可形成多孔结构的诸如氧化铝、氧化锆或氧化铈的材料构成。

在本发明的空气燃料比传感器中，使用Pt-Pd-Rh合金作为在基材上支撑的催化剂金属。对于构成催化剂金属的Pt、Pd和Rh，当催化剂层的总量被表示为100质量％时，铑的含量为2到9质量％。虽然没有特别地限定Pt-Pd-Rh合金中的Pt和Pd的百分比，但在催化剂层的总量被表示为100质量％时，Pd的含量优选为2-65质量％，更优选为5-40质量％。在Pd由此被控制为上述百分比的情况下，Pd较不可能或不可能在氧化-还原气氛下蒸发或积聚。还优选Pt被包含为使Pd∶Pt＝1∶4到5∶5。在Pt由此被控制为具有上述比率的情况下，Pt较不可能或不可能在氧化-还原气氛下蒸发或积聚。此外，优选Pt-Pd-Rh合金在被支撑在基材上之前具有约0.1nm到1000nm的平均颗粒尺寸。

虽然可以依赖于本发明的空气燃料比传感器被安装于其上的车辆的废气中所包含的成分而适当地设定催化剂层的平均孔尺寸、孔隙度以及气流通道长度，但优选地，平均孔尺寸为约0.1到10μm，孔隙度为约40到70％，气流通道长度为约10到300μm。当使用氧化铝作为基材的材料时，特别优选氧化铝具有约1μm到10μm的平均颗粒尺寸。

Claims

1.一种空气燃料比传感器，包括：

固体电解质层；

测量电极，其被层叠在所述固体电解质层的第一面上；

参考电极，其被层叠在所述固体电解质层的与其第一面不同的第二面上，使得所述参考电极和所述测量电极彼此相对，所述固体电解质层被插入在所述参考电极与所述测量电极之间；

多孔扩散抵抗层，其允许气体在其中通过，并覆盖所述测量电极；以及

催化剂层，其包括催化剂金属和基材，所述催化剂金属被支撑在所述基材上，所述催化剂层允许气体在其中通过并覆盖所述多孔扩散抵抗层，

其中所述催化剂金属包括铂-钯-铑合金，并且在所述催化剂层的总量被表示为100质量％时，所述催化剂金属包含2到9质量％的铑。

2.根据权利要求1的空气燃料比传感器，其中在所述催化剂层的总量被表示为100质量％时，铑的含量为2到5质量％。

3.根据权利要求2的空气燃料比传感器，其中在所述催化剂层的总量被表示为100质量％时，铑的含量为2到3质量％。

4.根据权利要求1到3中任一项的空气燃料比传感器，其中在所述催化剂层的总量被表示为100质量％时，钯的含量为2到65质量％。

5.根据权利要求4的空气燃料比传感器，其中在所述催化剂层的总量被表示为100质量％时，钯的含量为5到40质量％。

6.根据权利要求4的空气燃料比传感器，其中所述铂-钯-铑合金中的钯对铂的质量比为1∶4到5∶5。

7.根据权利要求1到6中任一项的空气燃料比传感器，其中所述催化剂层具有0.1μm到10μm的平均孔尺寸。

8.根据权利要求1到7中任一项的空气燃料比传感器，其中所述催化剂层具有40％到70％的孔隙度。

9.根据权利要求1到8中任一项的空气燃料比传感器，其中所述催化剂层具有10μm到300μm的气流通道长度。

10.根据权利要求1到9中任一项的空气燃料比传感器，其中氧化铝被用作所述基材的材料，且所述催化剂层具有1μm到10μm的平均颗粒尺寸。

11.根据权利要求1到10中任一项的空气燃料比传感器，其中所述多孔扩散抵抗层与所述固体电解质层一起覆盖所述测量电极。

12.根据权利要求11的空气燃料比传感器，还包括屏蔽层，所述屏蔽层与所述多孔扩散抵抗层和所述固体电解质层一起覆盖整个所述测量电极，所述屏蔽层阻止气体在其中通过。

13.根据权利要求1到12中任一项的空气燃料比传感器，其中所述催化剂层覆盖所述多孔扩散抵抗层的暴露面的整个区域。