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CN102482508B - 着色可固化组合物及其制备方法,彩色滤光片及其制造方法,以及固态摄像装置 - Google Patents

着色可固化组合物及其制备方法,彩色滤光片及其制造方法,以及固态摄像装置 Download PDF

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CN102482508B CN201080038558.9A CN201080038558A CN102482508B CN 102482508 B CN102482508 B CN 102482508B CN 201080038558 A CN201080038558 A CN 201080038558A CN 102482508 B CN102482508 B CN 102482508B
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Abstract

一种制备着色可固化组合物的方法,所述方法包括:通过将至少一种染料溶解在有机溶剂中而制备染料溶液;通过使用分散剂分散至少一种颜料而制备颜料分散液;和将所述染料溶液和所述颜料分散液混合。

Description

着色可固化组合物及其制备方法,彩色滤光片及其制造方法,以及固态摄像装置
技术领域
本发明涉及着色可固化组合物及其制备方法,彩色滤光片及其制备方法,以及固态摄像装置。
背景技术
颜料分散方法广泛已知作为用于制备在液晶显示器装置(如LCD)和固态摄像装置(如CCD和CMOS)中使用的彩色滤光片的方法。
颜料分散方法是其中使用含有分散在光敏组合物中的颜料的着色可固化组合物通过光刻制备彩色滤光片的方法,所述光敏组合物可以选自多种光敏组合物。颜料分散方法归因于用于图案化的光刻的使用而实现高位置精度,并且适合用于大面积高精确度彩色滤光片的制备。彩色滤光片通过颜料分散方法的制备包括:使用旋涂机、辊涂机等将着色可固化组合物涂布至玻璃基板上以形成涂布膜,将所述涂布层图案化曝光并且将其显影以形成彩色像素,并且对每个颜色重复这些操作以形成彩色滤光片。
用于彩色滤光片的含有酞菁颜料的并在JP-A号2001-33616中描述的蓝色可固化组合物已知是含有颜料的着色可固化组合物的实例。
从提高对比度和分辨率的角度,对于具有含有颜料的彩色滤光片的液晶显示器和固态摄像装置的制备,需要具有更小粒度的颜料。其原因包括光被颜料散射,以及偏振轴经由颜料通过双折射的旋转,等。颜料的细化不足导致光被颜料散射和吸收,这又导致光透射和对比度的下降,对色彩不均匀的更高倾向,以及当图案化曝光时固化灵敏度的下降。
虽然近些年希望得到用于固态摄像装置的彩色滤光片的分辨率上的进一步增加,但是通过使用传统的颜料分散方法难以获得分辨率上的进一步增加。具体地,存在与之相伴的问题,如由粗颜料粒子的存在的影响所引起的色彩不均匀的产生。因此,颜料分散方法不适合用于其中需要带有0.9平方微米至3.0平方微米的像素尺寸的精细图案的应用,如用于固态摄像装置。
为了应对前述情况,提出了其中使用染料代替颜料的技术。然而,与颜料相比,已知染料通常具有更差的光坚牢度和更差的耐热性,并因此在一些情况下,染料的使用在彩色滤光片性质方面是有问题的。此外,染料在着色可固化组合物中具有低溶解度,并且如果液体制剂或涂膜中含有染料,其随时间的稳定性差,作为其结果,可能发生如染料的沉淀的问题。
考虑到这些问题,日本专利申请公开(JP-A)号2008-292970描述了具有良好的储存稳定性并能够形成具有高光坚牢度的彩色滤光片的着色可固化组合物,它通过含有二吡咯甲川化合物的染料和酞菁染料的组合使用获得。
虽然JP-A号2009-86375中描述了含有染料和颜料的组合的着色可固化组合物,但其中既没有关注含有染料和颜料的着色可固化组合物的制备方法,也没有关注着色可固化组合物的液体性质。
发明概述
当如上所述使用颜料和染料制备着色可固化组合物时,将染料与颜料混合。用于混合颜料和染料的方法可以是将染料粉末直接混入至其中分散有颜料的颜料分散体中,所制备着色可固化组合物的方法。然而,存在以下问题:当着色可固化组合物中的固体浓度高或当染料与颜料的质量比高时,染料粉末至颜料分散液中的直接加入导致在直接加入之后的搅拌溶解步骤中染料在溶剂中的溶解的过程中颜料的分散状态的改变,从而导致颜料的可分散性和分散液稳定性的劣化。
此外,当将染料粉末直接加入至颜料分散液时,在制备上也存在问题:例如,在一些情况下染料粉末的溶解花费很长的时间,或者在一些情况下染料不完全溶解,并且染料粉末的溶解难以确认。
考虑到以上方面做出本发明。本发明的目的是提出一种制备具有优异的可分散性和优异的分散液稳定性的着色可固化组合物的方法,以及一种可通过所述制备方法获得的着色可固化组合物,一种制备具有高色纯度和减低的色彩不均匀的彩色滤光片的方法,以及可通过所述制备方法获得的彩色滤光片,以及一种具有高分辨率的固态摄像装置。
用于实现该目的的具体方式包括下列内容:
<1>一种制备着色可固化组合物的方法,所述方法包括:
通过将至少一种染料溶解在有机溶剂中而制备染料溶液;
通过使用分散剂分散至少一种颜料而制备颜料分散液;和
将所述染料溶液和所述颜料分散液混合。
<2>根据<1>所述的制备着色可固化组合物的方法,其中所述着色可固化组合物中含有的固体的量相对于全部着色可固化组合物为13质量%至20质量%。
<3>根据<1>或<2>所述的制备着色可固化组合物的方法,其中所述着色可固化组合物中含有的颜料的量相对于所述着色可固化组合物中含有的固体的量为10质量%至60质量%,并且所述着色可固化组合物中含有的染料的量相对于所述着色可固化组合物中含有的固体的量为10质量%至60质量%。
<4>根据<1>至<3>中的任一项所述的制备着色可固化组合物的方法,其中所述着色可固化组合物中含有的染料的量相对于所述着色可固化组合物中含有的颜料的量为20质量%至500质量%。
<5>根据<1>至<4>中的任一项所述的制备着色可固化组合物的方法,其中所述染料溶液中含有的所述有机溶剂为选自由环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和乳酸乙酯组成的组的至少一种。
<6>根据<1>至<5>中的任一项所述的制备着色可固化组合物的方法,其中所述颜料包括酞菁颜料,并且所述染料为其中由下式(I)表示的化合物与金属原子或金属化合物配位的配合物:
在式(I)中,R1至R6各自独立地表示氢原子或取代基,并且R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。
<7>一种着色可固化组合物,所述着色可固化组合物能够通过根据<1>至<6>中的任一项所述的制备着色可固化组合物的方法获得。
<8>根据<7>所述的着色可固化组合物,所述着色可固化组合物还包含可聚合化合物和聚合引发剂。
<9>一种制备彩色滤光片的方法,所述方法包括:
通过将根据<7>或<8>所述的着色可固化组合物涂布至载体上而形成着色可固化组合物层;和
通过将所述着色可固化组合物层经由掩模曝光并且随后将所述着色可固化组合物层显影,从而形成彩色图案。
<10>一种彩色滤光片,所述彩色滤光片能够通过根据<9>所述的制备彩色滤光片的方法获得。
<11>一种固态摄像装置,所述固态摄像装置包含根据<10>所述的彩色滤光片。
在本发明中,制备了其中将颜料用分散剂分散的颜料分散液,并且,分开地,将包含染料粉末的成分溶解在有机溶剂中以形成染料溶液。其后,将颜料分散液与染料溶液彼此混合以形成着色可固化组合物。通过这些过程,颜料的分散状态基本上未由染料添加所影响,并且分散状态改善。推测其原因为染料被均匀地溶解至分子级别,染料分子吸附在并保护颜料的表面,从而实现了改善的分散状态。相信改善的分散状态提供了保持颜料的分散稳定性的能力,并且导致分散性随时间变化的减少。
此外,根据本发明,因为将染料粉末溶解以形成溶液所需要的时间缩短,可以在较短的时间内制备着色可固化组合物,并且可以容易地确认染料在有机溶剂中的溶解,结果促进了着色可固化组合物的制备。
实施方案详述
根据本发明的制备着色可固化组合物的方法包括:通过将至少一种染料溶解在有机溶剂中而制备染料溶液的工序,通过使用分散剂分散至少一种颜料而制备颜料分散液的工序,以及将染料溶液与颜料分散液混合的工序。
<染料溶液和染料>
首先,描述将至少一种染料溶解在有机溶剂中以形成染料溶液的工序。
对在本发明中使用的染料没有特别地限定,并且可以使用已经用于彩色滤光片的已知染料。其实例包括以下各项中描述的染料:JP-A号64-90403、JP-A号64-91102、JP-A号1-94301、JP-A号6-11614、日本专利号2592207、美国专利号4,808,501、美国专利号5,667,920、美国专利号5,059,500、JP-A号5-333207、JP-A号6-35183、JP-A号6-51115、JP-A号6-194828、JP-A号8-211599、JP-A号4-249549、JP-A号10-123316、JP-A号11-302283、JP-A号7-286107、JP-A号2001-4823、JP-A号8-15522、JP-A号8-29771、JP-A号8-146215、JP-A号11-343437、JP-A号8-62416、JP-A号2002-14220、JP-A号2002-14221、JP-A号2002-14222、JP-A号2002-14223、JP-A号8-302224、JP-A号8-73758、JP-A号8-179120和JP-A号8-151531。
关于染料的优选化学结构,染料的示例包括:吡唑偶氮染料、苯胺偶氮染料、三苯基甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、亚苄基染料、氧杂菁染料、吡唑并三唑偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、吩噻嗪染料、吡咯并吡唑偶氮次甲基染料、呫吨染料、酞菁染料、苯并吡喃染料和靛蓝染料。
-含有通过式(I)表示的化合物和金属原子或金属化合物的配合物-
染料优选为其中通过下式(I)表示的化合物与金属原子或金属化合物配位的配合物(在下文中在一些情况下称为“特定配合物”)。
在式(I)中,R1至R6各自独立地表示氢原子或取代基。R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。
式(I)中R1至R6中的任一项可以表示的取代基的实例包括以下单价基团。下面描述的单价基团在下文中在一些情况下由通用术语“取代基R”表示。
详细地,可以由R1至R6中的任一项表示的单价基团的实例包括:卤素原子(如氟原子、氯原子、或溴原子);烷基(具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的直链的、支链的或环状烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-降冰片基或1-金刚烷基);烯基(具有优选2至28个碳原子,更优选2至18个碳原子的烯基,如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基);芳基(具有优选6至48个碳原子,更优选6至24个碳原子的芳基,如苯基或萘基);杂环基(具有优选1至32个碳原子,更优选1至18个碳原子的杂环基,如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基);甲硅烷基(具有优选3至38个碳原子,更优选3至18个碳原子的甲硅烷基,如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或叔己基二甲基甲硅烷基);羟基、氰基、硝基、烷氧基(具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的烷氧基,如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基、十二烷氧基或环烷氧基如环戊氧基或环己氧基);芳氧基(具有优选6至48个碳原子,更优选6至24个碳原子的芳氧基,如苯氧基或1-萘氧基);杂环氧基(具有优选1至32个碳原子,更优选1至18碳原子的杂环氧基,如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氢吡喃氧基);甲硅氧基(具有优选1至32个碳原子,更优选1至18个碳原子的甲硅氧基,如三甲基甲硅氧基、叔丁基二甲基甲硅氧基或二苯基甲基甲硅氧基);酰氧基(具有优选2至48个碳原子,更优选2至24个碳原子的酰氧基,如乙酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基或十二烷酰氧基);烷氧基羰基氧基(具有优选2至48个碳原子,更优选2至24个碳原子的烷氧基羰基氧基,如乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基,或者环烷氧基羰基氧基如环己氧基羰基氧基);芳氧基羰基氧基(具有优选7至32个碳原子,更优选7至24个碳原子的芳氧基羰基氧基,如苯氧基羰基氧基);氨基甲酰氧基(具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的氨基甲酰氧基,如N,N-二甲基氨基甲酰氧基、正丁基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基或N-乙基-N-苯基氨基甲酰氧基);氨磺酰氧基(具有优选1至32个碳原子,更优选1至24个碳原子的氨磺酰氧基,如N,N-二乙基氨磺酰氧基或N-丙基氨磺酰氧基);烷基磺酰氧基(具有优选1至38个碳原子,更优选1至24个碳原子的烷基磺酰氧基,如甲基磺酰氧基、十六烷基磺酰氧基或环己基磺酰氧基);
