CN102482736A - 微晶合金、其制造方法、制造装置及其铸件的制造方法 - Google Patents

Abstract

在冷却过共晶Al-Si合金熔体的过程中，组合地使用产生超声振动的超声换能器(8)、与超声换能器(8)连接并沿指定方向传送超声振动的超声变幅器(7)、贮存熔体并与超声变幅器(7)接触的处理容器(2)和通过朝超声变幅器(7)挤压处理容器而固定处理容器(2)的处理容器固定装置(3)，来对熔体施加超声振动，以结晶出初晶α-Al。

Description

微晶合金、其制造方法、制造装置及其铸件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种微晶合金、该合金的制造方法、该合金的制造装置及该合金的铸件的制造方法。特别地，本发明涉及一种Al-Si合金。

背景技术

众所周知，当用超声波照射液体时，在液体中产生声流或超声空化。还报导了超声波对金属液相处理的许多应用，并且最重要的是，常规上已知超声波对凝固组织的微细化作用。还据说，诸如超声空化的物理现象与金属晶粒的微细化密切相关，并且对铸造过程施加超声振动已经成为公知常识。

例如，日本专利申请No.7-278692公报(JP-A-7-278692)记载了一种Si含量为20％至40％的过共晶Al合金模铸部件的制造方法。通过将超声振动器浸入到材料的熔体中并经由超声振动器对熔体施加超声振动，该制造方法实现了粗大针状初晶Si的微细化，以制造具有高强度的模铸部件。

日本专利申请No.2006-102807公报(JP-A-2006-102807)记载了一种金属组织的改质方法。在该方法中，从位于距熔融金属表面指定距离处的变幅器(horn)对模具内的熔融金属施加超声振动。然后，在熔融金属中形成微细的核心并且初晶的枝晶被破坏，从而导致微细的凝固组织。

日本专利申请No.7-90459公报(JP-A-7-90459)记载了一种耐磨的铝合金和该合金的制造方法。通过将Si含量减小为比常规铝合金低的值并且取而代之添加P以及通过适当地设定Mn、Ni、Cr和Zr的含量，该合金的机械加工性和热加工性得到改善。

然而，通过在JP-A-7-278692中记载的技术只能实现初晶Si的微细化，而通过该技术不能实现初晶α-Al的微细化。此外，由于超声振动器被浸入到熔体中，所以超声振动器因熔体的附着而劣化。

另外，利用在JP-A-2006-102807中记载的技术，虽然能使粗晶晶粒微细化，但是不能使微晶晶粒微细化。

此外，在JP-A-7-90459中记载的技术是一种通过应用化学手段如添加剂来使初晶Si微细化的方法，并且可预期的是作为添加剂添加的各种成分会引起各种问题，例如可回收性不佳，用于准备和控制添加剂的工作量增加，铸造时的偏析，加工时的破碎，以及使用期间的腐蚀和扩散。此外，添加这些添加剂可实现初晶Si的微细化，但不能实现初晶α-Al的微细化。

换句话说，对于上述采用超声振动方法的晶体微细化技术来说，仅能实现粗晶晶粒的微细化，却难以实现微晶组织的微细化。具体地，为了实现微晶组织的微细化，需要一种能结晶出初晶α-Al的技术。

发明内容

本发明提供了一种具有微晶组织的合金，其中微晶组织通过初晶的结晶得到微细化，还提供了一种该合金的制造方法、该合金的制造装置和该合金的铸件的制造方法。

本发明的第一方面在于一种具有微晶组织的合金，该微晶组织通过在冷却合金熔体的过程中对所述熔体施加压力并且然后结晶出微细的初晶来获得。Ai-Si合金是该合金的一个例子。同时，α-Al是所述初晶的一个例子。

由于通过在冷却Al-Si合金熔体的过程中对熔体施加压力来结晶出初晶α-Al以获得微晶组织，所以Si的结晶范围变得显著较窄，从而使得Si微细化，导致机械特性改善的Al-Si合金。

可利用通过对所述熔体施加超声振动而在所述熔体中产生的超声空化来施加所述压力。

由于通过利用超声空化对熔体施加压力来结晶出初晶α-Al以获得微晶组织，所以Si的结晶范围变得显著较窄，从而使得Si微细化，导致机械特性改善的Al-Si合金。

所述Al-Si合金可以是过共晶的。

本发明的第二方面在于一种具有微晶组织的合金的制造方法，所述制造方法包括：熔融步骤，在所述熔融步骤中使合金熔融以获得合金熔体；压力施加步骤，在所述压力施加步骤中在冷却所述熔体的过程中对所述熔体施加压力；和冷却步骤，在所述冷却步骤中对所述熔体进行淬火(急冷)。作为该合金的一个例子，可提出Al-Si合金。

由于通过在冷却Al-Si合金熔体的过程中对熔体施加压力来结晶出初晶α-Al以获得微晶组织，所以Si的结晶范围变得显著较窄，从而使得Si微细化，导致机械特性改善的Al-Si合金。

所述Al-Si合金可以是过共晶的。

在所述压力施加步骤中，可利用通过对所述熔体施加超声振动而在所述熔体中产生的超声空化来施加所述压力。

由于通过利用超声空化对熔体施加压力来结晶出初晶α-Al以获得微晶组织，所以Si的结晶范围变得显著较窄，从而使得Si微细化，导致机械特性改善的Al-Si合金。

本发明的第三方面涉及一种用于制造具有微晶组织的合金的制造装置，其中通过在冷却合金熔体的过程中对所述熔体施加超声振动来结晶出微细的初晶。所述制造装置包括：产生所述超声振动的超声换能器；与所述超声换能器连接并沿指定方向传送所述超声振动的超声传送器；贮存所述熔体并与所述超声传送器接触的处理容器；和通过将所述处理容器压靠在所述超声传送器上来固定所述处理容器的处理容器固定装置，其中，所述超声振动经由所述处理容器施加给所述熔体。作为该合金的一个例子，可提出Al-Si合金。作为所述初晶的一个例子，可提出α-Al。

