CN102483355A - 自收集sers基板 - Google Patents

Abstract

一种用于表面增强拉曼光谱术的自收集基板(10)，具有第一表面(10a)和与该第一表面相对的第二表面(10b)，包括：支撑于支撑层(10″)上的波导层(10′)，所述波导层与所述第一表面相关联，并且所述支撑层与所述第二表面相关联；以及多个金属纳米天线(14)，设置在所述第一表面上且可操作地与所述多个开口相关联，以使被分析物(18)暴露于光中促使所述被分析物优先集聚在所述纳米天线的附近。提供一种用于使用基板(10)施行将被分析物(18)吸引到金属纳米天线(14)和表面增强拉曼光谱术中至少一种的系统(50)以及一种用于增大表面增强拉曼光谱术的信号的方法。

Description

自收集SERS基板

政府利益声明

本发明利用由防御高级研究计划局授予的、在合同号为HR0011-09-3-0002下的政府支持来进行。政府对本发明具有一定权利。

技术领域

本发明实施例总体涉及用于施行表面增强拉曼光谱术(SERS)的系统。

背景技术

拉曼光谱术是一种用于凝聚体物理学和化学以研究分子系统中的振动模式、旋转模式和其它低频模式的光谱技术。在拉曼光谱实验中，特定波长范围的近似单色光束穿过分子样本，从而发出散射光的光谱。从分子发出的波长的光谱称作“拉曼光谱”，并且所发出的光称作“拉曼散射光”。拉曼光谱能够显示出分子的电子能级、振动能级和旋转能级。不同的分子产生不同的拉曼光谱，这些拉曼光谱可以像指纹一样用于识别分子，甚至确定分子的结构。

拉曼光谱术用于研究当光子与分子相互作用从而导致散射的光子的能量转移时分子能态之间的跃迁。分子的拉曼散射可看作两个过程。位于特定能态的分子首先被入射光子激发到另一个(虚或实)能态，其通常处于光频域内。然后被激发的分子作为受环境影响的偶极子辐射源辐射，与激发光子相比，偶极子辐射源以可能相对较低的频率(例如斯托克斯散射)或相对较高的频率(即反斯托克斯散射)位于该环境中。不同分子或物质的拉曼光谱具有可用于识别物种的特征峰。同样，拉曼光谱术是一种用于各种化学或生物检测应用的有用的技术。然而，固有的拉曼散射过程效率非常低，而粗糙的金属表面、各种类型的纳米天线以及波导结构已经用于增强拉曼散射过程(即上述的激发和/或辐射过程)。

由吸附在几纳米的结构化金属表面上或表面内的化合物(或离子)产生的拉曼散射光可以比位于溶液或气相中的相同化合物所产生的拉曼散射光大10³-10¹⁴倍。这种对化合物进行分析的过程称作表面增强拉曼光谱术(“SERS”)。近年来，SERS已经显现为用于研究分子结构以及描绘界面和薄膜系统的一种常规有效的工具，甚至能够单分子探测。工程师、物理学家和化学家继续探索对用于施行SERS的系统和方法的改进。

多数SERS系统仅能够在特定的热斑处增强电磁场。虽然非常理想的是，在很多情况下，例如通过简单的吸附，被分析物能够均匀地散布在SERS基板上。然而，只有很小部分的被分析物实际位于热斑处。

附图说明

通过参考以下的详细描述和附图，本公开内容的实施例的特征和优点会变得明显，附图中相同的附图标记对应于相似的(尽管可能不相同)的组件。为简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能结合或者也可能不结合有它们出现的其它附图来描述。

图1是根据本发明实施例的结合用于增大被分析物在热斑处的浓度的方法示出示例SERS结构的截面图。

图2是根据本发明实施例的图1的实施例的透视图。

图3是描述根据本发明实施例的增大被分析物在热斑处的浓度的方法的流程图。

图4是本公开内容的光放大装置的另一实施例的半示意透视图。

图5是本公开内容的光放大装置的又一实施例的半示意透视图。

图6A至图6B各自图示根据本发明实施例的传感装置的示意图。

具体实施方式

现在具体参考特定实施例，这些特定实施例示出发明人当前预期到的实践本发明的最好方式。替代实施例也简单地描述为可应用。

根据这里的教示，提供用于将溶液中的被分析物集中到金属纳米天线上从而改善SERS探测的浓度阈值的结构和方法。SERS基板被提供为由于在沉积被分析物期间基板的照射将被分析物集中到金属纳米天线上而可以称作“自收集”。SERS基板具有共振光栅，但不必须限于所示的光栅设计。共振光栅与金属纳米天线的组合产生高电场(E场)，这将被分析物吸引到高E场产生的“热斑”。SERS基板被照射时，自动将被分析物吸引到SERS有效区域或“热斑”，从而增大稀释度很高的溶液的SERS信号，即改善探测限制。可替换地，在某些实施例中，可以去除共振光栅，而可以采用对只具有金属纳米天线的基板照射来将被分析物吸引到SERS有效区域。然而，共振光栅与金属纳米天线的组合比只有金属纳米天线具有改善的结果。