芳基磺酰氧基(具有优选6至32个碳原子,更优选6至24个碳原子的芳基磺酰氧基,如苯基磺酰氧基);酰基(具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的酰基,如甲酰基、乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基、十四烷酰基或环己酰基);烷氧基羰基(具有优选2至48个碳原子,更优选2至24个碳原子的烷氧基羰基,如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷基氧基羰基、环己氧基羰基或2,6-二-叔丁基-4-甲基环己氧基羰基);芳氧基羰基(具有优选7至32个碳原子,更优选7至24个碳原子的芳氧基羰基,如苯氧基羰基);氨基甲酰基(具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的氨基甲酰基,如氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、N-乙基-正辛基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基或N,N-二环己基氨基甲酰基);氨基(具有优选32个以下碳原子,更优选24个以下碳原子的氨基,如氨基、甲基氨基、N,N-二丁基氨基、十四烷基氨基、2-乙基己基氨基或环己基氨基);苯胺基(具有优选6至32个碳原子,更优选6至24个碳原子的苯胺基,如苯胺基或N-甲基苯胺基);杂环氨基(具有优选1至32个碳原子,更优选1至18个碳原子的杂环氨基,如4-吡啶基氨基);碳酰胺基(具有优选2至48个碳原子,更优选2至24个碳原子的碳酰胺基,如乙酰胺基、苯甲酰胺基、十四烷酰胺基、新戊酰基酰胺基或环己酰胺基);脲基(具有优选1至32个碳原子,更优选1至24个碳原子的脲基,如脲基、N,N-二甲基脲基或N-苯基脲基);酰亚胺基(具有优选36个以下碳原子,更优选24个以下碳原子的酰亚胺基,如N-琥珀酰亚胺基或N-苯二甲酰亚胺基);烷氧基羰基氨基(具有优选2至48个碳原子,更优选2至24个碳原子的烷氧基羰基氨基,如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、十八烷氧基羰基氨基或环己氧基羰基氨基);芳氧基羰基氨基(具有优选7至32个碳原子,更优选7至24个碳原子的芳氧基羰基氨基,如苯氧基羰基氨基);亚磺酰氨基(具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的亚磺酰氨基,如甲烷亚磺酰氨基、丁烷亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、十六烷亚磺酰氨基或环己烷亚磺酰氨基);氨磺酰氨基(具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的氨磺酰氨基,如N,N-二丙基氨磺酰氨基或N-乙基-N-十二烷基氨磺酰氨基);偶氮基(具有优选1至32个碳原子,更优选1至24个碳原子的偶氮基,如苯基偶氮基或3-吡唑基偶氮基);
烷基硫基(具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的烷基硫基,如甲基硫基、乙基硫基、辛基硫基或环己基硫基);芳基硫基(具有优选6至48个碳原子,更优选6至24个碳原子的芳基硫基,如苯基硫基);杂环基硫基(具有优选1至32个碳原子,更优选1至18碳原子的杂环基硫基,如2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基或1-苯基四唑基硫基);烷基亚磺酰基(具有优选1至32个碳原子,更优选1至24个碳原子的烷基亚磺酰基,如十二烷亚磺酰基);芳基亚磺酰基(具有优选6至32个碳原子,更优选6至24个碳原子的芳基亚磺酰基,如苯基亚磺酰基);烷基磺酰基(具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的烷基磺酰基,如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丙基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十六烷基磺酰基、辛基磺酰基或环己基磺酰基);芳基磺酰基(具有优选6至48个碳原子,更优选6至24个碳原子的芳基磺酰基,如苯基磺酰基或1-萘基磺酰基);氨磺酰基(具有优选32个以下碳原子,更优选24个以下碳原子的氨磺酰基,如氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基、N-乙基-N-苯基氨磺酰基或N-环己基氨磺酰基);磺基;膦酰基(具有优选1至32个碳原子,更优选1至24个碳原子的膦酰基,如苯氧基膦酰基、辛基氧基膦酰基或苯基膦酰基);和膦酰基氨基(phosphinoylamino)(具有优选1至32个碳原子,更优选1至24个碳原子的膦酰基氨基,如二乙氧基膦酰基氨基或二辛基氧基膦酰基氨基)。
当选自上述那些的任何单价基团自身可以被取代时,该单价基团可以由以上基团中的至少一种取代。当在单价基团上有两个以上取代基时,取代基可以是彼此相同的,或者一些或所有的取代基可以是彼此不同的。
在式(I)中,R1和R2可以独立地彼此连接形成五元环、六元环或七元环,无论是否通过R2和R3、R4和R5、或者R5和R6的连接形成环。R2和R3可以独立地彼此连接形成五元环、六元环或七元环,无论是否通过R1和R2、R4和R5、或者R5和R6的连接形成环。R4和R5可以独立地彼此连接形成五元环、六元环或七元环,无论是否通过R1和R2、R2和R3、或者R5和R6的连接形成环。R5和R6可以独立地彼此连接形成五元环、六元环或七元环,无论是否通过R1和R2、R2和R3、或者R4和R5的连接形成环。可以通过互相连接R1和R2、R2和R3、R4和R5、或者R5和R6中的任一对形成的环可以是饱和的环或不饱和的环。五元、六元或七元,饱和的或不饱和的环的实例包括吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环和哒嗪环,并且优选的实例包括苯环和吡啶环。
当所形成的五元环、六元环或七元环可以被取代时,该环可以由至少一个取代基R取代。当在该环上有两个以上取代基时,取代基可以是彼此相同的,或者一些或全部的取代基可以是彼此不同的。
接下来,描述特定配合物的金属原子或金属化合物。
所要使用的金属或金属化合物可以是能够形成配合物的任何金属原子或金属化合物,并且其实例包括二价金属原子、二价金属氧化物、二价金属氢氧化物和二价金属氯化物。详细地,其实例包括:金属如Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co或Fe;金属氯化物如AlCl3、InCl3、FeCl2、TiCl2、SnCl2、SiCl2或GeCl2:金属氧化物如TiO或VO;以及金属氢氧化物如Si(OH)2
它们之中,从稳定性、光谱性质、耐热性、光坚牢度、以及配合物的生产适合性的角度看,Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO是优选的,Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或VO是更优选的,并且Fe、Zn、Cu、Co或VO(V=0)是最优选的。
其中由式(I)表示的化合物与金属原子或金属化合物配位的配合物的优选的实施方案包括下面描述的那些。
在优选的实施方案中,在式(I)中,R1和R6各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、甲硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、苯胺基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或膦酰基氨基;R2和R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基;R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、甲硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、苯胺基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基或膦酰基氨基;R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基;并且金属原子或金属化合物为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO。
在其中由式(I)表示的化合物与金属原子或金属化合物配位的配合物的更优选的实施方案中,在式(I)中,R1和R6各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或膦酰基氨基;R2和R5各自独立地表示烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、硝基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基;R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、烷基硫基、芳基硫基、杂环基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基;R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基;并且金属原子或金属化合物为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或VO。
在其中由式(I)表示的化合物与金属原子或金属化合物配位的配合物的特别优选的实施方案中,在式(I)中,R1和R6各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或膦酰基氨基;R2和R5各自独立地表示烷基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基;R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基;R7表示氢原子、烷基、芳基或杂环基;并且金属原子或金属化合物为Zn、Cu、Co或VO。
在式(I)中,在获得优异的坚牢度方面,优选的是R3和R4各自表示苯基。其原因相信为如下:(1)作为R3和R4各自表示苯基的结果,该化合物的吸收光谱移动至更长的波长侧,以使得与所要一起使用的酞菁颜料的吸收光谱(大约550nm)的重叠变大,并促进了它们之间的能量转移,以及(2)空间上庞大的取代基的存在提高了该化合物的坚牢度。
在式(I)中,在获得优异的溶剂溶解度方面,优选的是R2或R5中的至少一个表示2,6-二-叔丁基-4-甲基环己氧基羰基。
本发明中的特定配合物的具体实例如下所示。然而,本发明不限于此。
从层厚度的角度,本发明中特定配合物的摩尔吸收系数优选尽可能高。从提高色纯度的角度,最大吸收波长λ最大优选为520nm至580nm,并且更优选530nm至570nm。用由岛津公司(Shimadzu Corporation)制造的分光光度计UV-2400PC(商品名)测量最大吸收波长和摩尔吸收系数。
从溶解度的角度,本发明中特定配合物的熔点优选不过高。