由于该装置构造成以非接触的方式对熔体施加超声振动而不将超声传送器浸入到熔体中，所以可防止熔体对超声传送器的污染和因熔体附着引起的超声传送器劣化，并且可提高该装置的产量和使用寿命。

本发明的第四方面包括：熔融步骤，在所述熔融步骤中使合金熔融以获得合金熔体；压力施加步骤，在所述压力施加步骤中在冷却所述熔体的过程中对所述熔体施加压力；和铸造步骤，在所述铸造步骤中使用已在所述冷却过程中形成了微细的初晶的熔体进行所述合金铸件的铸造。作为该合金的一个例子，可提出Al-Si合金。作为所述初晶的一个例子，可提出α-Al。

通过锻造其中已形成了初晶α-Al的合金，可获得具有高强度、高韧性和耐磨性的铸件。

附图说明

从下面参照附图对示例性实施例的说明中将清楚看到本发明的上述和其它目的、特征及优点，在附图中类似的附图标记用于表示类似的要素，并且其中：

图1是示出根据本发明一个实施例的对Al-Si合金熔体施加超声振动以使其凝固的实验装置(超声振动装置)的总体构型的侧视图；

图2A、2B和2C是示出未施加超声振动而凝固的各个试样的截面中的显微组织的照片，而图2D、2E和2F是示出施加了超声振动直到共晶凝固完成的各个声学凝固试样的截面中的显微组织的照片，其中图2A和2D是Al-7％(质量百分比)Si合金试样的照片，图2B和2E是Al-12％(质量百分比)Si合金试样的照片，而图2C和2F是Al-18％(质量百分比)Si合金试样的照片；

图3A至图3C是示出通过从不同的温度条件进行淬火(用水冷却)所形成的各个Al-18％(质量百分比)Si合金的显微组织的照片，其中图3A是示出从578℃淬火所形成的显微组织的照片，图3B是示出在达到共晶温度后1s通过淬火所形成的显微组织的照片，而图3C是示出在达到共晶温度后20s通过淬火所形成的显微组织的照片；

图4是示出通过从578℃淬火(用水冷却)而未施加超声振动所形成的Al-18％(质量百分比)Si合金的显微组织的照片；

图5是示出通过机械搅拌而未施加超声振动所获得的Al-18％(质量百分比)Si合金的共晶晶体的照片；

图6A和6B是示出通过在超声振动下从不同的温度条件进行淬火(用水冷却)所形成的在试样底部处的各个Al-18％(质量百分比)Si合金的显微组织的照片，其中图6A是示出从582℃淬火所形成的显微组织的照片，而图6B是示出从578℃淬火所形成的显微组织的照片；

图7示出在常压和高压下的Al-Si系统平衡状态图；

图8A和8B是示出各个α-Al相的截面中Si-Kα的强度曲线的视图，其中图8A示出未施加超声振动而凝固的Al-7％(质量百分比)Si合金的强度曲线，而图8B示出在超声振动下凝固的Al-18％(质量百分比)Si合金的强度曲线；

图9是示出α-Al晶粒的显微硬度(维氏硬度)根据Si含量的变化的视图；

图10是示出Al-Si合金的化学组成(质量％)的视图；

图11是示出Al和Si的各物理性质的视图；以及

图12是示出具有在图3C中示出的显微组织的Al-18％(质量百分比)Si合金的制造流程的视图。

具体实施方式

参照图1描述应用了根据本发明一个实施例的微晶Al-Si合金的制造方法的实验装置。应当注意，尽管本发明的实施例是参照在该实施例中实验性地制造微晶Al-Si合金的装置来描述的，但本发明不特别地受限于该装置的构型，并且在将铸造装置等构造成具有与根据该实施例的实验装置类似的构型时可实现与本发明相同的效果。

实验装置10(以下称为“装置10”)是构造成在冷却过程中使金属熔体凝固、同时对其施加超声振动的装置。如图1所示，装置10配备有超声发生器1、处理容器2、处理容器固定装置3、热电偶4、上板5和下板6以及熔体水冷却装置和计时器(未示出)。下文中将在冷却过程中使金属熔体凝固、同时对其施加超声振动的过程称为“声学凝固(sono-solidification)”。

超声发生器1包括作为超声传送器的超声变幅器7，和与超声变幅器7的下部连接的超声换能器8。

超声变幅器7是由金属制成(由Ti-6 Al-4V(质量％))合金制成)的共振器，并且适于沿指定方向(在该实施例中沿图1所示的箭头的方向)将由超声换能器8产生的振动能传送给振动能要传送到的物体。超声变幅器7具有上端面和外周面，作为振动能要传送到的物体的处理容器2的底部可与该上端面接触地放置在该上端面上，该外周面形成为翅片形状以改善变幅器自身的空气冷却效率。超声换能器8经由超声振荡器(未示出)连接到高频电源，并且能够以特定的振动条件产生超声振动。

处理容器2是由金属制成的杯状坩埚(由SUS304制成并且具有40mm的上部内径、30mm的底部内径和33mm的有效深度的容器)，并且能贮存特定量的熔体(在该实施例中为Al-Si合金熔体)。术语“特定量的熔体”在此情形下是指当对熔体施加超声振动时处理容器2包含熔体但是没有满到边缘，从而在熔体表面和处理容器2的上端面之间具有一定距离。

