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CN102473778A - 用于具有受控的化学计量的光伏吸收剂的方法 - Google Patents

用于具有受控的化学计量的光伏吸收剂的方法 Download PDF

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CN102473778A CN2010800347017A CN201080034701A CN102473778A CN 102473778 A CN102473778 A CN 102473778A CN 2010800347017 A CN2010800347017 A CN 2010800347017A CN 201080034701 A CN201080034701 A CN 201080034701A CN 102473778 A CN102473778 A CN 102473778A
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韦恩·A·乔米特兹
朱中亮
马修·C·库赫塔
黄庆澜
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Abstract

本发明包括用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，其通过将具有预定的化学计量的前体沉积在基板上，并将沉积的前体转化成光伏吸收剂材料。本发明进一步包括用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，其通过(a)提供具有预定的化学计量的聚合前体；(b)提供基板；(c)将前体沉积在基板上；及(d)加热基板。

Description

用于具有受控的化学计量的光伏吸收剂的方法
技术领域
本发明涉及用于制备半导体和光电材料以及包括薄膜和能带隙材料的装置的方法、化合物和组合物。本发明提供一系列方法、化合物和组合物，其最终涉及光伏应用及其它半导体材料，以及用于能量转换的装置和系统，包括太阳能电池。具体而言，本发明涉及用于制备具有受控的或预定的化学计量的半导体材料和光伏吸收剂材料的新颖的方法、化合物和材料。
背景技术
发展光伏装置例如太阳能电池对提供可再生能源及其它许多用途极为重要。随着人口的增加，对能源的需求持续上升。在许多地区，太阳能电池可能是满足能源需求的唯一方法。来自照射在地球上的太阳光的总能量为每小时约4×1020焦耳。据估计，每小时的总太阳能量可供全世界使用一整年。因此，将需要数十亿平方米的有效太阳能电池。
光伏装置是由多种方法制成的，其中在基板上产生数层半导体材料。使用数层附加材料以保护光伏半导体层以及将电能传导出装置外。因此，光电或太阳能电池产品的可用性通常受限于光伏层的性质和质量。
制造太阳能电池产品的一种方法涉及在基板上沉积一层薄的、光吸收性的、固体的材料，被称为“CIGS”的铜铟镓二硒。具有薄膜CIGS层的太阳能电池能够低效至中效地转换光能至电能。
制造CIGS半导体通常需要使用数种包含CIGS所需原子的来源化合物和/或元素。所述来源化合物和/或元素必须在基板上形成或沉积成薄的、均匀的层。例如，能够以共沉积或多步沉积法进行CIGS源的沉积。这些方法的困难包括：CIGS层缺乏均匀性、纯度和同质性，最终导致有限的光转换效率。
例如，用于太阳能电池的一些方法已公开于美国专利第5,441,897号、第5,976,614号、第6,518,086号、第5,436,204号、第5,981,868号、第7,179,677号、第7,259,322号、美国专利公开第2009/0280598号和PCT国际专利申请公开第WO2008057119号和第WO2008063190号。
薄膜装置的制造中的其它缺点为：通过工艺参数控制产品性质的能力有限，以及对商业工艺的低收率。吸收剂层会遭受不同固相的外观以及不良晶粒和大量空隙、裂隙，以及层中的其它缺陷。一般而言，CIGS材料很复杂，具有许多可能的固相。此外，由于涉及化学过程，因此用于大规模制造CIGS以及相关薄膜太阳能电池的方法会很困难。一般而言，由于可再现地和以高收率在基板上形成具有适当的质量的吸收剂层和形成有效的太阳能电池装置的其它成分中涉及的许多化学和物理参数难以控制，因此太阳能电池的大规模方法会是无法预测的。