本发明中的特定配合物可以根据如以下各项中公开的那些方法合成:美国专利号4,774,339和5,433,896、JP-A号2001-240761和2002-155052、日本专利号3614586、Aust.J.Chem,1965,11,1835-1845,以及J.H.Boger等,杂原子化学(Heteroatom Chemistry),第1卷,第5,389期(1990)。
更具体地,JP-A号2008-292970的第[0131]至[0157]段中描述的方法可以应用至本发明中特定配合物的合成。
在本发明中的染料溶液中所使用的染料不限于特定配合物,并且可以使用具有其他结构的染料。具有不同于特定配合物结构的两种以上染料的使用也是允许的。
当使用多种染料制备着色可固化组合物时,可以对于各自的染料制备分开的染料溶液,并且可以将所制备的染料溶液与颜料分散液混合在一起。
当使用特定配合物时,可以单独使用一种特定配合物,或者可以组合使用两种以上特定配合物。还允许的是与具有不同于特定配合物的结构的至少一种染料一起使用至少一种特定配合物。
本发明中的染料溶液中所含有的染料的量依赖于其分子量及其摩尔吸收系数变化,并且相对于染料溶液中所含有的固体的总量,为优选5质量%至100质量%,更优选15质量%至100质量%,并且再更优选50质量%至100质量%。
在以上染料含量范围内获得通过与颜料分散液混合形成的混合溶液的良好分散稳定性。
<有机溶剂>
在染料溶液中所要使用的有机溶剂可以是溶解该染料的任何有机溶剂。考虑到要将染料溶液与下面描述的颜料分散液混合以便形成着色可固化组合物,染料溶液中所要使用的有机溶剂优选为结构类似于颜料分散液中所使用的有机溶剂的结构的有机溶剂,并且更优选为与颜料分散液中所使用的有机溶剂相同的有机溶剂。
要在染料溶液中使用的有机溶剂的实例包括:酯、醚、酮和芳族烃。酯的实例包括;乙酸乙酯;乙酸正丁酯;乙酸异丁酯;甲酸戊酯;乙酸异戊酯;乙酸异丁酯;丙酸丁酯;丁酸异丙酯;丁酸乙酯;丁酸丁酯;乳酸甲酯;乳酸乙酯;氧乙酸烷基酯如氧乙酸甲酯,氧乙酸乙酯或氧乙酸丁酯,其具体实例包括甲氧基乙酸甲酯,甲氧基乙酸乙酯,甲氧基乙酸丁酯,乙氧基乙酸甲酯和乙氧基乙酸乙酯;3-氧基丙酸烷基酯如3-氧基丙酸甲酯或3-氧基丙酸乙酯,其具体实例包括3-甲氧基丙酸甲酯,3-甲氧基丙酸乙酯,3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯;2-氧基丙酸烷基酯如2-氧基丙酸甲酯,2-氧基丙酸乙酯或2-氧基丙酸丙酯,其具体实例包括2-甲氧基丙酸甲酯,2-甲氧基丙酸乙酯,2-甲氧基丙酸丙酯,2-乙氧基丙酸甲酯和2-乙氧基丙酸乙酯;2-氧基-2-甲基丙酸甲酯或2-氧基-2-甲基丙酸乙酯,如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯或2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯;丙酮酸甲酯;丙酮酸乙酯;丙酮酸丙酯;乙酰乙酸甲酯;乙酰乙酸乙酯;2-氧代丁酸甲酯;以及2-氧代丁酸乙酯。
醚的实例包括:二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯。
酮的实例包括:甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮和3-庚酮。
芳族烃的实例包括甲苯和二甲苯。它们之中,从染料的溶解度和着色可固化组合物的涂布性质角度,有机溶剂优选为选自由环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和乳酸乙酯组成的组中的至少一种。
例如,从染料的溶解度、加入至染料溶液的其他任选成分的溶解度和着色可固化组合物的涂布性质角度,优选的是混合两种以上有机溶剂。两种以上有机溶剂的混合物优选为由选自以下各项中的两种以上组成的混合溶液:3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚或丙二醇甲基醚乙酸酯。
<染料溶液的制备>
虽然用于制备染料溶液的方法可以是其中将有机溶剂加入至染料并搅拌的方法,或者其中将染料粉末加入至有机溶剂中同时搅拌所述有机溶剂的方法。关于加入染料的方式,虽然可以一次加入全部体积的染料,优选分批加入染料。当分批加入染料时,优选的是采用其中重复以下过程的方法:以对应于染料的总量的十分之一至二分之一的量将染料加入至有机溶剂中,视觉上确认染料基本上溶解,并且之后加入下一份染料。在一个实施方案中,通过使用少量的有机溶剂预先形成染料的浆液,并且将该染料以浆液的形式加入。
关于溶解的方法,可以用棒状物或用电磁搅拌器搅拌含有染料和有机溶剂的液体。例如,可以使用在容器中以恒定速率在一个旋转方向上旋转桨形搅拌构件的普通搅拌器用于溶解。
可以通过使用例如混合器或溶解器施加剪切力进行溶解。如果需要,在溶解过程中可以将液体加热。
如果需要,可以将自由基稳定剂、UV吸收剂、热固性材料、表面活性剂等中的至少一种加入至本发明中的染料溶液中。
染料溶液中有机溶剂的含量优选为使得染料溶液中所含的固体的总浓度为5质量%至30质量%,并且更优选10质量%至20质量%。在以上范围内可以获得染料的良好溶解。
<颜料分散液,颜料>
接下来,描述通过使用分散剂分散至少一种颜料而制备颜料分散液的工序。
可以在本发明的颜料分散液中使用的颜料的实例包括多种传统已知的无机和有机颜料。考虑到颜料优选具有高透明度,无论该颜料是无机颜料或是有机颜料,优选的是使用具有非常小粒度的颜料,并且粒径优选尽可能小。进一步考虑到处理性,颜料具有优选0.01μm至0.3μm,更优选0.01μm至0.15μm的平均初级粒子直径。在制备具有高透明度、优异的色彩特性和高对比度并带有减少的色彩不均匀性的彩色滤光片方面,以上范围内的粒径是有效的。
如下测定平均初级粒子直径。在SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)下观察粒子,并且在粒子不团聚的区域中测量100个粒子的大小。计算其平均值,并且用作平均初级粒子直径。
无机颜料的实例包括:金属化合物如金属氧化物和金属配合物盐。其具体实例包括金属如铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁铬、锌和锑的氧化物,以及以上金属的配合物氧化物。
有机颜料的实例包括:
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272和279;
C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213和214;
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71和73;
C.I.颜料绿7、10、36、37和58;
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79和80,以及通过用OH代替C.I.颜料蓝79的Cl取代基获得的颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37和42;
C.I.颜料棕25和28;以及
C.I.颜料黑1。
这些之中,可使用的颜料的优选实例包括但是不限于下列:
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180和185;
C.I.颜料橙36和71;
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255和264;
C.I.颜料紫19、23和32;
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60和66;
C.I.颜料绿7、36、37和58;
C.I.颜料黑1。
-颜料的细化-
如果需要,可以使用由细小和均匀粒子组成的有机颜料作为在本发明的颜料分散液中所使用的颜料。可以通过下列方法实现颜料的细化:由至少一种颜料、水溶性有机溶剂和水溶性无机盐制备高粘度液体组合物,并且使用例如湿法碾碎装置施加应力以研磨颜料。
在细化颜料的过程中使用的水溶性有机溶剂的实例包括:甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇和丙二醇单甲醚乙酸酯。
可以使用具有低水溶性或非水溶性的其他有机溶剂,只要其量足够小以使得该溶剂被吸附至颜料并且不流入废水中即可;其实例包括:苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃、二烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、卤化烃、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。
关于细化颜料的过程,可以单独使用一种溶剂,或者如果需要可以将两种以上溶剂混合并使用。
在细化颜料的过程中使用的水溶性无机盐的实例包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡和硫酸钠。
在细化过程中所使用的水溶性无机盐以重量计的量为颜料的重量的1至50倍。虽然更大的量带来更强的研磨效果,但是从良好的生产性的角度,水溶性无机盐以重量计的量更优选为颜料的重量的1至10倍。在细化过程中所使用的水溶性无机盐的含湿量优选为1重量%以下。
相对于100质量份的颜料,在细化过程中所使用的水溶性有机溶剂的量优选为50质量份至300质量份,更优选100质量份至200质量份。
在细化颜料的过程中对湿法碾碎装置的操作条件没有特别的限制。为了用研磨介质完成有效的研磨,当该装置为捏合机时操作条件为使得装置中的刀片转数优选为10rpm至200rpm,并且归因于从而获得的更高的研磨效果,两个轴的转数之比优选相对高。包括干法碾碎时间的总操作时间优选为1小时至8小时,并且装置的内部温度优选为50℃至150℃。优选的是作为碾碎介质的水溶性无机盐具有5μm至50μm的碾碎粒度,具有尖锐的粒径分布,并且具有球形形状。
相对于颜料分散液中含有的固体的总量(以质量计),本发明中颜料分散液中含有的颜料的量优选为10质量%至60质量%,更优选15质量%至50质量%。在确保足够的色彩密度和优异的色彩特性方面,上述范围之内的颜料量是有效的。
本发明中的颜料分散液包含至少一种分散剂。包含分散剂提高了颜料可分散性。
分散剂可以适当地选自例如已知的颜料分散剂和表面活性剂。在本发明中,分散剂优选为聚合物分散剂,因为通过聚合物分散剂的使用获得了颜料的分散液稳定性。
可以使用多种类型的化合物作为分散剂。其实例包括:阳离子表面活性剂,如有机硅氧烷聚合物KP341(商品名:由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和(甲基)丙烯酸类(共)聚合物POLYFLOW第75号、第90号和第95号(商品名:由KYOEISHACHEMICAL Co.,Ltd.制造)以及W001(商品名,由Yusho Co.,Ltd.制造);非离子表面活性剂,如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯;阴离子表面活性剂,如W004、W005和W017(它们都是商品名,由Yusho Co.,Ltd.制造);聚合物分散剂,如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER 100、EFKA POLYMER 400、EFKAPOLYMER 401和EFKA POLYMER 450(它们都是商品名,由BASF JapanLtd.制造)以及DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15和DISPERSE AID 9100(它们都是商品名,由SAN NOPCO LIMITED制造);多种SOLSPERSE分散剂,如SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000和28000(它们都是商品名,由LubrizolJapan Ltd.制造);以及ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121和P-123(它们都是商品名,由ADEKA Corporation制造);IONET S-20(商品名,由Sanyou Chemical Industries Co.,Ltd.制造);以及DISPERBYK 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050和2150(它们都是商品名,由BYK Japan KK制造)。进一步的实例包括在分子末端或侧链上具有极性基团的低聚物或聚合物,如丙烯酸类共聚物。
相对于100质量份的颜料,颜料分散液中含有的分散剂的量优选为1至100质量份,并且更优选3至70质量份。