处理容器固定装置3是气缸，其具有可竖直伸缩的杆3a和位于杆3a端部的、当杆3a向下(朝处理容器2)伸长时保持处理容器2上端部的缓冲部3b。通过将气缸的杆3a向下伸长、直到缓冲部3b的下侧抵靠在处理容器2的上部端上并且将处理容器2的上部端以特定的压力朝超声变幅器7挤压，处理容器固定装置3可固定地保持住处理容器2。

热电偶4是熔体温度计，并且可浸入到贮存于处理容器2内的熔体中以测量在熔体中特定位置处的熔体温度。热电偶4与测量和记录装置(未示出)连接，并且该测量和记录装置可连续地监测和记录所测得的熔体温度。基于由热电偶4测得的熔体温度可获知在冷却熔体过程中形成的结晶状态，并且由此可获得具有期望结晶组织的材料。

上板5固定地支撑作为处理容器固定装置3的气缸。下板6固定地支撑超声变幅器7和超声换能器8。此外，上板5和下板6配置成在它们之间维持一定的距离，并且安置成使得当施加超声振动时下板6位于超声换能器8的共振波腹(resonant antinode)处。

熔体水冷却装置可在特定的条件(温度和时间)下对熔体进行淬火，并且可通过适当地调整所述条件而使熔体凝固成任何期望的结晶组织。

计时器测量达到对熔体进行淬火的冷却步骤所花费的时间。计时器用于时间管理以提高结晶组织形成的可靠性(结晶组织的可再现性)。

通过如上所述地构造装置10，在将其中已倒入有一定量熔体的处理容器2置于超声变幅器7的上部端上之后，当驱动气缸以使得缓冲部3b固定地保持住处理容器2的上部端并且通过超声振荡器(未示出)使超声换能器8在特定振动条件下振动时，能以非接触的方式(以熔体和超声变幅器7彼此不直接接触的状态)对熔体施加超声振动，并且可在处理容器2内的熔体中产生超声空化(气泡)和声流。也就是说，装置10可通过对被压靠在超声变幅器7的上端面上的处理容器2的底面施加超声振动而向处理容器2内的熔体传送超声振动。装置10因此能以非接触的方式对熔体施加超声振动。换句话说，由于装置10以非接触的方式对熔体施加超声振动而不直接将超声变幅器7浸入到熔体中，所以可防止熔体对超声变幅器7的污染和因熔体附着引起的超声变幅器7的劣化，并且可提高该装置的产量和使用寿命。此外，装置10也是利用超声空化对熔体施加指定压力的压力施加装置，并且能以高效率在熔体中施加局部压力。应当注意，虽然在该实施例中装置10使用由超声振动引起的超声空化作为压力施加装置，但是本发明不特别地受限于此，而是也可例如采用通过特定的压力装置对全部熔体一体地加压的系统。下面详细描述为了获得微晶Al-Si合金而使用上述的装置10进行的实验作为本发明的示例。

[示例]

实验方法：在图1中示出在该示例中用于对金属熔体施加超声振动的装置10的概略结构。当对处理容器(坩埚)2内的熔体施加超声振动时，使用缓冲部3b和气缸将处理容器2的底面压靠在超声变幅器7的端面上。通过对与超声变幅器7的端面压力接触的处理容器2的底面施加超声振动，超声振动传送给处理容器2内的熔体。超声振动施加条件是2,000W的输出、20μm的总振幅和20kHz的共振频率。20μm的总振幅是在变幅器的端部上没有施加负荷时获得的测量值。作为试样合金，除了过共晶的Al-18％(质量百分比)Si合金以外，还使用亚共晶的Al-7％(质量百分比)Si合金、近似共晶的Al-12％(质量百分比)Si合金和过共晶的Al-25％(质量百分比)Si合金(以下省略标记“％(质量百分比)”)。这些市售的合金锭的化学组成总结于图10中。

使过共晶的Al-18 Si合金和Al-25 Si分别在730℃和830℃下熔融，并且分别在690℃和760℃下浇注。使亚共晶的Al-7 Si合金和近似共晶的Al-12 Si合金在730℃下熔融，并且在640℃下浇注。没有向任何Al-Si合金熔体添加晶粒细化剂，并且从Al₂O₃管的末端吹送Ar达0.9ks作为脱气操作。在每种情况下，将约65g的熔体浇注到处理容器2中，并且在浇注之后立即开始施加超声振动。当熔体达到指定温度时，将熔体与处理容器2一起淬入水中以保留显微组织。使用K型热电偶连续地测量和记录冷却过程中熔体的温度。温度测量和组织观察在大致位于试样中央的位置进行，除非另有说明，该位置在容器的中心线上并且距容器的底部8mm。在一些声学凝固实验中温度测量和组织观察还在较低的位置(距底面3mm)和较高的位置(13mm)处进行。

为了仅验证由超声振动在熔体中引起的声流的影响，通过机械搅拌在熔体中产生涡流并观察在过共晶Al-Si合金的凝固过程中α-Al的结晶。在用于该目的的机械搅拌实验中，使用由SUS304制成的、与用于声学凝固的上述容器相同的容器，并且使双桨叶型搅拌器(未示出)以23s^-1(1400rpm)旋转以产生搅拌流。然后，在机械地搅拌熔体直到熔体经历部分的共晶凝固后，用水使熔体与容器一起冷却。用电子探针微分析仪(EPMA)进行线性分析以比较在正常凝固的亚共晶Al-Si合金中出现的初晶α-Al相和通过声学凝固在过共晶Al-Si合金中结晶出的非平衡α-Al相中的Si含量。在准备试样时，在完成共晶凝固后立即将熔体淬入水中以避免在冷却过程中Si浓度的变化，并且在试样的截面上进行EPMA分析。还测量在亚共晶和过共晶Al-Si合金中结晶出的α-Al相的显微硬度(维氏硬度)。用于硬度测量的试样不进行淬火，而是空冷至室温。