现在参考图1和图2，其图示自收集SERS基板10的一实施例。基板10具有两个相对的主表面：“上”表面10a和“底”表面或后侧表面10b。基板10包括：包括形成在基板的表面10a中的多个开口的共振光栅12，以及形成在基板的表面10a上的多个金属纳米天线14。金属纳米天线14形成在包括共振光栅12的开口之间。

共振光栅12具有几百nm的周期。例如，在一些实施例中，该周期可以在大约200nm到大约500nm的范围内。在一些实施例中，包括共振光栅的开口的高度可以在大约20nm到大约500nm的范围内。

由光16进行的后侧照射入射到基板10的后表面10b。溶液中的被分析物的一部分18由于共振光栅12与金属纳米天线14的组合产生的高E场而被吸引到金属纳米天线。然而，虽然图1中具体示出后侧照射，但应当理解的是，由光16进行的照射也可以替代地入射到基板的前表面10a上，例如参见图6A及与图6A至图6B相关联的讨论。

基板10包括对入射光16的波长透明的介电材料。入射光16的波长处于可见到中红外(或大约400nm到大约3000nm)，并且可以是连续的或脉冲的。

适合的基板10的材料的非限制性示例包括绝缘体(例如玻璃、石英、陶瓷、氧化铝、硅石、氮化硅等)、聚合材料(例如聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸树脂等)或半导体(例如硅、InP、GaAs、InAs、Ga_xAl_1-xAs(其中0＜x＜1)、In_xGa_1-xAs_yP_1-y(其中0＜x＜1，0＜y＜1))、绝缘体上硅(SOI)基板、氧化物上氮化物基板(例如氧化物上氮化硅)、设置于硅或SOI基板上的III-V族半导体，或上述的组合。

基板10包括两层：形成波导结构的上层10′和为结构提供支撑的底层10″。包括共振光栅12的开口形成在上层或波导层10′中。上层10′的厚度大约为50nm至500nm；该层可以包括任意普通的、包括上面所列举的波导材料。底层10″的厚度处于几百微米到毫米的范围内；该层可以包括任意普通的、包括上面所列举的基板材料。然而，用于波导层10′的材料可以不同于用于支撑层10″的材料。同样，如果前侧照射用于将被分析物18集中到纳米天线14上并用于SERS分析，则可以采用对光不透明的材料作为支撑层10″。

共振光栅12包括形成在基板10的上表面10a中的开口，并且纳米天线14设置在上表面上，图2中更清楚的示出。

在一实施例中，在普遍应用于CMOS和III-V族半导体工艺中的干蚀刻或湿蚀刻技术之后通过某种形式的光刻(例如光学光刻、电子束光刻、纳米压印光刻等)形成共振光栅12的开口。干蚀刻的非限制性示例包括利用氟、氯和/或甲烷基气体的反应性离子蚀刻(RIE)，湿蚀刻的非限制性示例利用HCl、HF、氢氧化钠、氢氧化铵、硝酸和/或硫酸基溶液。开口12通常不延伸穿过基板10的整个厚度。

如图2所示，开口12具有长方体(或直角棱镜)的形状，或可以是至少两个长度(高或底)相同的四角棱柱体，或可以是所有的三个长度(高和底)相等的立方体。然而，应当理解的是，开口12可以具有任意合适的几何形状，只要形成周期性性阵列即可。虽然图2中示出了少量的开口12，但进一步应当理解的是，可形成任意数量的开口，且开口的数量可至少部分地取决于表面10a上包括的天线14的数量。在一个实施例中，开口12的数量从10×10的阵列到大于100×100的阵列变化。在一个非限制性示例中，阵列包括10×120个开口12。在另一非限制性示例中，阵列包括100×100个开口12。此外，在某种情况下，阵列沿两个方向(X和Y)具有相同周期性。