同样优选的是一起使用两种以上分散剂。例如,优选的是使用至少一种聚合物分散剂和至少一种低分子量分散剂。
在本发明中,当制备颜料分散液时,可以加入除颜料、分散剂和有机溶剂之外的多种化合物。下面描述可用于颜料分散液的制备的任选成分。
-颜料衍生物-
如果需要,可以将颜料衍生物加入至本发明中的颜料分散液。在获得具有高对比度并且基本上没有色彩不均匀性的优异的彩色滤光片方面,颜料衍生物的使用是有效的。这是因为其上引入了极性基团或对于分散剂具有亲和性的部分的颜料衍生物被吸附在颜料的表面上,并且充当用于分散剂的吸附位置,作为结果,可以将颜料作为细粒分散在着色可固化组合物中,并且可以避免其再团聚。
如果合适,具有有机颜料作为母骨架的已知颜料衍生物可以用作颜料衍生物。有机颜料的实例包括:喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、偶氮颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、喹啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料和苯并咪唑酮颜料。实例还包括通常不被称作着色剂的淡黄色芳族多环化合物,如萘颜料、蒽醌颜料、三嗪颜料和喹啉颜料。
可使用的着色剂衍生物的实例包括在以下各项中描述的那些,例如,JP-A号11-49974、11-189732、10-245501、2006-265528、8-295810、11-199796、2005-234478、2003-240938和2001-356210。
相对于100质量份的颜料,本发明的颜料分散液中含有的颜料衍生物的量优选为0至30质量份,更优选3至20质量份。当颜料衍生物的含量在以上范围内时,可以良好地进行分散,同时将粘度保持在低水平,可以提高分散之后的分散稳定性,获得高透明度和优异的色彩特性,并且所获得的彩色滤光片具有优异的色彩特性。
<颜料分散液的制备>
关于用于制备颜料分散液的方法,例如,可以将颜料、分散剂和有机溶剂预先混合并且进行预分散,并且之后可以将预分散的混合物使用例如其中使用氧化锆珠粒等的珠粒分散器精细分散,结果获得颜料分散液。
可以主要使用垂直式或水平式砂磨机、针磨机、隙磨机(slit mill)、超声波分散器等,并使用具有0.01mm至1mm的粒径并由玻璃、氧化锆等制成的珠粒进行精细分散,从而获得颜料分散液。
在珠粒分散之前,可以对含有颜料、分散剂和有机溶剂并且任选地还含有颜料衍生物或碱溶性树脂中的至少一种的混合物通过使用双辊磨、三辊磨、球磨、转筒筛、分散器、捏合机、共捏合机、均化器、掺和器或单轴或双轴挤出机进行预分散,借此在施加强剪切力的同时进行捏合和分散处理。
珠粒分散的分散时间优选为约3小时至约6小时。虽然颜料衍生物的加入可以在颜料分散液的制备过程中的任意阶段进行,但是颜料衍生物的加入优选在细化颜料的过程中和/或精细分散时进行。
捏合和分散的细节描述在例如T.C.Patton“涂料流和颜料分散液(Paint Flow and Pigment Dispersion)”(John Wiley and Sons Inc.,1964)中。
可以在颜料分散液中使用的有机溶剂的实例包括染料溶液的章节(说明)中描述的有机溶剂。
<着色可固化组合物的制备>
将所制备的颜料分散液与上述染料溶液混合,并且将其他任选的成分如聚合引发剂和可聚合化合物加入其中,结果获得着色可固化组合物。
关于用于制备着色可固化组合物的方法,可以将染料溶液加入至颜料分散液,或者,备选地,可以将颜料分散液加入至染料溶液。此外,如果需要可以加入其他任选的成分如有机溶剂、聚合引发剂或可聚合化合物,并且将所得到的物质通过搅拌器搅拌,所述搅拌器可以是染料溶液的制备的章节(说明)中描述的搅拌器,结果获得着色可固化组合物。
可以将所制备的着色可固化组合物通过具有优选0.01μm至3.0μm,更优选0.05μm至0.5μm,并且再更优选0.2μm至0.5μm的孔径的过滤器过滤,并且随后可以供使用。过滤器的材料为优选聚乙烯、聚丙烯或尼龙。
相对于全部着色可固化组合物,根据本发明的着色可固化组合物中含有的固体的量优选为13质量%至20质量%,并且更优选15质量%至20质量%。在以上范围内获得对层厚度的良好控制。
相对于着色可固化组合物中含有的固体量,根据本发明的着色可固化组合物中含有的颜料分散液以颜料量计的量优选在10质量%至60质量%,并且更优选20质量%至58质量%的范围内。相对于着色可固化组合物中含有的固体的量,着色可固化组合物中含有的染料溶液的以染料量计的量为优选10质量%至60质量%,并且更优选15质量%至40质量%。
作为以上混合量范围内的颜料分散体和染料溶液的合并的结果,获得具有优异的分散性和优异的分散稳定性的着色可固化组合物,并且所述着色可固化组合物能够形成具有高对比度并且基本上没有色彩不均匀的彩色滤光片,并且所述彩色滤光片即使具有小的层厚度也具有足够的色调。
-颜料与染料的混合-
下面描述用于着色可固化组合物的制备的颜料分散液中含有的颜料以及染料溶液中含有的染料的优选组合。
颜料和染料的多种组合允许获得所需的色调和色纯度。下面描述组合的具体实例。
-红色-
优选组合为:蒽醌颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、双偶氮黄颜料、异吲哚啉黄颜料或喹酞酮黄颜料中的任一种,与苯胺偶氮染料、噻唑偶氮染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、吖嗪染料、喹酞酮染料、吡唑并三唑染料、吡啶酮偶氮染料或甲川染料中的任一种的组合。
更优选的组合是:C.I.颜料红177、C.I.颜料红155、C.I.颜料红224或C.I.颜料红254中的至少一种,与喹酞酮染料、吡唑并三唑染料、吡啶酮偶氮染料或甲川染料中的至少一种的组合;或者C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄139或C.I.颜料红177中的至少一种,与苯胺偶氮染料、噻唑偶氮染料、蒽醌染料或蒽吡啶酮染料中的至少一种的组合。
着色可固化组合物中颜料与染料的质量比(颜料∶染料)优选在100∶20至100∶500的范围内,并且更优选在100∶30至100∶100的范围内。在以上范围内,400nm至500nm的波长范围内的光透射率保持为低,可以改善色纯度,并且表现出足够的着色力。
-绿色-
优选的组合为:卤化的酞菁颜料、双偶氮黄颜料、喹酞酮黄颜料、偶氮甲川黄颜料或异吲哚啉黄颜料中的任一种,与酞菁染料、喹酞酮染料、吡唑并三唑染料、吡啶酮偶氮染料或甲川染料中的任一种的组合。
更优选的组合为:C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37或C.I.颜料绿58中的至少一种,与喹酞酮染料、吡唑并三唑染料、吡啶酮偶氮染料或甲川染料中的至少一种的组合;或者C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185中的至少一种,与喹酞酮染料、吡唑并三唑染料、吡啶酮偶氮染料或甲川染料中的至少一种的组合。特别优选的组合是C.I.颜料绿36或C.I.颜料绿58,与喹酞酮染料、吡唑并三唑染料、吡啶酮偶氮染料或甲川染料中的至少一种的组合。
着色可固化组合物中颜料与染料的质量比(颜料∶染料)优选在100∶20至100∶500的范围内,并且更优选在100∶30至100∶100的范围内。在以上范围内,400nm至450nm以及650nm至700nm的波长范围内的光透射率保持为低,可以改善色纯度,并且表现出足够的着色力。
-蓝色-
优选的组合为:酞菁颜料或二嗪紫颜料中的至少一种,与酞菁染料或吡咯甲川染料中的至少一种的组合。特别优选的组合是C.I.颜料蓝15:6或C.I.颜料紫23与吡咯甲川染料的混合物。
着色可固化组合物中颜料与染料的质量比(颜料∶染料)优选在100∶20至100∶500的范围内,并且更优选在100∶30至100∶100的范围内。在以上范围内,500nm至700nm的波长范围内的光透射率保持为低,可以改善色纯度,并且表现出足够的着色力。
本发明中特别优选的组合是作为含有上述通过式(I)表示的化合物与金属原子或金属化合物的特定配合物的染料与酞菁颜料的组合。该组合允许显著地表现出本发明的效果。
-酞菁颜料-
对酞菁颜料没有特别地限定,只要该颜料具有酞菁骨架即可。对酞菁颜料中含有的中心金属没有特别地限定,只要可以用金属形成酞菁骨架即可。中心金属的优选实例包括镁、钛、铁、钴、镍、铜、锌和铝。
酞菁颜料的具体实例包括C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:5、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝75、C.I.颜料蓝79、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、氯铝酞菁、羟基铝酞菁、铝酞菁氧化物和锌酞菁。这些之中,在光坚牢度和着色力方面,C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:6、颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:2是优选的,并且C.I.颜料蓝15:6是特别优选的。
相对于着色可固化组合物中含有的固体的总量,着色可固化组合物中含有的酞菁颜料的量优选为10质量%至60质量%,更优选20质量%至60质量%,并且最优选35质量%至50质量%。
在着色可固化组合物中,酞菁颜料的量与特定配合物的量之比(酞菁颜料∶特定配合物)优选为100∶20至100∶500,更优选100∶25至100∶300,并且再更优选100∶30至100∶100。
下面,描述根据本发明的着色可固化组合物中可以含有的优选成分。这些成分优选在通过混合染料溶液和颜料分散液制备着色可固化组合物的过程中加入。然而,同样允许的是在颜料分散液的制备和/或染料溶液的制备的过程中加入这些成分。
<可聚合化合物>
根据本发明的着色可固化组合物优选包含可聚合化合物。可聚合化合物可以是具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物,它可以选自:在末端上各自具有至少一个烯键式不饱和键,优选在末端上具有两个以上烯键式不饱和键的化合物。这类化合物在相关工业领域中是广泛已知的,并且在本发明中可以不带有特别限制地使用这种化合物。这种化合物可以是单体或预聚物,尤其是二聚物、三聚物或低聚物,或者其混合物或(共)聚合物的化学形式。
其单体和(共)聚合物的实例包括不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸),其酯,其酰胺,以及其(共)聚合物。其优选的实例包括:不饱和羧酸与脂族多元醇化合物的酯,不饱和羧酸与脂族多胺化合物的酰胺,以及它们的(共)聚合物;具有亲核取代基(如羟基、氨基或巯基)的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物,这种酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物;具有亲电取代基(如异氰酸酯基或环氧基)的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物;具有卤素基团或离去取代基(如甲苯磺酰氧基)的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物;以及通过将以上实例中的不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等获得的化合物。
作为单体的脂族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的实例包括:丙烯酸类酯,如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、或者EO改性的异氰脲酸三丙烯酸酯。
作为单体的脂族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的实例还包括:甲基丙烯酸类酯,如二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨糖醇酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、或双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