实验的结果和考虑要素描述如下。

<由声学凝固引起的显微组织的变化>

在图2A至图2F中示出亚共晶Al-7 Si、共晶Al-12 Si和过共晶Al-18 Si合金之间的根据是否施加了超声振动而产生的凝固组织差异。上面一列示出未施加超声振动的声学凝固试样的截面中的显微组织，下面一列示出施加了超声振动直到共晶凝固完成的声学凝固试样的截面中的显微组织。在图2A至图2F中所示的各种显微组织中，白色区域为α-Al相区域，而灰色区域为Si相区域。在未施加超声振动而凝固的图2A中的亚共晶组成中，枝晶状的初晶α-Al相已生长，并且在枝晶臂之间发现较大的共晶Si晶粒。在图2B所示的共晶组成中，初晶α-Al相的枝晶已生长，因为试样的化学组成是略微亚共晶的并且因为冷却速率高。在图2C所示的过共晶组成的情况下，在已生长到大尺寸的初晶Si晶粒周围发现α-Al区域，并且共晶Si已生长到较大的尺寸。相反，在图2D所示的声学凝固的亚共晶Al-7Si合金组织中，呈枝晶状的初晶α-Al相已变成粒状(大致球状)。在图2E所示的共晶Al-12 Si和图2F所示的过共晶Al-18 Si的每一者中，看上去为白色的大量粒状α-Al相区域的结晶是特别显著的(在图2E中α-Al的平均粒径为54μm，每0.08mm²的α-Al晶粒数为33至55，并且Si的平均粒径为10μm；在图2F中α-Al的平均粒径为54μm，每0.08mm²的α-Al晶粒数为33至55，并且Si的平均粒径为20至50μm(平均粒径为35μm))。结果，共晶组织区域显著减少。在Al-12 Si的情况下，还发现了与共晶Si不同的块状Si的细微结晶。在过共晶组成的情况下，初晶Si(当未施加超声振动时其是粗大的)通过声学凝固得以显著地微细化。在声学凝固的情况下，呈板状的共晶Si不论Si含量是多少都转变成微细晶粒。可从上述结果得出结论如下。当对亚共晶Al-7 Si进行声学凝固时，初晶α-Al相从枝晶状转变成粒状形式，并且共晶组织区域减少。在共晶组成中，形状不同于共晶Si晶粒的块状Si晶粒与粒状α-Al相的结晶(与平衡态下相比是过量的)一起出现。在过共晶组成中，除了初晶Si晶粒的微细化以外，还观察到独特的非平衡α-Al相的结晶。可认为，不仅初晶得以微细化，而且共晶凝固也受到声学凝固影响。下面主要利用过共晶Al-18 Si合金来说明由声学凝固引起的非平衡α-Al相的结晶过程。

<非平衡粒状α-Al相的结晶>

由于通过声学凝固形成了在正常情况下不会在过共晶Al-18 Si合金中结晶出的非平衡α-Al相，所以首先进行实验来确定非平衡α-Al相的精确结晶时间。将在超声振动下已凝固为不同的固相率的试样熔体淬入水中。作为代表性的示例，在图3A至图3C中以凝固进行的顺序示出经声学凝固和淬火的试样的中央部分(距底面8mm)中的显微组织。在图3A(示出从恰好高于共晶温度的温度进行淬火的试样的显微组织)的情况下，除了微细化的初晶Si晶粒之外，还发现了已从初晶Si晶粒之间的界面生长的α-Al相区域。为了进行比较，从恰好高于共晶温度的温度(578℃)对未作超声波处理的过共晶Al-18 Si合金熔体进行淬火。其中央部分的显微组织在图4中示出。在初晶Si晶粒之间的界面处发现α-Al相区域，并且它们中的一些已生长成枝晶状。可认为，在淬火之前在恰好高于共晶温度的温度下在初晶Si周围存在液相。因此，由示出声学凝固试样的显微组织的图3A并不清楚在恰好高于共晶温度的温度下是否发生了非平衡α-Al相的结晶。图3B示出在达到共晶温度后1s进行淬火的组织，而图3C示出在达到共晶温度后20s进行淬火的组织(参见图12所示的流程)。应当注意，在该示例中的声学凝固的情况下，Al-18 Si合金熔体的共晶凝固的时间为约45s。在图3B中，不仅清楚地发现了微细化的初晶Si晶粒，而且还清楚地发现了粒状α-Al相，并且因此可认为从淬火之前起就存在非平衡α-Al晶粒。在图3C中，粒状α-Al相区域和Si晶粒的数量进一步增加。当使过共晶Al-18 Si合金熔体进行声学凝固时，在刚达到共晶温度后在试样的中央部分发生非平衡α-Al晶粒的结晶，并且其数量随着共晶凝固的进行而快速增加。