一个重大的问题是通常无法精确地控制层内金属原子与第13族原子的化学计量比。因为必须使用数种来源化合物和/或元素，因此在制造与加工均匀层以达到特定的化学计量时，必须控制许多参数。许多半导体和光电的应用依赖于材料内某些金属原子或第13族原子的比例。若不直接控制这些化学计量比，则制造半导体和光电材料的方法会更低效而且更不易成功获得期望的组成和性质。例如，目前仍无已知的来源化合物能单独被用来制备具有任意化学计量比的光伏层或膜，并由该光伏层或膜制成CIGS材料。长久以来，亟需能实现此目标的化合物或组合物。
亟需制造用于光伏层(特别是用于太阳能电池装置和其它产品的薄膜层)的材料的化合物、组合物和方法。
发明内容
本发明提供用于制备半导体和材料以及光电装置和光伏层的化合物、组合物、材料和方法。其中，本公开内容提供用于制造半导体并将其用于例如光伏层、太阳能电池和其它用途的前体分子和组合物。
本公开内容的化合物和组合物是稳定的，并有利地允许控制半导体中原子(尤其是金属原子和第13族元素)的化学计量。
本发明的各种实施方式中，利用本文所述的聚合前体化合物可制备化学和物理上均匀的半导体层。
在进一步的实施方式中，可于相对低温操作的方法中用本公开内容的化合物和组合物制备太阳能电池和其它产品。
本公开内容的聚合前体化合物和组合物可增强太阳能电池制造的可加工性以及在相对低温下在包括聚合物的各种基板上加工的能力。
本发明的化合物、组合物和材料在制造光伏层以及其它半导体和装置方面的优点，不论半导体或装置的形态或结构，都可一般性地获得。
本发明包括用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，该方法包含将具有预定的化学计量的前体沉积在基板上并将沉积的前体转化成光伏吸收剂材料。前体可为聚合前体。预定的化学计量可为一价金属原子或第13族原子的化学计量。预定的化学计量可为Cu、Ag、In、Ga、Al或其任何组合的化学计量。
在某些实施方式中，前体可具有根据实验式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)w的预定的化学计量，其中x为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。前体可具有选自CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS的光伏吸收材料的预定的化学计量。
在某些方面，一或多种前体可以以墨水组合物的形式被沉积。可通过以下进行沉积：喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷(aerosol jet printing)、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷(stamp/pad printing)、转移印刷、移印(pad printing)、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷(reverse printing)、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布(meyerbarcoating)、唇口型直接涂布(lip direct coating)、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸(spin casting)、溶液浇铸(solution casting)及任何上述的组合。基板可选自由下列组成的组：半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、铂、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉(mylar)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述的组合。
在另外的方面，本发明包括用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，其通过(a)提供具有预定的化学计量的聚合前体；(b)提供基板；(c)将前体沉积在基板上；及(d)在惰性环境中将基板在约100℃至约650℃的温度下加热，从而产生具有0.01至100微米厚度的光伏吸收剂层。可在约100℃至约550℃或约200℃至约400℃的温度下加热基板。
本发明进一步涉及通过本文所述的方法制备的光伏吸收剂材料，以及通过所述方法制备的光伏装置。在某些方面，本发明包括利用光伏装置将光转化成电能以提供电力的方法。
此简要说明与本发明的详细说明以及附图、随附的实施例和权利要求一起，作为整体，涵盖本发明的公开内容。
附图的简单说明
图1：图1显示聚合前体化合物(MPP)的实施方式。如图1所示，该化合物的结构可以式(RE)2BABABB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为官能团。