作为单体的脂族多元醇化合物与不饱和的羧酸的酯的实例还包括:衣康酸酯,如二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1,3-丁二醇酯、二衣康酸1,4-丁二醇酯(1,4-butanediol diitaconate)、二衣康酸1,4-丁二醇酯(tetramethyleneglycol diitaconate)、二衣康酸季戊四醇酯、或四衣康酸山梨糖醇酯;巴豆酸酯,如二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸1,4-丁二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯或四二巴豆酸山梨糖醇酯;异巴豆酸酯,如二异巴豆酸乙二醇酯、二异巴豆酸季戊四醇酯、或四异巴豆酸山梨糖醇酯;以及马来酸酯,如二马来酸乙二醇酯、二马来酸三甘醇酯、二马来酸季戊四醇酯、或四马来酸山梨糖醇酯。
其他酯的实例包括日本专利申请公开(JP-B)号51-47334和JP-A号57-196231中描述的脂族醇酯;JP-A号59-5240、59-5241和02-226149中描述的含芳族骨架的化合物;以及JP-A号01-165613中描述的含氨基化合物。可以作为其两种以上的混合物使用上述酯单体。
作为单体的脂族多胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的实例包括:亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
其他优选的酰胺单体的实例包括JP-B号54-21726中描述的具有亚环己基结构的化合物。
由异氰酸酯与羟基的加成反应制备的可加成聚合氨基甲酸乙酯化合物也是优选的,其实例包括JP-B号48-41708中描述的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物,它在一个分子内具有两个以上可聚合乙烯基,并且通过由下面的式(A)表示的含羟基的乙烯基单体与在分子内具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的加成制备。
CH2=C(R)COOCH2CH(R′)OH(A)
在式(A)中,R和R′各自独立地表示H或CH3
可聚合化合物的优选实例还包括具有酸基团的烯键式不饱和化合物。具有酸基团的烯键式不饱和化合物可以通过,例如,其中将多官能醇的羟基的一部分(甲基)丙烯酸酯化,并且将酸酐加成至余下的基团以形成羧基的方法获得。其具体实例包括可商购的产品如TO-756(商品名,由TOAGOSEI Co.,Ltd.制造),它是具有羧基的三官能丙烯酸酯,以及TO-1382(商品名,由TOAGOSEI Co.,Ltd.制造),它是具有羟基的五官能丙烯酸酯。
可以取决于着色可固化组合物的最终性能设计自由地确定如何使用可聚合化合物的细节,如应该使用什么结构,是应该将它们单独使用还是组合使用,或者应该加入多少的量。例如,可以从以下角度选择它们。
从灵敏度的角度,具有更高的每分子不饱和基团的含量的结构是优选的,并且在很多情况下双官能以上官能结构是优选的。为了增加彩色固化膜的强度,三以上官能结构是优选的。使用具有不同的官能团数和/或不同类型的可聚合基团的化合物(例如,选自丙烯酸类酯、甲基丙烯酸类酯、苯乙烯化合物或乙烯醚化合物的化合物)的组合的方法对于控制灵敏度和强度两者也是有效的。
对于与可固化组合物中含有的其他组分(如光聚合引发剂、颜料、染料和粘合剂聚合物)的相容性或者至其中的可分散性,如何选择和使用可聚合化合物也是重要的因素。例如,在一些情况下,可以通过使用低纯度化合物或通过使用两种以上化合物的组合提高相容性。也可以选择特定的结构以便提高对载体等的硬表面的粘附性。
相对于着色可固化组合物中含有的固体的总量,对着色可固化组合物中含有的可聚合化合物的量(如果存在两种以上可聚合化合物,为可聚合化合物的总量)没有特别地限定,并且从更有效地表现本发明的效果的角度,为优选10质量%至80质量%,更优选15质量%至75质量%,并且再更优选20质量%至60质量%。
<光聚合引发剂>
着色可固化组合物优选包含光聚合引发剂。
对光聚合引发剂没有特别地限定,只要它能够使上述可聚合化合物聚合即可,并且优选考虑到以下方面而进行选择:例如,性质、引发效率、吸收波长、可得性和成本。
光聚合引发剂的实例包括:选自卤甲基二唑化合物或卤甲基-均-三嗪化合物的至少一种活性卤素化合物;3-芳基-取代的香豆素化合物;洛粉碱二聚物,二苯甲酮化合物,苯乙酮化合物及其衍生物;环戊二烯-苯-铁配合物及其盐;以及肟化合物。光聚合引发剂的具体实例包括JP-A号2004-295116的第[0070]至[0077]段中描述的那些。它们之中,归因于由其引发的聚合反应速度快,肟化合物是优选的。
对肟化合物(在下文中在一些情况下称为“肟光聚合引发剂”)没有特别地限定,并且其实例包括JP-A号2000-80068、WO 02/100903 A1和JP-A号2001-233842中描述的肟化合物。
其具体实例包括,但是不限于,
2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、
2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、
2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、
2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、
2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、
2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、
2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、
2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、
1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、
1-(O-乙酰基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、
1-(O-乙酰基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、
1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮,和
1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮。
这些之中,在以较低的曝光量提供具有优异的形状的图案(在固态摄像装置的情况下,图案的矩形度)的能力方面,肟-O-酰基化合物,如2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮和1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮是特别优选的。其具体实例包括由BASF Japan Ltd.制造的CGI-124和CGI-242(商品名)。
在本发明中,从灵敏度、时间稳定性和当后加热(后烘烤)时的着色的角度,肟化合物更优选为由下式(1)和(2)表示的化合物。
在上面的式(1)和(2)中,R和X各自独立地表示单价取代基,A表示二价有机基团,Ar表示芳基,并且n表示1至5的整数。
从提高灵敏度的角度,在上面的式(1)和(2)中R优选表示酰基。详细地,乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和甲苯甲酰基是优选的。
在式(1)和(2)中,从提高灵敏度和抑制当加热时随时间的经过而着色的角度,A优选表示未取代的亚烷基、由烷基(如由甲基、乙基、叔丁基或十二烷基)取代的亚烷基,由烯基(如乙烯基或烯丙基)取代的亚烷基,或者由芳基(如苯基、对-甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代的亚烷基。
在式(1)和(2)中,从提高灵敏度和抑制当加热时随时间的经过而着色的角度,Ar优选表示取代的或未取代的苯基。当Ar表示取代的苯基时,Ar优选具有卤素基团如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子作为取代基。
在式(1)和(2)中,X优选表示:可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷硫基(alkylthioxy group)、可以具有取代基的芳硫基(arylthioxy group)、或者可以具有取代基的氨基。
在式(1)和(2)中,n优选表示1至2的整数。
由式(1)和(2)表示的化合物的具体实例包括,但是不限于,如下所示的那些。
根据本发明的着色可固化组合物可以包括除了上述光聚合引发剂以外的已知光聚合引发剂,如JP-A号2004-295116的第[0079]段中描述的那些。
着色可固化组合物可以包括单一的光聚合引发剂,或者包括两种以上光聚合引发剂的组合。
从更有效地表现本发明的效果的角度,相对于着色可固化组合物中含有的固体的总量,着色可固化组合物中含有的光聚合引发剂的量(如果着色可固化组合物包含两种以上光聚合引发剂,光聚合引发剂的总含量)优选为3质量%至20质量%,更优选4质量%至19质量%,并且再更优选5质量%至18质量%。
<有机溶剂>
根据本发明的着色可固化组合物包含有机溶剂。
对有机溶剂基本上没有限制,只要它能够提供对所要使用的成分用所述有机溶剂的满意的溶解,并且赋予使用所述有机溶剂制备的着色可固化组合物满意的涂布性质即可。有机溶剂优选考虑到以下因素而进行选择:尤其是,粘合剂的溶解度、涂布性质和安全性。
有机溶剂的具体实例包括染料溶液的章节(说明)中描述的有机溶剂,并且优选化合物的示例与在染料溶液的章节(说明)中描述的优选化合物的实例相同。
着色可固化组合物中含有的有机溶剂的含量优选为使得组合物中固体的总浓度为10质量%至80质量%,并且更优选使得组合物中固体的总浓度为15质量%至60质量%。
<其他组分>
只要不影响本发明的效果,除上述组分以外,根据本发明的着色可固化组合物可以包含另一种组分如碱溶性粘合剂或交联剂。
-碱溶性粘合剂-
碱溶性粘合剂具有碱可溶性,但是在其他方面没有特别地限定。可以从优选耐热性、显影性、可得性等角度选择碱溶性粘合剂。
碱溶性粘合剂优选为可溶于有机溶剂中并允许用弱碱性水溶液显影的直链有机高分子聚合物。直链有机高分子聚合物可以是在侧链上具有羧酸的聚合物,其实例包括:甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、以及部分酯化的马来酸共聚物,如JP-A号59-44615、JP-B号54-34327、JP-B号58-12577、JP-B号54-25957、JP-A号59-53836和JP-A号59-71048中描述的那些。也可以使用在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物。
在本发明中可使用的碱溶性粘合剂的其它实例包括:具有羟基的聚合物的酸酐加合物、多羟基苯乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、聚((甲基)丙烯酸2-羟乙酯)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(环氧乙烷)和聚(乙烯醇)。直链有机聚合物高分子聚合物可以是由包含亲水单体的单体形成的共聚物。亲水单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、仲或叔烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、支链的或直链的(甲基)丙烯酸丙酯、支链的或直链的(甲基)丙烯酸丁酯、以及(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯。可用的亲水单体的其他实例包括含有以下各项中的至少一项的单体:四氢糠基、磷酸基、磷酸酯基、季铵盐基团、亚乙基氧基链、亚丙基氧基链、磺酸基、衍生自磺酸盐的基团、或吗啉代乙基。
碱溶性粘合剂可以在侧链上具有可聚合基团以便提高交联效率。因此,使用在侧链上具有,例如,烯丙基,(甲基)丙烯酸基,或烯丙基氧基烷基的碱溶性粘合剂聚合物是有用的。具有可聚合基团的聚合物的实例包括KS RESIST-106(商品名,由OSAKA ORGANIC CHEMISTRY INDUSTRYLTD.制造)和CYCLOMER P(商品名)系列产品(由DAICEL CHEMICALINDUSTRIES LTD.制造),它们是可商购的产品。在增加固化膜的强度方面,醇溶性NYLON(商品名)或2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与表氯醇的聚醚是可用的。