<由机械搅拌引起的粒状α-Al相的结晶>

在正常情况下不会在过共晶Al-Si合金中结晶出的非平衡α-Al晶粒的数量随着共晶凝固的进行而增加。然而，从对声学凝固试样的中央部分中组织的观察并不清楚非平衡α-Al相的结晶是否在达到共晶温度之前开始。作为类似的凝固现象，已报道了这样一种分离的共晶组织，其在近似共晶的Al-Si合金熔体在机械搅拌下凝固时形成，并且在其中与α-Al相独立地存在块状的Si晶粒。其解释是，由于在共晶凝固过程中搅拌流使得共晶Si从Si/α-Al共存的凝固界面被强制剥离，所以α-Al相和Si晶粒分离地存在。这样，为了阐明声流的搅拌效果，进行了使用被认为产生较少超声空化的机械搅拌的实验。使用与如图1所示相同的实验装置，在桨叶的机械搅拌下且不施加超声振动地使Al-18 Si合金熔体凝固，直至共晶结晶的中间阶段。所得到的代表性的显微组织在图5中示出。除了微细化的初晶Si和Si/α-Al共存的共晶区域以外，还发现通过机械搅拌形成了结晶出的α-Al晶粒。通过在Al-18 Si合金的共晶凝固过程中施加机械搅拌，能以部分分离的状态结晶出Si相和α-Al相。当用声学凝固取代使用机械搅拌的凝固时，由于声流的效果，在过共晶Al-Si合金的共晶凝固过程中、也就是在共晶温度(577℃)下可分离地结晶出α-Al相。

<在等于或高于共晶温度的温度下粒状α-Al相的结晶>

在位于在声学凝固过程中从恰好高于共晶温度的温度下淬火的试样底部处的显微组织中，与图3A所示的其中央部分的显微组织相比，清楚地发现已经发生了非平衡α-Al晶粒的结晶。例如，分别从582℃和578℃(高于共晶温度)进行淬火的声学凝固试样的底部处的显微组织在图6A和图6B中示出。除了被认为在冷却过程中已从熔体结晶出的微细枝晶状的α-Al相以外，还发现不仅在从578℃淬火的图6B中的组织中、而且在从582℃(比共晶温度高5℃)淬火的图6A中的组织中都已经发生了微细化的初晶Si晶粒和粒状α-Al相的结晶。可认为，在淬火前不久在液相中已经存在位于试样底部的粒状α-Al相晶粒，因为其具有约30μm的粒径。

位于试样中心线上以及距底部3mm、8mm和13mm的位置处在声学凝固过程中的熔体温度被连续地记录。当未施加超声振动时，在上部、下部和中部位置处的温度达到共晶温度。在上部位置的温度达到共晶温度的时间和中部位置的温度达到共晶温度的时间之间存在差异，并且该时间差为约5s。然而，在声学凝固过程中的冷却曲线上，由于声流的搅拌效果，在上部、中部和下部位置之间在达到共晶温度的时间上几乎不存在差异。因此可认为，在声学凝固中，在达到共晶温度之前在容器的底部不仅初晶Si晶粒而且粒状α-Al相都已经在先共晶(pre-eutectic)液相中结晶出来，因为在各位置之间在达到共晶温度的时间上不存在差异。从图6A和图6B之间的比较可看到，非平衡α-Al相生长为粒状形式并且其数量随着冷却进行而增加。然而，即使是在声学凝固中，在上部、中部和下部位置之间对于完成共晶凝固所花费的时间也存在差异。可认为，在中部共晶凝固的完成会延迟，因为随着共晶凝固进行且因此随着固相率增大，熔体变得更难以搅拌。如上所述，在达到共晶温度前非平衡α-Al相在接近试样底面的区域内结晶出来。该实验结果不能用在共晶温度下由声流引起的分离的共晶凝固来解释。

<声学凝固中空化的作用>

为了调查超声空化的效果，进行振动实验，其中使用图1所示的超声振动系统(装置10)对具有25mm内径和50mm深度的填充有纯水的透明玻璃容器(壁厚：1mm，未示出)施加振动。结果，在与振动端面接触的玻璃容器底面上和其附近剧烈地产生超声空化气泡。可认为，空化在容器的底面上强烈地发生，该底面接近振动端并且提供有效的形核场所。已知空化气泡的界面可以是凝固形核场所并且当空化气泡崩溃时产生1GPa或更高的高压。这里，可利用克劳修斯-克拉伯龙方程(1)评估熔点随压力上升的变化(dT/dP)。

dT/dP＝T_m(V_liq-V_sol)/ΔH_m(1)

其中T_m表示熔点，V_liq和V_sol分别表示液体和固体的摩尔体积[(V_liq-V_sol)/V_sol＝ΔV_m]，而ΔH_m表示熔融的摩尔潜热。Al和Si的各物理性质总结于图11的表格中。由于固态Al具有比液态Al更高的密度并且对于Si是相反的，所以熔点的压力依存性对于Al被计算为62℃/GPa，对于Si被计算为-41℃/GPa。也就是说，由于Al熔体在高压下具有升高的熔点，所以其在常压下以液态形式存在，但在高压下以固态形式存在。已报道了高压下的Al-Si系统平衡状态图，并且其一个示例在图7中示出。由于可认为在空化气泡集中的容器底面附近的区域内在熔体中产生具有1GPa或更高压力的局部高压场，所以在图7中的常压下的平衡状态图上方示出在2.8GPa的高压下的平衡状态图。可以看到，在2.8GPa的高压下，α-Al固溶体的液相线温度上升并且在共晶点的Si含量也升高。在常压下，随着在从Al-18 Si合金熔体结晶出初晶Si的温度范围内的温度降低，熔体中的Si含量从18％(质量百分比)接近12.6％(质量百分比)。可认为，即使在该示例中的声学凝固的情况下，由于在试样的下部区域内产生局部高压场，所以即使在等于或高于共晶温度(577℃)的温度下α-Al晶粒也能作为非平衡相结晶出来。存在这样的可能性，即已在处理容器2底面附近结晶出的非平衡α-Al晶粒被声流输送到试样的中央并且在达到共晶温度前消失。这可解释为什么在从先共晶温度淬火的试样的中央部分(图3A)没有清楚地观察到α-Al晶粒。然而，当温度降低到共晶温度时，结晶出的非平衡α-Al晶粒未被重熔并且可存在。