图2：图2显示聚合前体化合物(MPP)的实施方式。如图2所示，该化合物的结构可以式(RE)2BABABBABAB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为官能团。
图3：图3显示聚合前体化合物(MPP)的实施方式。如图3所示，该化合物的结构可以式(RE)2BA(BA)nBB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为官能团。
图4：图4显示聚合前体化合物(MPP)的实施方式。如图4所示，该化合物的结构可以式(RE)2BA(BA)nB(BA)mB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为官能团。
图5：图5显示聚合前体化合物(MPP)的实施方式。如图5所示，该化合物的结构可以式环状(BA)4表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为官能团。
图6：本发明实施方式的示意图，其中聚合前体和墨水通过包括喷雾、涂布和印刷的方法被沉积于特定基板上，并且被用于制造半导体和光电材料和装置以及能量转换系统。
图7：本发明的太阳能电池的实施方式的示意图。
图8：图8显示用于制备本发明的具有预定的化学计量的聚合前体的实施方式(MPP)的方法的结果，该MPP可用于制备具有相同的预定的化学计量的CIS及CIGS材料。在图8中对于数种不同的聚合前体化合物所观察到的线性相关显示，通过用于制备聚合前体的单体的量和组成，精确地控制了聚合前体的化学计量，并且本公开内容的方法可用于制备具有一系列任意的化学计量的前体化合物。
图9：图9显示用于制备本发明的具有预定的化学计量的聚合前体的实施方式(MPP)的方法的结果，该MPP可用于制备具有相同的预定的化学计量的AIS、AIGS、CAIS、和CAIGS材料。在图9中对于数种不同的聚合前体化合物所观察到的线性相关显示，通过用于制备聚合前体的单体的量和组成，精确地控制了聚合前体的化学计量，并且本公开内容的方法可用于制备具有一系列任意的化学计量的前体化合物。
图10：图10显示用于控制大块结晶CIGS材料的组成的化学计量的方法的结果。在这些结果中，控制铟与镓的比例。图10显示由各种聚合前体制成的大块CIGS材料的晶相结构的X射线衍射分析。通过X射线衍射图中2-θ-(112)峰的相对位置检测CIGS材料的晶体内铟和镓的比例。CIGS材料各自以具有对应于x-轴的铟百分比的聚合前体制成，其中铟百分比为100×In/(In+Ga)。
图11：图11显示用于控制大块结晶AIGS材料的组成的化学计量的方法的结果。在这些结果中，控制铟与镓的比例。图11显示由各种聚合前体制成的大块AIGS材料的晶相结构的x射线衍射分析。通过X射线衍射图中2-θ-(112)峰的相对位置检测AIGS材料的晶体内铟和镓的比例。AIGS材料各自以具有对应于x-轴的铟百分比的聚合前体制成，其中铟百分比为100×In/(In+Ga)。
图12：图12显示用于控制CIGS薄膜层中第13族原子的化学计量的方法的结果。通过在基板上旋涂本发明的聚合前体实施方式(MPP)，并将涂覆的聚合前体转化成CIGS组合物来制造CIGS薄膜层。MPP聚合前体具有第13族原子的预定的化学计量，并用于制造具有相同的预定的化学计量的CIGS薄膜。图12的x-轴是指在聚合前体中第13族原子(其为铟原子)的分数，其代表预定的或目标的铟对镓的化学计量。图12的y-轴是指CIGS薄膜中第13族原子(其为铟原子)的分数，其代表通过使用EDX测定的经测量的铟对镓的化学计量。单元斜度的线代表预定的或目标的铟对镓化学计量与CIGS薄膜中观察到的实际化学计量之间的匹配。
图13：图13显示用于控制薄膜CIGS材料中第13族原子的化学计量的方法的结果。在这些结果中，控制铟与镓的比例。图13显示由各种聚合前体制成的CIGS薄膜材料的晶相结构的X射线衍射分析。通过在玻璃基板的溅射钼层上涂布聚合前体的墨水，并在炉中将涂层转化成薄膜材料而制造CIGS薄膜。图13的x-轴是指该薄膜中第13族原子(其为铟原子)的分数，其代表通过EDX测量的铟对镓的化学计量。图13的y-轴是指在转化后基板上的薄膜材料的X射线衍射图中2-θ-(112)峰的位置。CIGS薄膜层各自以具有对应于x-轴的相同值的聚合前体制成。图13中的直线是数据点的最佳拟合，其显示测量的铟对镓的化学计量与X射线衍射图的2-θ-(112)峰的位置之间的关联。