在上述多种碱溶性粘合剂中,从耐热性角度,多羟基苯乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酰胺树脂和丙烯酰类/丙烯酰胺共聚物树脂是优选的,并且从显影性控制的角度,丙烯酸类树脂、丙烯酰胺树脂和丙烯酰类/丙烯酰胺共聚物树脂是优选的。
丙烯酸类树脂的优选实例包括:由选自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺等的单体形成的共聚物;以及DIANAL NR(商品名)系列产物(由MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造),VISCOAT R-264和KS RESIST-106(商品名,由OSAKA ORGANICCHEMISTRY INDUSTRY LTD.制造),CYCLOMER P(商品名)系列产品和PLACCEL CF200(商品名)系列产品(由DAICEL CHEMICALINDUSTRIES LTD.制造),以及EBECRYL 3800(商品名,由DAICEL-CYTEC Company LTD.制造),它们是可商购的产品。
从例如显影性和液体粘度的角度,碱溶性粘合剂优选为具有1,000至2×105,更优选2,000至1×105,并且再更优选5,000至5×104的重均分子量(以通过GPC方法测定的聚苯乙烯当量值计)的聚合物。
-交联剂-
根据本发明的着色可固化组合物可以任选地包含交联剂,它进一步增加由着色可固化组合物的固化形成的彩色固化膜的硬度。
对交联剂没有特别地限定,只要它能够通过交联反应将膜硬化即可,并且其实例包括:(a)环氧树脂;(b)由选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一种取代基取代的三聚氰胺化合物,由选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一种取代基取代的胍胺化合物,由选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一种取代基取代的甘脲化合物,或者由选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一种取代基取代的脲化合物;以及(c)由选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一种取代基取代的苯酚化合物,由选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一种取代基取代的萘酚化合物,或者由选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一种取代基取代的羟基蒽化合物。尤其是,多官能环氧树脂是优选的。
关于如交联剂的具体实例所述的交联剂的细节,可以参考JP-A号2004-295116的第[0134]至[0147]段。
-表面活性剂-
根据本发明的着色可固化组合物可以含有表面活性剂以便改善可涂布性。在本发明中可以使用的表面活性剂的实例包括多种表面活性剂,如含氟表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和硅氧烷表面活性剂。
详细地,当根据本发明的着色可固化组合物含有含氟表面活性剂时,作为涂布液制备的组合物的液体性质(尤其是,流动性)改善,并且可以提高涂布厚度均匀性和液体节约性。
换言之,当使用包含有含氟表面活性剂的着色可固化组合物作为涂布液形成膜时,由于所要涂布的表面与涂布液之间表面张力上的降低,在所要涂布的表面上的润湿性提高,并且在所要涂布的表面上的涂布性改善。因此,即使当用少量的液体形成数微米厚度的薄膜时,也可以适宜地形成具有均匀厚度的膜。
含氟表面活性剂中的氟含量优选为3质量%至40质量%,更优选5质量%至30质量%,并且再更优选7质量%至25质量%。当含氟表面活性剂的氟含量在以上范围之内时,它在涂布膜厚度的均匀性和液体节约方面是有效的,并且可以获得在着色可固化组合物中的优异的溶解性。
含氟表面活性剂的实例包括MEGAFAC F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780和F781(商品名,由DIC Corporation制造),FLUORAD FC430、FC431和FC171(商品名,由Sumitomo 3M Limited制造),SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393和KH-40(商品名,由Asahi Glass Co.,Ltd.制造),以及SOLSPERSE 20000(商品名,由Lubrizol Japan Limited制造)。
非离子表面活性剂的实例包括:甘油、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷,以及它们的乙氧基化或丙氧基化产物(如丙氧酸甘油酯或乙氧酸甘油酯);聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二月桂酸聚乙二醇酯、二硬脂酸聚乙二醇酯、以及脱水山梨糖醇脂肪酸酯如PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2和25R2,以及TETRONIC 304、701、704、901、904和150R1(商品名,由BASF制造)。
阳离子表面活性剂的实例包括:酞菁改性的化合物如EFKA-745(商品名,由Morishita&Co.,Ltd.制造),有机硅氧烷聚合物如KP341(商品名,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.);(甲基)丙烯酸系(共)聚合物如POLYFLOW 75号、90号、95号(商品名,由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造);以及W001(商品名,可得自Yusho Co.,Ltd.)。
阴离子表面活性剂的实例包括W004、W005和W017(商品名,可得自Yusho Co.,Ltd.)。
硅氧烷表面活性剂的实例包括TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA和SH8400(商品名,由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造),TSF-4440、4300、4445、4460和4452(商品名,由Momentive Performance Materials Inc.制造),KP341、KF6001和KF6002(商品名,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造),和BYK307、323和330(商品名,由BYK Chemie制造)。
这些表面活性剂可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。
表面活性剂可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。
相对于着色可固化组合物的总质量,表面活性剂的添加量优选为0.001质量%至2.0质量%,更优选0.005质量%至1.0质量%。
-聚合抑制剂-
优选的是根据本发明的着色可固化组合物含有少量的聚合抑制剂以便防止着色可固化组合物的制备或储存过程中可聚合化合物的不需要的热聚合。
在本发明中可以使用的聚合抑制剂的实例包括氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对-甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基苯基羟基胺伯铈盐。
相对于着色可固化组合物的总质量,聚合抑制剂的添加量优选为约0.01质量%至约5质量%。
-其他添加剂-
根据需要,着色可固化组合物可以包含多种添加剂如填充剂、除上述聚合物化合物之外的其他聚合物化合物、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、粘合改善剂、抗氧化剂、UV吸收剂和凝聚抑制剂。这种添加剂的实例包括JP-A号2004-295116的第[0155]至[0156]段中描述的那些。
根据本发明的着色可固化组合物可以包含选自JP-A号2004-295116的第[0078]段中所描述的敏化剂和光稳定剂以及JP-A号2004-295116的第[0081]段中所描述的热聚合引发剂的添加剂。
考虑到增加未固化部位的碱溶性并进一步改善着色可固化组合物的显影性,优选将有机羧酸,优选具有1,000以下的分子量的低分子量有机羧酸,加入至组合物。
其具体实例包括:脂族单羧酸,如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸和辛酸;脂族二羧酸,如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸和柠康酸;脂族三羧酸,如丙三甲酸、乌头酸和樟脑三酸;芳族单羧酸,如苯甲酸、甲苯酸、枯酸、2,3-二甲基苯甲酸和3,5-二甲基苯甲酸;芳族多羧酸,如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三甲酸、苯均三甲酸、苯偏四甲酸和苯均四甲酸;以及其他羧酸,如苯乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基丁二酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、香豆酸和伞形酸。
根据本发明的着色可固化组合物具有优异的储存稳定性,并且能够形成具有优异的光坚牢度的彩色固化膜。因此,根据本发明的着色可固化组合物可以适当地用于形成用于在液晶显示器(LCD)和固态摄像装置(如CCD和CMOS)中使用的彩色滤光片的彩色像素,以及用于制备印刷墨水、喷墨墨水和涂料。根据本发明的着色可固化组合物特别适合用于形成固态摄像装置如CCD和CMOS的彩色像素。
<彩色滤光片及其制备方法>
接下来,描述使用根据本发明的着色可固化组合物制备彩色滤光片的方法(制备根据本发明的彩色滤光片的方法)。
根据本发明制备彩色滤光片的方法包括:工序(A)通过涂布根据本发明的着色可固化组合物在载体上形成着色可固化组合物层;以及工序(B)通过将由工序(A)形成的着色可固化组合物层经由掩模曝光并且之后将着色可固化组合物层显影,形成彩色图案。
制备根据本发明的彩色滤光片的方法优选还包括:工序(C)将由工序(B)形成的彩色图案用UV光照射,以及工序(D)对在工序(C)中用UV光照射过的彩色图案进行加热处理。
在下面,更详细地描述制备根据本发明的彩色滤光片的方法。
-工序(A)-
在根据本发明制备彩色滤光片的方法中,将根据本发明的着色可固化组合物使用如旋涂、流延涂布、辊涂或喷墨涂布的涂布方法涂布至载体上,以形成着色可固化组合物层。如果需要,之后可以对着色可固化组合物层进行预固化(预烘焙),并且可以将其干燥。
用于在根据本发明制备彩色滤光片的方法中使用的载体的实例包括:无碱玻璃、钠玻璃、硼硅玻璃(PYREX(注册商标)玻璃)、石英玻璃以及通过将透明导电膜附着至这些玻璃获得的材料,它们用在液晶显示器装置等中;光电转换装置基板和硅基板,它们用于固态摄像装置如CCD和CMOS中。在一些情况下,在基板上形成分离每个像素的黑色条纹。在这些基板上,如果需要可以形成下涂层,以便提高对上方的层的附着性,防止物质的扩散,或者平坦化表面。
当通过旋涂将着色可固化组合物涂布至载体上时,为了减少所要逐滴施用的液体的量,可以在着色可固化组合物的逐滴沉积之前,将合适的有机溶剂逐滴沉积在载体上并且可以将载体旋转。该处理提高了着色可固化组合物对于载体的亲和性。
关于用于预烘焙的条件,可以使用,例如,电热板或烘箱在70℃至130℃的温度下进行预烘焙0.5分钟至15分钟的时间段。
可以根据目的适当地选择由着色可固化组合物形成的着色可固化组合物层的厚度,并且通常,着色可固化组合物层的厚度优选为0.2μm至5.0μm,更优选0.3μm至2.5μm,并且最优选0.3μm至1.5μm。如本文中所描述的着色可固化组合物层的厚度是指预烘焙之后的厚度。
-工序(B)-
在根据本发明制备彩色滤光片的方法中,随后,将形成在载体上的着色可固化组合物层通过掩模曝光。
可以应用于曝光的光或辐射优选为g-线、h-线、i-线、KrF光或ArF光,并且i-线是特别优选的。当使用i-线作为照射光时,i-线优选以100mJ/cm2至10,000mJ/cm2的曝光量照射。