如这里进一步描述的，共振光栅12的开口与入射光结合，产生沿上表面空间分布的高电场。应当理解的是，相应频率至少部分地由共振光栅阵列12的周期性和期望的拉曼波长确定。更具体地，相应频率可通过以下等式计算：

$\frac{\mathrm{\λ}}{\mathrm{\Λ}}=n_{\mathrm{eff}}\±\sin \mathrm{\θ}$

其中λ为真空波长，θ为入射角，Λ为光栅周期，n_eff为在引导/介电层12中的传播模式的有效折射率。

光栅周期在某种程度上还至少部分地取决于基板10的折射率。较低的折射率需要较大的光栅周期，而较高的折射率需要较小的光栅周期。

设置在装置10的表面10a上的每个纳米天线14包括至少一个处于纳米级(例如从1nm到200nm)的尺寸(例如1/2长(即一个线段的长度)、宽、高等)。纳米天线14可具有任意合适的几何形状，且常包括将通过拉曼光谱术所研究的感兴趣材料引入其中的间隙G。图2所示的纳米天线14的实施例为线性天线(即，其沿单一方向延伸，无弯曲或转向)。线性纳米天线14包括在其之间布置有间隙G的两个线路段14a、14b。这些线路段14a、14b(和由此的光学天线14)常常由等离子体振子(plasmonic)材料(例如，诸如金和银的贵金属)制成。应当理解的是，也可以使用其它的纳米天线18几何形状。这种其它的几何形状的非限制性示例为十字形天线(图3中所示)、蝶形天线以及椭圆形、球形或多面体纳米粒子天线。纳米粒子天线14包括接触的或在其之间具有较小间隙(例如小于10nm)的两个以上的金属粒子。应当理解的是，天线14的几何形状可改变，使得其以期望的频率共振。

纳米天线14可通过光刻技术(例如光学光刻、电子束光刻、纳米压印光刻、光刻、远紫外光刻、X射线光刻等)来形成，或通过沉积技术和蚀刻技术的组合来形成，或通过沉积技术和剥离技术的组合来形成，或通过直接沉积技术(例如使用聚焦离子束(FIB)或喷镀)来形成，或通过组装技术(例如引导组装或朗缪尔-布罗基特(Langmuir-Blodgett)方法)。在一个非限制性示例中，天线14是通过光刻技术、金属蒸镀以及剥离技术的组合来限定。

当装置10被适当地设计(包括期望的开口12和纳米天线14几何形状)时，可放大具有相应频率/角度的光16。在其使用过程中，在天线14周围的特定小区域(即热斑)中的电场比处于或大约处于天线14的共振频率的特定频率范围内的入射电磁(EM)波的电场强得多。结果，感兴趣的材料(或由感兴趣的材料制成的对象)，例如被分析物18被吸引到热斑处。

被分析物18的拉曼散射在激发过程或辐射过程，或在某些情况下，在激发和辐射两个过程中得到大大增强。这是由于共振光栅12(包括开口16)的存在。在装置10的使用过程中，使溶液中的感兴趣的材料(被分析物18)流过纳米天线，同时将激射波长/激发波长的光16引向表面10b。共振光栅12产生高E场，约是不具有共振光栅的E场的10倍。金属纳米天线14为E场提供100倍到1000倍的进一步增强。产生的集中于金属纳米天线14处的高E场产生热斑，并对小粒子(被分析物18)发出吸引力，非常像是“光学镊子”效果。

根据光学镊子的原理(http://en.wikipedia.org/wiki/Optical_tweezers)，极化粒子(具有极性α)，例如被分析物18，被吸引到具有最高电场的空间区域。这里所描述的SERS基板10中充分使用该效果，其中被分析物18可以被自动吸引到靠近通过共振光16照射的金属粒子，例如纳米天线14的高电场空间区域。通过移除共振光16，可以将处于液体流下的被分析物18从热斑释放，这会允许再次使用同一热斑，以用于被分析物的重复和灵敏探测。

在图1至图2所示的实施例中，溶液中的被分析物18被引入到金属纳米天线14的合理距离内。使纳米天线14暴露于溶液的微通道(未示出)或将基板10浸入溶液是使被分析物18靠近金属纳米天线的示例实施例。