图14：图14显示用于制备本发明的具有预定的化学计量的聚合前体的实施方式(MPP)的方法的结果，该MPP可用于制备具有相同的预定的化学计量的CAIS和CAIGS材料。在图14中对于数种不同的聚合前体化合物所观察到的线性相关显示，通过用于制备聚合前体的单体的量和组成，精确地控制了聚合前体的化学计量，并且本公开内容的方法可用于制备具有一系列任意一价金属原子的化学计量的前体化合物。
详细描述
本发明提供了制造用于光电应用(例如太阳能电池)的光伏吸收剂层的问题的解决方案。该问题为，在使用传统的来源化合物和/或元素以制造光伏吸收剂层的方法中，通常无法精确地控制金属原子和第13族原子的化学计量量及比例。
本发明提供一系列前体，其中该各前体可单独用于很容易地制备层，可由该层制造具有任意预定的化学计量的光伏层或材料。
本公开内容的前体可用于制造具有任意的、期望的化学计量的光伏层或材料，其中化学计量可被预先选择，因此是受控制和预定的。本公开内容的光伏材料包括CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS材料，包括富含或缺乏某种原子的量的材料，其中CAIGAS是指Cu/Ag/In/Ga/Al/S/Se，下文将给出进一步的定义。
一般而言，能预先选择预定的化学计量意味着化学计量可被控制。
用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂材料的方法通常需要提供具有预定的化学计量的前体。通过本公开内容的一系列方法之一由前体制备光伏吸收剂材料。光伏吸收剂材料可保留前体的精确的、预定的化学计量。因此，使用本发明的前体，本文公开的方法可以制备具有目标的、预定的化学计量的光伏吸收剂材料或层。
一般而言，用于制造光伏吸收剂材料的具有预定的化学计量的前体可为任何前体。
本发明提供一系列具有预定的化学计量的前体，其用于制备具有预定的组成或化学计量的半导体和光电材料和装置，包括薄膜光伏装置和各种半导体能带隙材料。
本发明提供一系列用于半导体和光电材料以及包括薄膜光伏装置和半导体能带隙材料的装置的新颖聚合物、组合物、材料和方法。
除了其它优点之外，本发明的聚合物、组合物、材料和方法可提供用于制造半导体和光电材料(包括用于太阳能电池和其它装置的CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS吸收剂层)的前体化合物。在一些实施方式中，可在无其它化合物的情况下单独利用本发明的光电源前体化合物制备层，由该层可以制造CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS和其它材料。聚合前体化合物也可被用在含附加化合物的混合物内以控制层或材料的化学计量。
本发明提供用于光伏应用的聚合物和组合物，以及用于能量转换的装置和系统，包括太阳能电池。
本公开内容的聚合物和组合物包括用于制备新颖半导体和光伏材料、薄膜和产品的材料的聚合前体化合物和聚合前体。除了其它优点之外，本公开内容提供用于制造分层的材料和光伏装置并将其用于例如太阳能电池和其它用途的稳定的聚合前体化合物。
聚合前体能够有利地形成均匀薄膜。一些实施方式中，聚合前体是能够被加工并以均匀层沉积于基板上的油状物。本发明提供可被很容易地用于制造薄膜，或可被作为用于沉积于基板上的墨水组合物加工的聚合前体。本发明的聚合前体可具有卓越的可加工性，以形成用于制造光伏吸收剂层和太阳能电池的薄膜。
一般而言，本发明的聚合物、组合物和材料的结构和性质提供制造光伏层、半导体、装置的优势，而不论半导体或装置的形态、构造或制造方法。
本发明的聚合前体化合物对于制备半导体材料和组合物是期望的。聚合前体可具有含二个或更多个不同金属原子的链结构，金属原子可经由与含硫族基团的一个或多个硫族原子的相互作用或桥接而互相结合。
通过该结构，当聚合前体被用于例如沉积、涂布或印刷于基板或表面上的方法中，以及涉及退火、烧结、热解的方法和其它半导体制造方法中时，使用该聚合前体能够增强半导体的形成及其性质。
本发明的聚合前体化合物和组合物可有利地被用在用于太阳能电池的方法中，避免附加的硫化或硒化步骤。
例如，在半导体制造方法中使用聚合前体可增强如含硫族半导体化合物和材料所需的M-E-M’键合的形成，其中M是第3至12族中之一的原子，M’是第13族的原子，且E是硫族。
在一些方面，聚合前体含M-E-M’键，且M-E-M’连接在形成半导体材料时可被保留。
聚合前体化合物可有利地含有原子间的键接，该键接有利地被发现于受关注的材料内，如CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS材料内，而该材料可由聚合前体或聚合前体的组合制成。
本公开内容的聚合前体化合物是稳定的并有助于控制化学计量、结构以及半导体材料或层中原子(尤其是金属原子和第13族原子)的比例。