可以将曝光之后的着色可固化组合物层在随后的显影工序之前使用例如电热板或烘箱在70℃至180℃的温度下加热0.5分钟至15分钟的时间段。
可以在氮气吹扫下的室内进行曝光,以便消除着色可固化组合物层中的着色剂由氧化引起的变色。
之后,可以将曝光后的着色可固化组合物层用显影剂显影,结果可以形成负片型或正片型彩色图案(抗蚀图)。
显影剂可以选自有机溶剂和碱性水溶液的多种组合,条件是显影剂溶解着色可固化组合物层的未固化部分(未曝光部分)但是不溶解着色可固化组合物层的固化部分(曝光部分)。
碱性水溶液的实例包括:制备其中有化合物如钠水合物、钾水合物、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶或1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯的水溶液,以使得所述水溶液具有pH 11至pH13,并且更优选pH 11.5至pH 12.5的碱浓度。
例如,可以使用以0.001质量%至10质量%,优选0.01质量%至5质量%的浓度含有氢氧化四甲铵的碱性水溶液作为显影剂。
显影时间优选为30秒至300秒,并且更优选30秒至120秒。显影温度优选为20℃至40℃,更优选23℃。
可以通过桨叶法、喷淋法、喷雾法等进行显影。
在将着色可固化组合物层通过使用碱性水溶液显影之后,优选进行用水的洗涤。可以根据目的适当地选择洗涤方法。例如,漂洗处理:将纯水从排放喷嘴喷淋至以10rpm至500rpm的转数旋转的载体上(例如,硅晶片基板)以使得将纯水从载体的旋转中心上方提供至载体上。
其后,在根据本发明的制备彩色滤光片的方法中,如果需要,可以对通过显影形成的彩色图案进行后加热和/或后曝光,从而促进彩色图案的固化。
-工序(C)-
在根据本发明的制备彩色滤光片的方法中,可以对由着色可固化组合物形成的彩色图案(像素)通过用UV光照射进行后曝光,从而有效地抑制色彩转移至相邻的像素或转移至层状结构体中的上方或下方的层。可以通过如下所述用UV光照射进行后曝光而减少色彩转移。
(通过用UV光照射而进行后曝光)
在通过用UV光照射的后曝光中,优选将进行如上所述的显影处理之后的彩色图案用UV光以是在显影之前进行的曝光处理中所采用的曝光量[mJ/cm2]至少10倍的照射量[mJ/cm2]照射。
当在显影处理与后面描述的工序(D)的加热处理之间时间段的过程中,将显影之后的彩色图案用UV光照射特定时间时,当在后面加热时,有效地避免了色彩转移,并提高了光坚牢度。
用于照射UV光的光源可以是例如超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯或DEEP UV灯。尤其是,优选的是光源发射包含具有275nm以下的波长的光组分的UV光,并且具有275nm以下的波长的光组分的照度相对于在UV光的整个波长范围上的积分照度为5%以上。当UV光中具有275nm以下的波长的光组分的照度的比例为5%以上时,进一步抑制了相邻像素之间的色彩转移或者向上方或下方的层的色彩转移,并且进一步提高了光坚牢度。
从这个角度,优选使用与用于在工序(B)中进行曝光的光源(例如,发射线如i-线)不同的光源进行通过用UV光照射的后曝光,并且,具体地,优选使用例如高压汞灯或低压汞灯进行后曝光。因为与上面类似的原因,相对于在UV光的整个波长范围上的积分照度,具有275nm以下的波长的光组分的照度优选为7%以上。具有275nm以下的波长的光组分的照度比例的上限优选为25%以下。
如本文所使用的积分照度是指照射光中含有的不同波长的光组分的照度的总和。当将照度曲线画在其中垂直轴表示光谱照度(在每个光谱波长在单位时间内通过单位面积的辐射能量[mW/m2])并且水平轴表示光组分的波长[nm]的图上时,作为在照射光的整个波长范围上的总照度面积获得积分照度。
UV光的照射可以优选在是工序(B)中进行曝光的曝光量的至少10倍的照度[mJ/cm2]下进行。当工序(C)中的照度为在工序(B)中进行曝光的曝光量的至少10倍时,可以避免相邻像素之间的色彩转移或者与上方的和下方的层之间的色彩转移,并且可以改善光坚牢度。
UV光的照射更优选为在工序(B)中进行曝光的曝光量的12倍至200倍,并且再更优选为在工序(B)中进行曝光的曝光量的15倍至100倍。
照射的UV光的积分照度优选为200mW/cm2以上。当积分照度为200mW/cm2以上时,更有效地抑制了相邻像素之间的色彩转移和至上方的或下方的层的色彩转移,并且更有效地增强了光坚牢度。积分照度更优选为250mW/cm2至2,000mW/cm2,并且更优选300mW/cm2至1,000mW/cm2
-工序(D)-
优选的是对进行过如上所述的通过用UV光进行照射的后曝光的彩色图案进行加热处理。通过加热(后烘焙)所形成的彩色图案,可以进一步固化彩色图案。
可以使用,例如电热板、可以选自多种加热器类型的加热器或烘箱进行加热处理。
加热处理的温度优选为100℃至300℃,并且更优选150℃至250℃。加热时间优选为30秒至30,000秒,并且更优选60秒至1,000秒。
在根据本发明制备彩色滤光片的方法中,可以进行通过g-线、h-线、i-线、KrF、ArF、电子束、X射线等的后曝光代替上述工序(C)中进行的通过用UV光进行照射的后曝光。
当通过这种方式进行后曝光时,照射时间可以是10秒至180秒,优选20秒至120秒,并且再更优选30秒至60秒。
在根据本发明制备彩色滤光片的方法中,允许不进行在工序(C)中通过用UV光进行照射的后曝光,而仅进行如工序(D)中的后曝光。
此外,可以首先进行后曝光或后加热(后烘焙)中的任一项。优选的是在后烘焙之前进行后曝光。这是因为后曝光促进固化,并且因此防止否则在后加热过程中将观察到的彩色图案归因于热松垂(矩形图案的圆化)或垂足(footing)(图案的下层部分变回流体状态)的变形。
这样获得的彩色图案形成彩色滤光片的像素。
当彩色滤光片具有多个色调的像素时,可以根据所需色调的数目重复工序(A)、工序(B)以及,任选地,工序(C)或工序(D)中的至少一项。
可以在每次对用于一个颜色的着色可固化组合物层的形成、曝光和显影完成时进行工序(C)和/或工序(D)(即,对每个颜色进行),或者,备选地,可以当用于所需的数个颜色的全部的着色可固化组合物层的形成、曝光和显影完成之后,仅进行一次。
因为使用根据本发明的着色可固化组合物,使用根据本发明制备彩色滤光片的方法获得的彩色滤光片(根据本发明的彩色滤光片)具有优异的光坚牢度。
因此,根据本发明的彩色滤光片可以在液晶显示器、固态摄像装置如CCD图像传感器和CMOS图像传感器以及使用固态摄像装置的照相机系统中使用。根据本发明的彩色滤光片适合于其中以小厚度形成具有微小尺寸的彩色图案并且其中需要优异的矩形截面轮廓的固态摄像装置应用,并且特别适合于如高分辨率(如超过百万像素的分辨率)CCD装置和CMOS的应用。
<固态摄像装置>
根据本发明的固态摄像装置具有根据本发明的彩色滤光片。根据本发明的彩色滤光片具有高光坚牢度,并且具有该彩色滤光片的固态摄像装置实现了优异的色彩再现。
对固态摄像装置的构造没有特别地限定,只要该构造配备有根据本发明的彩色滤光片并且能够起固态摄像装置的作用即可。固态摄像装置的构造例如为以下构造。
具体地,在一种构造中,将形成CCD图像传感器(固态摄像装置)的光接收区域的多个光电二极管和传输电极(例如,由多晶硅形成)设置在载体上,并且将根据本发明的彩色滤光片设置在其上,并且之后将微透镜设置在其上。
从着色剂受光脱色的角度,配备有根据本发明的彩色滤光片的照相机系统优选具有带二向色涂布的盖玻片、微透镜等的照相机镜头或IR截断膜,并且二向色涂层材料的光学特性优选为使得二向色涂层吸收具有400nm以下的波长的全部或部分UV光组分。考虑到防止着色剂由氧化所致的变色,该照相机系统的结构优选使得降低进入到彩色滤光片中的氧渗透率。例如,优选的是将照相系统的全部或部分密封在氮气中。
<液晶显示器装置>
根据本发明的彩色滤光片具有优异的色调,并且在其上形成带有减少的缺陷、剥落和皱缩的彩色像素。因此,根据本发明的彩色滤光片可以适宜地用于液晶显示器装置。
具有这种彩色滤光片的液晶显示器装置可以显示高品质的图像。
例如,在“电子显示器装置(Electronic Display Device)”(Akio Sasaki,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990),“显示器装置(Display Device)”(Sumiaki Ibuki,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989)等中给出了显示器装置的定义和解释。例如,在“下一代液晶显示器技术(Next GenerationLiquid Crystal Display Techniques)”(Tatsuo Uchida,Kogyo ChosakaiPublishing Co.,Ltd.,1994)中描述了液晶显示器装置。对于可以将根据本发明的彩色滤光片应用至的液晶显示器装置没有特别地限定,并且根据本发明的彩色滤光片可以用于多种液晶显示器装置,例如,在“下一代液晶显示器技术(Next Generation Liquid Crystal Display Techniques)”中描述的那些。
尤其是,可以将根据本发明的彩色滤光片适宜地用于彩色TFT液晶显示器装置中。彩色TFT液晶显示器装置的细节描述在,例如,“彩色TFT液晶显示器(Color TFT Liquid Crystal Display)”(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.,1996)中。此外,根据本发明的彩色滤光片可以应用至带有更宽视角的液晶显示器装置,如平面切换(in-plane switching)(IPS)系统或多域垂直配向(MVA)系统,或者STN、TN、VA、OCS、FFS、R-OCB等。
根据本发明的彩色滤光片也可以应用至COA(彩色滤光片阵列)系统,它具有高亮度和高清晰度。在COA型液晶显示器装置中,彩色滤光片层应该满足上面提出的通常需要,以及对于层间介电膜的另外的需求,如低介电常数和对于去除液的抵抗性。在根据本发明的彩色滤光片中,因为使用UV光激光进行曝光并且选择在本发明中定义的像素色调和膜厚度,可以提高作为UV光激光的曝光光线的透射率。作为结果,可以提高彩色像素的可固化性,并且可以获得具有减少的缺陷、剥落和皱缩的像素。因此,根据本发明的彩色滤光片适合在采用COA系统的液晶显示器装置中使用,因为可以提高直接或间接形成在TFT基板上的着色层中的对于去除液的抵抗性。为了满足低介电常数的需求,可以将树脂涂层设置在彩色滤光片层上。
在根据COA系统形成的着色层中,为了将设置在着色层上的ITO电极与设置在着色层之下的驱动基板的端子电连接,应该形成导电路径,如具有约1μm至15μm的侧长度的矩形贯通孔或者U形凹陷区,其中导电路径的尺寸(即,侧长度)优选为5μm以下。根据本发明,可以形成具有5μm以下的尺寸的导电路径。
这些图像显示器系统描述在,例如,“EL、PDP、LCD显示器-技术和市场趋向(EL,PDP,LCD Display-Trends in Techniques and Markets)”(Research Study Division of Toray Research Center,Inc.,2001)的第43页等。
根据本发明的液晶显示器装置不仅包括根据本发明的彩色滤光片,而且还包括多个构件,如电极基板、偏光膜、相位差膜、背光、分隔器和视角补偿膜。根据本发明的彩色滤光片可以应用至包括这些多种已知构件的液晶显示器装置。
这些构件描述在,例如,“94年液晶显示器相关材料和化学品的市场(′94 Market for Liquid Crystal Display Related Materials and Chemicals)”(Kentaro Shima,CMC Publishing CO.,LTD.,1994)以及“2003年液晶相关市场的现状与展望(2003 Current State and Outlook for Liquid CrystalRelated Markets)”(Ryokichi Omote,Fuji Chimera Research Institute,Inc.,2003)中。
背光描述在,例如,SID会议文摘1380(SID meeting Digest 1380)(2005)(A.Konno等)和显示器月刊(Monthly Display),2005年十二月,第18-24页(Hiroyasu Shima)和第25-30页(Takaaki Yagi)中。
当根据本发明的彩色滤光片用在液晶显示器装置中时,与传统已知的三波长冷阴极管结合可以获得高对比度显示器。此外,通过使用红、绿和蓝LED光源(RGB-LED)作为背光,可以提供具有高亮度、高色纯度和良好的色彩再现性的液晶显示器装置。
实施例