也就是说，在超声空化气泡集中的区域内，在熔体中产生具有1GPa或更高压力的局部高压场，并且结果可通过共晶点的移动来控制显微组织的微细化。

<非平衡α-Al相的Si含量和硬度特性>

从图7中高压下的平衡状态图可预期，当过共晶Al-18 Si合金在高压下凝固时，非平衡α-Al相中的溶质Si含量变得高于常压下的值。也就是说，可认为由超声空化产生的局部高压场使得非平衡α-Al相结晶出来并且提高了α-Al相中的Si含量。为了确认空化效果，通过EPMA线分析来测量声学凝固的Al-18 Si合金内的α-Al相中的Si含量。为了进行比较，在相同条件下测量了未施加超声振动而凝固的Al-7 Si合金的初晶α-Al相中的Si含量。结果总结于图8A和图8B中。在图8A所示的Al-7 Si合金的情况下，初晶α-Al相中的Si含量在中央部分是最低的。从图7所示的在常压下的平衡状态图可理解，当初晶α-Al相生长时，在低温下结晶出的Si含量高的α-Al包围在高温下已结晶出的α-Al。在图8B所示的在声学凝固的Al-18 Si合金中已结晶出的α-Al相中，中央部分的Si含量比图8A所示的初晶α-Al相中的对应值高。如在图7所示的在2.8GPa下的平衡状态图中那样，α-Al相的固相线在高压下向右移动，并且α-Al相中Si的溶解度极限升高。可认为，在该示例中的声学凝固过程中结晶出的非平衡α-Al相是在当超声空化气泡崩溃时产生的局部高压场中结晶出的，并且因此可认为获得了如在高压下的平衡状态图中所看到的高的Si含量。然而，可认为，高Si含量区域被限制在中心附近的晶核中，并且Si含量随着α-Al相的生长而变得几乎均一。由于声学凝固特有的非平衡α-Al相具有比以亚共晶组成结晶出的初晶α-Al高的Si含量，所以可预期机械特性的改善。在声学凝固的过共晶Al-Si合金中出现的非平衡α-Al相和通常Al-7 Si合金的初晶α-Al相的维氏硬度被测量。结果在图9中示出。在过共晶Al-Si合金中作为非平衡相结晶出的α-Al晶粒比亚共晶组成的初晶α-Al相更硬。也就是说，声学凝固的过共晶Al-Si合金具有源于非平衡α-Al相的韧性，并且可预期作为包含微细的初晶Si晶粒的新型耐磨材料而具有许多应用。

如上所述，进行了声学凝固实验，其中主要使用过共晶Al-18％(质量百分比)Si合金在超声振动下使试样熔体凝固，并且获得了以下结论。(1)当使过共晶Al-Si合金进行声学凝固时，不仅初晶Si得以微细化，而且结晶出了大量的非平衡α-Al相的晶粒。由于粒状α-Al相的结晶，包括Si/α-Al的共晶区域显著减少。(2)在合金被声学凝固的容器底面附近观察到强烈的空化产生。由空化气泡崩溃产生的局部高压场升高了α-Al相的液相线温度，并且提高了α-Al相中的Si溶解度极限。局部高压场的产生允许即使在等于或高于共晶温度(577℃)的温度下也能结晶出非平衡α-Al相。(3)如从高压下的平衡状态图可预期的那样，通过声学凝固而结晶出的非平衡α-Al相中的Si含量高于正常凝固的亚共晶Al-Si合金的初晶α-Al相中的Si含量。如上所述，在过共晶Al-Si合金的声学凝固的情况下，由于在等于或高于共晶温度的温度下结晶出具有高Si含量的非平衡α-Al相，所以可认为由超声空化气泡的崩溃产生的局部高压场在α-Al相的形成中起到支配性作用。

基于上述实验结果，能通过下述方式形成其中已结晶出粒状α-Al并且包括Si/α-Al的共晶区域已显著减少的微晶组织(图3B和图3C)：使作为过共晶Al-Si合金(Si：12％或更多)的Al-18 Si合金熔融，利用前述的装置10在使熔体凝固的冷却过程中在特定的振动条件(频率：20kHz，总振幅：20μm)下对熔体施加局部压力，以便引起熔体的声学凝固，以及在等于或高于共晶温度的温度下对熔体进行淬火。此外，如上所述，声学凝固特有的非平衡α-Al相具有比正常凝固的亚共晶Al-Si合金的初晶α-Al相更高的Si含量。此外，由于过共晶Al-Si合金具有比以亚共晶组成结晶出的初晶α-Al更高的Si含量，换句话说，包含更大量的可改善耐磨性的Si成分，所以能通过控制结晶过程改善所得到的凝固了的Al-Si合金的机械特性，并且以其耐磨性和韧性受控的方式进行合金的铸造。

如在对上述实验的说明中那样，根据该实施例的微晶Al-Si合金的制造方法包括：熔融步骤，在所述熔融步骤中使Al-Si合金熔融以获得Al-Si合金熔体；压力施加步骤，在所述压力施加步骤中在冷却熔体的过程中对熔体施加压力；和冷却步骤，在所述冷却步骤中对熔体进行淬火。由于通过在冷却Al-Si合金熔体的过程中对熔体施加压力来结晶出初晶α-Al以获得微晶组织，所以Si的结晶范围变得显著较窄，并且使得Si微细化，导致机械特性改善的Al-Si合金。