在任何特定半导体制造过程中利用聚合前体化合物，可决定和控制一价金属原子和第13族原子的化学计量。对于在相对低温下操作的方法，例如某些印刷、喷雾和沉积法，聚合前体化合物能够维持期望的化学计量。与涉及多个用于半导体制造的来源的方法比较，本发明的聚合前体能够对半导体材料的均匀度、化学计量及性质提供增强的控制。
这些有利特性可增强对用本发明的聚合前体制成的半导体材料的结构的控制。本公开内容的聚合前体是用于半导体材料的卓越结构单元，因为其可以提供半导体结构的原子水平控制。
本公开内容的聚合前体化合物、组合物和材料可以直接和精确地控制金属原子的化学计量比。例如，在一些实施方式中，可在无其它化合物的情况下单独利用聚合前体很容易地制备层，进而由其制成任意化学计量的CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS材料。
在某些方面，聚合前体化合物可用于形成纳米颗粒，该纳米颗粒可用在各种制造半导体材料的方法中。本发明的实施方式可进一步提供利用由聚合前体制成的纳米颗粒以增强半导体材料的形成和性质的方法。
在本发明的方面，可利用聚合前体化合物制备化学和物理上均匀的半导体层。
在进一步的实施方式中，可在相对低温下操作的方法中用本公开内容的聚合前体化合物和组合物制备太阳能电池和其它产品。
本公开内容的聚合前体化合物和组合物可增强太阳能电池制造的可加工性。
本公开内容的某些聚合前体化合物和组合物具有在相对低温下被加工的能力，以及在太阳能电池中利用包括挠性聚合物在内的各种基板的能力。
用于具有受控的化学计量的光伏吸收剂的方法的实施方式
本发明的实施方式包括：
用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，该方法包含将具有预定的化学计量的前体沉积在基板上，将沉积的前体转化成光伏吸收剂材料。
上述方法，其中所述前体为聚合前体。上述方法，其中所述预定的化学计量为一价金属原子或第13族原子的化学计量。上述方法，其中所述预定的化学计量为Cu、Ag、In、Ga、Al或其任何组合的化学计量。
上述方法，其中所述前体具有根据实验式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)w的预定的化学计量，其中x为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。上述方法，其中x为0至0.5，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.2，v为0.9至1.1，w为2至6。上述方法，其中x为0至0.3，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.2，v为1，w为3至5。上述方法，其中x为0至0.2，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.2，v为1，w为3.5至4.5。上述方法，其中所述前体具有选自CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS的光伏吸收剂材料的预定的化学计量。
上述方法，其中一种或多种前体以墨水组合物的形式被沉积。上述方法，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸及任何上述的组合来进行。
上述方法，其中所述基板选自由下列组成的组：半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、铂、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述的组合。
通过上述方法制成的光伏吸收剂材料。通过上述方法制成的光伏装置。用于提供电力的方法，其包含使用光伏装置将光转化成电能。
用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，该方法包含：
(a)提供具有预定的化学计量的聚合前体；
(b)提供基板；
(c)将前体沉积在基板上；及
(d)在惰性环境中将基板在约100℃至约650℃的温度下加热，从而产生具有0.01至100微米厚度的光伏吸收剂层。上述方法，其中在约100℃至约550℃或约200℃至约400℃的温度下加热基板。