以下参考实施例更详细地描述本发明。然而,本发明的范围不限于实施例,并且也包含其他实施方案,只要保留本发明的要点即可。在下文中,除非另外指出,“份”和“%”两者都基于质量。
实施例1
(1)染料溶液的制备
将0.183份的特定配合物(上面给出的示例化合物Ia-3)加入至1.133份的环己酮中,并且使用混合转子(由AS ONE Corporation制造)将所得到的混合物在常温搅拌60分钟,结果获得染料溶液。
(2)颜料分散液的制备
首先,将颜料蓝15:6(由BASF Corporation制造的HELIOGEN L6700F(商品名))如下细化。
详细地,将以下组成的成分放入双臂捏合机中,并且在80℃下捏合30小时。之后,将所获得的混合物加入至100份的具有80℃的温度的1%盐酸水溶液中,并且搅拌1小时。之后,将所得到的产物过滤,用热水洗涤,干燥,并且粉碎,结果获得颜料蓝15:6的细颜料。
-颜料蓝15:6                40份
-碾碎的氯化钠              400份
-二甘醇                    80份
之后,使用所获得的细颜料制备具有以下组成的混合物,并且将混合物使用由VMA-GETZMANN GMBH制造的DISPERMAT(珠粒:具有0.5mm直径的氧化锆珠粒)分散7小时,结果获得颜料分散液。所获得的颜料分散液具有17.70%的固体浓度以及11.80%的颜料浓度。
-颜料蓝15:6                                          8.26份
-在丙二醇甲醚乙酸酯中的30%的分散剂(在JP-A号2009-109750中描述的合成方法2中制备的树脂)溶液                         13.77份
-作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯                       47.97份
(3)着色可固化组合物的制备(方法-A)
将所获得的包括染料溶液和颜料分散液的成分按以下组成比混合,结果获得着色可固化组合物。
(着色可固化组合物的组成)
-在上面(1)中所获得的染料溶液                        1.316份
-在上面的(2)中所获得的颜料分散液                    2.418份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物(以70/30的摩尔比,具有30,000的重均分子量的共聚物并且在环己酮中20%溶液的状态下)
                                                    1.009份
-氟表面活性剂(由DIC Corporation制造的F-475(商品名))
                                                    0.125份
-六丙烯酸二季戊四醇酯(由NIHON KAYAKU Co.,Ltd.制造的DPHA(商品名))                                           2.0份
-肟光聚合引发剂(具有以下结构的化合物)               0.087份
-表面活性剂(在环己酮中1%溶液的形式下的丙氧酸甘油酯)
                                                    0.048份
肟光聚合引发剂
比较例1
(4)着色可固化组合物的制备(方法-B)
将下面描述的成分相继混合,并且使用搅拌器将所得到的混合物搅拌1,200分钟。
-环己酮                                            1.133份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(以70∶30的摩尔比,具有30,000的重均分子量的共聚物并且在环己酮中20%溶液的状态下)    1.009份
-氟表面活性剂(由DIC Corporation制造的F-475(商品名))0.125份
-六丙烯酸二季戊四醇酯(由NIHON KAYAKU Co.,Ltd.制造的DPHA(商品名))                                              2.0份
-肟光聚合引发剂(具有以上结构的化合物)              0.087份
-特定配合物(上面给出的示例化合物Ia-3)              0.183份
-上面的(2)中所获得的颜料分散液                     2.418份
-表面活性剂(在环己酮中1%溶液的形式下的丙氧酸甘油酯)
                                                   0.048份
(5)具有下涂层的硅晶片的制备
将以下抗蚀剂组合物的成分混合并溶解,从而制备用于形成下涂层的抗蚀剂溶液。
<抗蚀剂组合物>
-粘合剂聚合物(60/22/18的摩尔比下的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物,该共聚物在PGMEA中40%溶液的状态下)
                                                     30.51份
-可聚合化合物(六丙烯酸二季戊四醇酯)                  12.20份
-聚合抑制剂(对甲氧基苯酚)                            0.0061份
-氟表面活性剂(由DIC Corporation制造的F-475(商品名))  0.83份
-光聚合引发剂(由Midori Kagaku Co.,Ltd.制造的TAZ-107(商品名),它是三卤甲基三嗪光聚合引发剂)                            0.586份
-溶剂(PGMEA)                                         19.20份
-溶剂(乳酸乙酯)                                    36.67份
对6英寸硅晶片在烘箱中在200℃下进行加热处理30分钟。随后,将以上抗蚀剂溶液涂布至硅晶片上以使得干厚度成为2μm,之后通过在烘箱中在220℃下加热1小时以形成下涂层,结果获得具有下涂层的硅晶片基板。
(6)用于固态摄像装置的彩色滤光片的制备
将上面获得的实施例1的着色可固化组合物通过旋涂法涂布至以上具有下涂层的硅晶片上,并且之后在电热板上在120℃下加热2分钟而形成着色可固化组合物层。
之后,将所获得的着色可固化组合物层通过具有1μm×1μm图案的光掩模在1,000mJ/cm2的曝光量下使用i-线步进器进行曝光。对曝光之后的着色可固化组合物层在25℃下使用氢氧化四甲铵的0.3%水溶液进行桨式显影40秒。之后,进行用旋转喷淋器的洗涤,并且进一步进行用纯水的洗涤,作为其结果,获得用于固态摄像装置的彩色滤光片。
实施例2至8和比较例2至8
除了将染料的类型和有机溶剂的类型和组成比按表1中所示的改变,并且改变溶剂的量以给出表1中所示的固体含量以外,以与以上方法A(用于着色可固化组合物的制备)相同的方式获得实施例2至8的着色可固化组合物。除了将染料的类型和有机溶剂的类型和组成比按表1中所示的改变,并且改变溶剂的量以给出表1中所示的固体含量以外,以与以上方法B(用于着色可固化组合物的制备)中相同的方式获得比较例2至8的着色可固化组合物。如上所述,因为有机溶剂的量改变,着色可固化组合物的固体含量改变。通过以下方法使用所获得的着色可固化组合物的每一个,评价分散稳定性。
在下表1中有机溶剂栏以及上面的(5)抗蚀剂组合物中的有机溶剂的描述中,使用以下缩写。
-PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
-PGME:丙二醇单甲醚
-EL:乳酸乙酯
此外,在表1中,括号中的数字表示当使用两种有机溶剂时的组成比(以质量计),并且(100)表示使用单一的有机溶剂。
-分散液稳定性的评价-
通过测量粘度进行分散稳定性的评价。使用E型粘度计(RE-810(商品名),由TOKI SANGYO CO.,LTD.制造),对所获得的着色可固化组合物的每一个关于着色可固化组合物在其制备之后即刻的粘度η1和当将着色可固化组合物在制备之后在室温下放置一周时它的粘度η2进行测量。从所测得的值中,用通过下式定义的Δη来评价粘度的增加程度。在表1中给出评价结果。这里,更小的粘度增加表示更良好的分散性和分散稳定性。
式:Δη=(η2-η1)/η1×100(%)
评价标准
A:Δη<30(%)
B:30(%)≤Δη<100(%)
C:100(%)≤Δη
表1
从表1中所示的结果,可以做出以下观察。
使用根据本发明的方法-A制备的实施例1至8的着色可固化组合物展现出优异的分散稳定性。相反,使用其中将染料直接与颜料分散液混合而不是经由染料溶液的制备的方法-B制备的比较例1至8的着色可固化组合物,展现出低下的分散稳定性。
根据本发明,提供了一种制备具有优异的分散性和优异的分散稳定性的着色可固化组合物的方法。本发明还提供了一种可通过该制备着色可固化组合物的方法获得的着色可固化组合物。本发明还提供了制备具有高色纯度并且其中抑制了色彩不均匀的出现的彩色滤光片的方法,以及可通过该方法获得的彩色滤光片。本发明再进一步地提供了一种具有高分辨率的固态摄像装置。
将本说明书中提到的所有出版物、专利申请和技术标准都通过引用结合在此,达到了就像将所指出的每一个出版物、专利申请和技术标准都具体地并且单独地通过引用结合一样的程度。

Claims (12)

1.一种制备着色可固化组合物的方法,所述方法包括:
通过将至少一种染料溶解在有机溶剂中而制备染料溶液,所述染料为吡唑偶氮染料、苯胺偶氮染料、三苯基甲烷染料、葸醌染料、葸吡啶酮染料、亚苄基染料、氧杂菁染料、吡唑并三唑偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、吩噻嗪染料、吡咯并吡唑偶氮次甲基染料、咕吨染料、酞菁染料、苯并吡喃染料或靛蓝染料;
通过使用分散剂分散至少C.I.颜料蓝15∶6而制备颜料分散液;和
将所述染料溶液和所述颜料分散液混合,
其中所述着色可固化组合物中含有的染料的量相对于所述着色可固化组合物中含有的颜料的量为20质量%至500质量%。
2.根据权利要求1所述的制备着色可固化组合物的方法,其中所述着色可固化组合物中含有的固体的量相对于全部着色可固化组合物为13质量%至20质量%。
3.根据权利要求1所述的制备着色可固化组合物的方法,其中所述着色可固化组合物中含有的颜料的量相对于所述着色可固化组合物中含有的固体的量为10质量%至60质量%,并且所述着色可固化组合物中含有的染料的量相对于所述着色可固化组合物中含有的固体的量为10质量%至60质量%。
4.根据权利要求1所述的制备着色可固化组合物的方法,其中所述染料溶液中含有的所述有机溶剂为选自由环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和乳酸乙酯组成的组的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备着色可固化组合物的方法,其中所述染料为其中由下式(I)表示的化合物与金属原子或金属化合物配位的配合物:
其中,在式(I)中,R1至R6各自独立地表示单价基团,所述单价基团选自:氯原子,烷基,苯基,杂环基,氰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基,杂环氨基,碳酰胺基,和烷基磺酰基,并且当选自上述那些的任何单价基团自身可以被取代时,该单价基团可以由以上基团中的至少一种取代;并且
在式(I)中,R2和R3可以彼此连接形成六元环;R4和R5可以彼此连接形成六元环,
并且R7表示氢原子、甲基、苯基或1-(羧甲基)吡咯-2-基。
6.一种着色可固化组合物,所述着色可固化组合物可通过根据权利要求1所述的制备着色可固化组合物的方法获得。
7.根据权利要求6所述的着色可固化组合物,所述着色可固化组合物还包含可聚合化合物和聚合引发剂。
8.根据权利要求7所述的着色可固化组合物,所述着色可固化组合物还包含碱溶性粘合剂。
9.根据权利要求7所述的着色可固化组合物,所述着色可固化组合物还包含碱溶性粘合剂和表面活性剂。
10.一种制备彩色滤光片的方法,所述方法包括:
通过将根据权利要求6所述的着色可固化组合物涂布至载体上而形成着色可固化组合物层;和
通过将所述着色可固化组合物层经由掩模曝光并且随后将所述着色可固化组合物层显影,从而形成彩色图案。
11.一种彩色滤光片,所述彩色滤光片可通过根据权利要求10所述的制备彩色滤光片的方法获得。
12.一种固态摄像装置,所述固态摄像装置包括根据权利要求11所述的彩色滤光片。
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