一旦光学俘获电势(1/2α|E|²)超过进入的粒子的动能(和任意热起伏能～kT)，粒子18会自动朝向电场最高的那个斑，给出大大增强的拉曼信号。使用微流体通道的原因在于其允许控制粒子的初始速率(从而控制它们的动能)，并且其能够被制作得足够小以将被分析物18引入到靠近金属纳米天线14的范围内，以开始俘获过程。然而，自由空间实现也是可以的。金属纳米天线14也可以布置成周期阵列，如上所述，通过表面等离子体激元(plasmon)-介电波导极化效应-用于更大的电场增强。

与将被分析物18吸引到金属纳米天线14有关的方法步骤在图3中示出。方法30开始于提供32用于表面增强拉曼光谱术的自收集基板10，包括：支撑于支撑层10″上的波导层10′；以及设置在第一表面上的多个金属纳米天线14。波导层与第一表面10a相关联，支撑层与第二表面10b相关联。将被分析物18暴露于光16中促使被分析物优先集聚在纳米天线14附近。

下一步骤涉及促使34含有被分析物18的溶液流过基板10的上表面10a。

最后的步骤涉及将具有一波长的光16直接或通过基板10导引36到纳米天线14上。步骤34和36可以以任意顺序执行。作为该方法的结果，被分析物18的探测限制得以改善。

现在参考图4，其图示自收集SERS基板10的另一实施例。与图1至图2中一样，开口12使用这里描述的方法形成在基板10的一部分中，并且纳米天线14′使用这里描述的材料和方法设置在表面10a上。在图4所示实施例中，纳米天线14′包括以非零角度交叉且在它们的交叉部分共享间隙G的两个单独天线(每个天线包括两段14a和14b)。

在装置10被适当地设计(包括期望的开口12和纳米天线14′几何形状)时，具有相应频率的光16入射到基板的后侧10b上。在其使用过程中，在纳米天线14′周围的特定小区域(即热斑)中的电场比处于或大约处于天线14′的共振频率的特定频率范围内的入射电磁(EM)波的电场强得多。结果，感兴趣的材料(或由感兴趣的材料制成的对象)，例如被分析物18被吸引到热斑处。得到的该材料18的拉曼散射在激发过程或辐射过程或，在某些情况下，在激发和辐射两个过程中得到大大增强。这至少部分地是由于与在整个基板表面上产生相当均匀的被分析物沉积的更普通的被分析物沉积相比，被分析物18在热斑中具有高浓度。

图5图示自收集SERS基板10的又一实施例。图5的装置10中包括与参考图1、图2和图4描述的那些相似的元件和组件，因此结合这样的基板10描述的材料和技术也适用于图5所示基板10。具体而言，又一实施例意在示出光栅开口12和金属纳米天线14的配置。

以上参照图1、图2和图4、图5描述的拉曼有效系统可以在被分析物传感器中实现，该被分析物传感器用于通过如上所述为基板10配置光栅12与纳米天线14的组合来识别一个以上的被分析分子18。

布置在纳米天线14的热斑上的拉曼有效材料18进一步加强在由合适的拉曼激发波长照射时的拉曼散射光。拉曼散射光可以被探测以产生能够像指纹一样用于识别被分析物的拉曼光谱。

图6A至图6B示出根据本发明实施例配置和操作的被分析物传感器的示意表示。被分析物传感器50包括由特征阵列54构成的拉曼有效基板52，如以上结合图1、图2和图4、图5的描述(光栅12和纳米天线14)、光电探测器56和拉曼激发光源58。

在图6A所示示例中，光源58被放置为使得拉曼激发光直接入射到特征阵列54(仅是纳米天线14，或是纳米天线与共振光栅的组合)上。

在图6B所示示例中，光源58被放置在拉曼有效基板52下方，以使拉曼激发光穿过基板。在这两种情况下，光电探测器56都放置为用以捕获由流体中的被分析物发出的拉曼散射光的至少一部分。

图6A图示的布置，即光源58位于基板10上方，也是可以用于将被分析物18吸引到纳米天线14的同一布置。同样，图6B图示的布置，即光源58位于基板10下方，也是可以用于将分析物18吸引到纳米天线14的同一布置。就这点而言，可以首先使用光源58来在被分析物沉积期间执行前侧或后侧照射。沉积之后，可以在SERS过程中使用同一布置。可替换地，可以(在图6A和图6B图示的配置中)采用分开的光源来激发纳米天线14。