上述方法，其中所述前体具有根据实验式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)w的预定的化学计量，其中x为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。上述方法，其中x为0至0.5，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.2，v为0.9至1.1，w为2至6。上述方法，其中x为0至0.3，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.2，v为1，w为3至5。上述方法，其中x为0至0.2，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.2，v为1，以及w为3.5至4.5。
通过上述方法制成的光伏吸收剂材料。通过上述方法制成的光伏装置。用于提供电力的方法，其包含使用光伏装置将光转换成电能。
前体的实验式
本公开内容提供一系列具有二个或更多个不同金属原子和硫族原子的聚合前体化合物。
在某些方面，聚合前体化合物可含有某些金属原子和第13族原子。任何这些原子可被结合至一个或多个选自第15族、S、Se和Te的原子，以及一个或多个配体。
聚合前体化合物可为中性化合物或离子形式，或具有带电复合物或反离子。在一些实施方式中，聚合前体化合物的离子形式可含有二价金属原子，或作为反离子的二价金属原子。
聚合前体化合物可含有选自第3至12族过渡金属、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi的原子。任何这些原子可被结合至一个或多个选自第15族、S、Se和Te的原子，以及一个或多个配体。
聚合前体化合物可含有选自Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb和Bi的原子。任何这些原子可被结合至一个或多个选自第15族、S、Se和Te的原子，以及一个或多个配体。
在一些实施方式中，聚合前体化合物可含有选自Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn和Pb的原子。任何这些原子可被结合至一个或多个选自第15族、S、Se和Te的原子，以及一个或多个配体。
在一些实施方式中，聚合前体化合物可含有选自Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn和Pb的原子。任何这些原子可被结合至一个或多个硫族原子，以及一个或多个配体。
在一些变化例中，聚合前体化合物可含有选自Cu、Ag、In、Ga和Al的原子。任何这些原子可被结合至一个或多个选自S、Se和Te的原子，以及一个或多个配体。
聚合前体(MPP)的结构和性质
本公开内容的聚合前体化合物在环境温度下是稳定的。聚合前体可被用于制造分层材料、光电材料和装置。利用聚合前体可以有利地控制材料、层或半导体中各种原子的化学计量、结构和比例。
本发明的聚合前体化合物可为固体、具有低熔点的固体、半固体、流动性固体、胶、或橡胶状固体、油状物质、或在环境温度或比环境温度稍高的温度下的液体。在本发明的实施方式中，在比环境温度稍高的温度下的液体能够为太阳能电池和其它产品的制造提供卓越的可加工性，以及增强在包括柔性基板的各种基板上被加工的能力。
一般而言，通过利用热、光、动能、机械能或其它能量可将聚合前体化合物加工转化成材料，包括半导体材料。在这些过程中，聚合前体化合物发生转化而成为材料。通过本领域已知的方法以及本公开内容的新颖方法可将聚合前体化合物转化成材料。
本发明的实施方式进一步提供用于制造光电材料的方法。合成聚合前体化合物之后，可通过各种方法将化合物沉积、喷雾或印刷于基板上。可在将化合物沉积、喷雾或印刷于基板上期间或之后进行聚合前体化合物的转化。
本公开内容的聚合前体化合物的转化温度可为低于约400℃，或低于约300℃，或低于约280℃，或低于约260℃，或低于约240℃，或低于约220℃，或低于约200℃。
在某些方面，本公开内容的聚合前体包括在低于约100℃的温度下以可流动形式可被加工的分子。在某些方面，聚合前体在相对低温下可为流体、液体、可流动、可流动熔融或半固态以及可以以纯固体、半固体、纯可流动流体或熔体、可流动固体、胶、橡胶状固体、油状物质或液体被加工。在某些实施方式中，聚合前体可在低于约200℃，或低于约180℃，或低于约160℃，或低于约140℃，或低于约120℃，或低于约100℃，或低于约80℃，或低于约60℃，或低于约40℃的温度下以可流动流体或熔体被加工。
本发明的聚合前体化合物可为结晶或非定形体，并且可溶于各种非水溶剂。
聚合前体化合物可含有能够在温和条件下在相对低温下移除的配体或配体片段或配体部分，因此提供了将聚合前体转化至材料或半导体的简易途径。配体或配体的一些原子可在各种方法(包括用于沉积、喷雾和印刷的某些方法)中以及通过能量的应用而移除。