<使用在其中已形成了初晶α-Al的熔体进行铸造>

在上述示例中描述的微晶Al-Si合金的制造方法可应用于铸造和锻造。一些具体的应用示例描述如下。

首先描述一种铸造方法，其中利用在如上所述的熔体的声学凝固过程中在Al-Si合金熔体中形成(结晶出)的非平衡α-Al晶粒来进行铸造。在可通过在如上所述的特定振动条件下对Al-18 Si合金熔体(730℃)进行声学凝固来获得如图3A、图3B和图3C所示的显微组织的同时，能通过在铸造中采用与如上所述相同的方法来制造具有这种显微组织的铸件(铸造产品)。

根据该实施例的微晶Al-Si合金铸件的制造方法的主要流程包括：熔融步骤，在所述熔融步骤中使Al-Si合金熔融以获得Al-Si合金熔体；压力施加步骤，在所述压力施加步骤中在冷却熔体的过程中对熔体施加压力；和铸造步骤，在所述铸造步骤中使用已在冷却过程中形成了初晶α-Al的熔体进行Al-Si合金铸件的铸造。该流程中的熔融步骤和压力施加步骤与前面已经描述的微晶Al-Si合金的制造方法中的相同。在熔融步骤和压力施加步骤之间可提供熔体净化步骤，在其中进行熔体的脱气或杂质的去除(熔渣去除)。

首先，应用Al-Si合金铸件的制造方法的装置需要配备装置10(在前面已经描述)或与装置10具有相同构型的超声振动装置，和用于期望目的如离心铸造或模铸的铸造装置或者锻造装置(铸造/锻造过程)。超声振动装置和铸造装置可一体地构造成使得可连续地进行铸件的制造。

在铸造步骤中，将经过了声学凝固过程的熔体浇注到特定的模具中，并且在特定冷却条件(例如对模具淬火(用水冷却)的条件)下冷却模具。用在铸造步骤中的铸造方法的例子包括模铸和离心铸造。也就是，在铸造步骤中，通过将用超声振动装置经过了声学凝固过程的熔体(其中已形成了初晶α-Al的晶核的熔体)浇注到模具中来进行铸造。

一些应用示例的流程如下所示。各个流程中的步骤主要对应于上面已经描述过的步骤(熔融步骤→熔体净化步骤→压力施加步骤→铸造步骤)，并且不再重复对它们的说明。

<应用示例1：微细Si的表面结晶方法>

在730℃下使Al-18％(质量百分比)Si熔融→净化熔体(脱气，熔渣去除)→施加超声振动(20kHz，20μm)→在达到578℃后进行离心铸造。

<应用示例2：高强度铸件制造方法>

在730℃下使Al-18％(质量百分比)Si熔融→净化熔体(脱气，熔渣去除)→施加超声振动(20kHz，20μm)→在温度达到578℃后进行模铸。

当采用应用示例1时，如图3A所示，结晶出的初晶Si向铸件的中心(内侧)移动。结果，可赋予在内部具有滑动面的部件、例如具有滑动面的部件如气缸体的期望部分以耐磨性。当采用应用示例2时，如图3A所示，结晶出的初晶Si的存在提高了铸件组织的强度。

<应用示例3：制造在其上析出有倾斜Si层的耐磨材料>

在730℃下使Al-18％(质量百分比)Si熔融→净化熔体(脱气，熔渣去除)→施加超声振动(20kHz，20μm)→在达到577℃后进行离心铸造。

<应用示例4：触变成型(Thixomolding)>

在730℃下使Al-18％(质量百分比)Si熔融→净化熔体(脱气，熔渣去除)→施加超声振动(20kHz，20μm)→在达到577℃后进行模铸。

当采用应用示例3时，如图3B所示，结晶出的初晶Si向铸件的中心(内侧)移动，并且与应用示例1相比共晶Si进一步向铸件的中心(内侧)移动。结果，与采用应用示例1的情况相比，可赋予在内部具有滑动面的部件、例如具有滑动面的部件如气缸体的期望部分以更高的耐磨性。当采用应用示例4时，可获得具有触变效果的触变成型材料。

<应用示例5：高强度Al锻造产品的制造>

在730℃下使Al-18％(质量百分比)Si熔融→净化熔体(脱气，熔渣去除)→施加超声振动(20kHz，20μm)→在达到577℃后等待20秒→锻造。

<应用示例6：用于半固态成型的坯料的制造>

在730℃下使Al-18％(质量百分比)Si熔融→净化熔体(脱气，熔渣去除)→施加超声振动(20kHz，20μm)→在达到577℃后等待20秒→淬火。

当采用示例5时，可获得具有如图3C所示的显微组织的锻造产品。结果，可获得高强度的锻造产品。当采用应用示例6时，通过使用于半固态成型的坯料重熔并进行半固态铸造，可获得高强度的铸造产品。

如在上述应用示例中所述，通过有效地利用在其中已结晶出初晶Si等的晶体，能提供机械特性进一步改善的铸造产品或锻造产品。

当在超声振动下使冷却过程中的金属熔体凝固(声学凝固)时，显微组织得以微细化并且可预期机械特性的改善。由于晶粒的微细化与凝固核心的数量增加几乎是同义的，所以对熔体的搅拌、换句话说超声声流会促进晶核从模具壁面分离，这有助于晶核数量的增加。此外，如上所述，当使亚共晶或过共晶的Al-Si合金熔体进行声学凝固时，观察到初晶中α-Al相或Si晶粒的微细化。此外，在通过使过共晶Al-Si合金熔体进行声学凝固而获得的显微组织中，除了微细化的初晶Si晶粒以外，还观察到从平衡状态图无法推测出的非平衡α-Al相的结晶。因此，当使亚共晶或过共晶的Al-Si合金熔体进行声学凝固时，在任一种情况下都实现了Si晶粒的微细化，并且所得到的合金具有改善的机械特性，特别是改善的耐磨性。作为用作熔体的锭料，为了获得更好的耐磨性，在Si含量方面与亚共晶Al-Si合金相比更优选的是过共晶Al-Si合金。