拉曼散射光的强度也会由于与拉曼有效材料相关联的两种机制而得到增强。第一种机制是在拉曼有效基板52的表面，具体是图1、图2和图4、图5图示的纳米天线14处产生的增强的电磁场。结果，纳米天线14的金属表面中的传导电子被激发到称作“表面等离子体激元极化”或“局部表面等离子体激元”的延伸的表面激发电子态中。吸附到纳米天线14上或与纳米天线14紧密靠近的被分析物18经受相当强的电磁场。与纳米天线14表面垂直的方向的分子振动模被大大增强。表面等离子体激元极化共振的强度取决于很多因素，包括拉曼激发光的波长。

增强的第二种模式，即电荷转移，可能由于在纳米天线14的表面与吸附到纳米天线表面的被分析物18之间形成的电荷转移复合物而发生。很多电荷转移复合物的电子迁移常常处于电磁谱的可见范围内。

在以上描述中，给出了很多细节以提供本发明的理解。然而，本领域普通技术人员应当理解的是，本发明可以没有这些细节而被实践。虽然关于有限数目的实施例公开了本发明，但本领域技术人员应当理解到本发明实施例的多种修改或变化。所附权利要求意在覆盖落入本发明的实际精神与范围内的这种修改或变化。

Claims (15)

1.一种用于表面增强拉曼光谱术的自收集基板(10)，具有第一表面(10a)和与该第一表面相对的第二表面(10b)，包括：

支撑于支撑层(10″)上的波导层(10′)，所述波导层与所述第一表面相关联，并且所述支撑层与所述第二表面相关联；以及

多个金属纳米天线(14)，设置在所述第一表面上，以使被分析物(18)暴露于光中促使所述被分析物优先集聚在所述纳米天线的附近。

2.根据权利要求1所述的基板(10)，进一步包括共振光栅(12)，所述共振光栅(12)包括以周期性阵列形成于所述波导层(10′)中的多个开口，

其中所述多个纳米天线(14)可操作地与所述多个开口相关联。

3.根据权利要求2所述的基板(10)，其中所述金属纳米天线(14)分隔于所述共振光栅(12)的所述开口之间。

4.根据权利要求2所述的基板(10)，其中所述共振光栅(12)具有200nm到500nm范围内的开口到开口周期，并且其中所述共振光栅(12)的所述开口为长方体形状。

5.根据权利要求1至4所述的基板(10)，其中所述波长位于可见到中红外范围内。

6.根据权利要求1至5所述的基板(10)，其中将被分析物(18)暴露于光中通过将光源(16)放置为直接照射所述第一表面(10a)或所述第二表面(10b)来实现。

7.根据权利要求6所述的基板(10)，其中所述支撑层(10″)或者对所述第一表面(10a)的照射不透明，或者对所述第二表面(10b)的照射透明。

8.一种用于施行将被分析物(18)吸引到金属纳米天线(14)和表面增强拉曼光谱术中至少一种的系统(50)，包括：

如权利要求1所述的基板(10)；以及

光源(16、58)，可操作地配置为将光导向所述基板上的所述纳米天线(14)，其中所述光源(16)可以与所述光源(58)相同或不同。

9.根据权利要求8所述的系统(50)，进一步包括共振光栅(12)，所述共振光栅(12)包括以周期性阵列形成于所述波导层(10′)中的多个开口，

其中所述多个纳米天线(14)可操作地与所述多个开口相关联。

10.根据权利要求8至9所述的系统(50)，其中所述光源(16)被放置为直接照射所述第一表面(10a)或者所述第二表面(10b)以促使所述被分析物(18)集聚在所述纳米天线(14)附近，并且其中所述光源(58)独立于所述光源(16)的位置而被放置为直接照射所述第一表面(10a)或者所述第二表面(10b)。

11.根据权利要求8至10所述的系统(50)，进一步包括探测器(56)，所述探测器(56)可操作地放置为探测来自与所述基板(10)的所述纳米天线(14)的至少一部分相邻放置的所述被分析物18的增强拉曼信号。

12.根据权利要求8至11所述的系统(50)，其中所述光源(16)或者是脉冲的或者是连续波。

13.一种用于增大表面增强拉曼光谱术的信号的方法，包括：

提供如权利要求1所述的基板(10)；

以任意顺序：

促使含有所述被分析物(18)的溶液暴露于所述基板的所述第一表面(10a)，和

将光(16)直接或通过所述基板导引到所述纳米天线(14)上，

从而改善所述被分析物的探测限制。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述基板进一步包括共振光栅(12)，所述共振光栅(12)包括形成于所述波导层(10′)中的多个开口，

其中所述多个纳米天线(14)可操作地与所述多个开口相关联。

15.根据权利要求13至14所述的方法，其中所述照射光或者是脉冲的或者是连续波。

Images