基于超声空化气泡的产生和崩溃在非平衡α-Al相的结晶中起到关键作用的假设进行了实验，其中声学凝固过程中的熔体被淬入水中以寻找其结晶机制。结果发现利用该结晶机制能制造具有优异机械特性的合金。

在该实施例中已描述的用于获得微晶组织的制造方法不限于应用到Al-Si合金，通过应用根据本发明的制造方法也能在其它合金如Al-Mg和Mg-Zn二元和三元合金中形成微晶组织。应注意，在Mg-Zn合金中，微细的初晶为α-Mg。Al-Mg合金的例子不仅包括二元Al-Mg合金，而且还包括含有Al、Mg和另一种金属的三元合金。Mg-Zn合金的例子不仅包括二元Mg-Zn合金，而且还包括含有Mg、Zn和另一种金属的三元合金。在每种这些合金中，初晶为大致球状的晶体。

可由过共晶Al-Si(Si：12％或更高)合金熔体制造耐磨性有改善的材料。例如，通过铸造或锻造可获得需要较少的镀覆、表面涂覆等的部件。

由于使用了超声振动装置作为对熔体施加压力的装置的一个示例，所以在熔体中产生由施加超声振动引起的局部压力升高，并且获得了共晶点移动效果(共晶温度升高，Si元素饱和温度升高)。结果，可容易地获得初晶α-Al，并且可将凝固组织控制成任何期望的状态。

当通过以快速淬火使熔体凝固的冷却步骤使已结晶出的初晶α-Al或粒状Si晶体凝固时，可获得既具有耐磨性又具有高韧性(晶粒微细化)的结晶组织。

Claims (22)

1.一种合金，所述合金具有通过下述方式获得的微晶组织：在冷却合金熔体的过程中对所述熔体施加压力，并且然后结晶出微细的初晶，其中，所述合金为Al-Si合金、Al-Mg合金和Mg-Zn合金中的一种。

2.根据权利要求1所述的合金，其中，所述合金为Al-Si合金或Al-Mg合金，并且所述初晶为α-Al。

3.根据权利要求2所述的合金，其中，所述合金为Al-Si合金。

4.根据权利要求3所述的合金，其中，所述Al-Si合金中的Si含量为12％或更高。

5.根据权利要求4所述的合金，其中，所述Al-Si合金是过共晶的。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的合金，其中，所述初晶是微细化的、大致为球状的晶体。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的合金，其中，利用通过对所述熔体施加超声振动而在所述熔体中产生的超声空化来施加所述压力。

8.一种具有微晶组织的合金的制造方法，所述制造方法包括：

熔融步骤，在所述熔融步骤中使合金熔融以获得合金熔体；

压力施加步骤，在所述压力施加步骤中在冷却所述熔体的过程中对所述熔体施加压力；和

冷却步骤，在所述冷却步骤中对所述熔体进行淬火，

其中，所述合金为Al-Si合金、Al-Mg合金和Mg-Zn合金中的一种。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述合金为Al-Si合金或Al-Mg合金；并且

在所述压力施加步骤中结晶出为微细的初晶的α-Al。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述合金为Al-Si合金。

11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述Al-Si合金是过共晶的。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的制造方法，其中，在所述压力施加步骤中，利用通过对所述熔体施加超声振动而在所述熔体中产生的超声空化来施加所述压力。

13.一种由根据权利要求8至12中任一项所述的制造方法制造出的合金。

14.一种用于制造具有微晶组织的合金的制造装置，其中通过在冷却合金熔体的过程中对所述熔体施加超声振动来结晶出微细的初晶，所述制造装置包括：

产生所述超声振动的超声换能器；

与所述超声换能器连接并沿指定方向传送所述超声振动的超声传送器；

贮存所述熔体并与所述超声传送器接触的处理容器；和

通过将所述处理容器压靠在所述超声传送器上来固定所述处理容器的处理容器固定装置，

其中，所述超声振动经由所述处理容器施加给所述熔体，并且

其中，所述合金为Al-Si合金、Al-Mg合金和Mg-Zn合金中的一种。

15.根据权利要求14所述的制造装置，其中，所述合金为Al-Si合金或Al-Mg合金，并且所述初晶为α-Al。

16.根据权利要求15所述的制造装置，其中，所述合金为Al-Si合金。

17.一种具有微晶组织的合金铸件的制造方法，所述制造方法包括：

熔融步骤，在所述熔融步骤中使合金熔融以获得合金熔体；

压力施加步骤，在所述压力施加步骤中在冷却所述熔体的过程中对所述熔体施加压力；和

铸造步骤，在所述铸造步骤中使用已在所述冷却过程中形成了微细的初晶的熔体进行所述合金铸件的铸造，

其中，所述合金为Al-Si合金、Al-Mg合金和Mg-Zn合金中的一种。

18.根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述合金为Al-Si合金或Al-Mg合金，并且所述初晶为α-Al。

19.根据权利要求18所述的制造方法，其中，所述合金为Al-Si合金。

20.根据权利要求17至19中任一项所述的制造方法，其中，所述铸造为离心铸造。

21.根据权利要求17至20中任一项所述的制造方法，其中，制造在气缸体中具有滑动面的部件作为所述合金铸件。

22.根据权利要求17至20中任一项所述的制造方法，其中，所述铸造为模铸。

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