这些有利特征可以增强对由本发明的聚合前体化合物制成的半导体材料的结构的控制。
用于半导体和光电装置的聚合前体(MPP)
本发明提供一系列具有二个或更多个不同金属原子的聚合前体结构、组合物和分子。
在一些实施方式中，聚合前体化合物含有选自Al、Ga、In、Tl及其任一组合的第13族的原子MB。
原子MB可为Al、Ga、In及Tl的任何组合。原子MB可为全部同类、或可为Al、Ga、In及Tl原子的任二种、或任三种或任四种的组合。原子MB可为Al、Ga、In及Tl原子的任二种的组合，例如In与Ga、In与Tl、Ga与Tl、In与Al、Ga与Al等等的组合。原子MB可为In与Ga的组合。
这些聚合前体化合物进一步含有一价金属原子MA，其选自如上文所述的第3族至第12族的过渡金属。
原子MA可为Cu、Ag与Au原子的任何组合。
本公开内容的聚合前体可被视为无机聚合物或配位聚合物。
本公开内容的聚合前体可以以不同的方式表示，利用不同的化学式来描述相同的结构。
在某些方面，本公开内容的聚合前体可为聚合物分子或链的分布。该分布可涵盖具有一系列链长度或分子大小的分子或链。聚合物前体可为聚合物、聚合物分子或链的混合物。聚合前体的分布可集中或加重在特定分子重量或链质量周围。
本发明的实施方式进一步提供可被描述为AB交替加合共聚物的聚合前体。
AB交替加合共聚物通常由重复单元A和B构成。重复单元A和B各自源自单体。虽然单体A的实验式不同于重复单元A的实验式，但重复单元A和B也可被称为单体。
用于MA的单体可为MA(ER)，该MA如上文所述。
用于MB的单体可为MB(ER)3，该MB为Al、Ga、In或其组合。
在聚合前体中，A的单体连接至B的单体而产生直链、环状或支链或任何其它形状的聚合物链，其具有各为式{MA(ER)2}的重复单元A以及各为式{MB(ER)2}的重复单元B。重复单元A和B在链中可以交替顺序出现，例如…ABABABABAB…。
在一些实施方式中，聚合前体可具有选自Al、Ga、In或其组合的不同原子MB，其中不同原子在结构中以随机顺序出现。
本发明的聚合前体化合物，在不同的金属原子和第13族原子的数目及其各自的化学计量水平和化学计量比方面，可以以任何期望的化学计量而制成。可通过单体浓度或前体的聚合物链内的重复单元来控制聚合前体化合物的化学计量。聚合前体化合物，在不同的金属原子和第13族原子的数目及其各自的化学计量水平或化学计量比方面，可以以任何期望的化学计量而制成。
在某些方面，本公开内容提供聚合前体，其为具有下列式1至13中其一的无机AB交替加合共聚物：
式1：(RE)2-[B(AB)n]-
式2：(RE)2-[(BA)nB]-
式3：(RE)2-BB(AB)n
式4：(RE)2-B(AB)nB
式5：(RE)2-B(AB)nB(AB)m
式6：(RE)2-(BA)nBB
式7：(RE)2-B(BA)nB
式8：(RE)2-(BA)nB(BA)mB
式9：环状(AB)n
式10：环状(BA)n
式11：(RE)2-(BB)(AABB)n
式12：(RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m
式13：(RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m
其中A和B如上文所定义，E为S、Se或Te，且R如下文所定义。
式1和2描述离子形式，其具有一个或多个未示出的反离子。反离子的实例包括碱金属离子Na、Li及K。
式RE-B(AB)n和RE-(BA)nB可描述在某些条件下为稳定的分子。
例如，式4的聚合前体化合物的实施方式示于图1。如图1所示，化合物的结构可由式(RE)2BABABB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为如下文所定义的官能团。
在另一实例中，式5的聚合前体化合物的实施方式示于图2。如图2所示，化合物的结构可由式(RE)2BABABBABAB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为如下文所定义的官能团。
在又一实例中，式6的聚合前体化合物的实施方式示于图3。如图3所示，化合物的结构可由式(RE)2BA(BA)nBB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为如下文所定义的官能团。
在另一实例中，式8的聚合前体化合物的实施方式于图4。如图4所示，化合物的结构可由式(RE)2BA(BA)nB(BA)mB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为如下文所定义的官能团。
在又一实例中，式10的聚合前体化合物的实施方式示于图5。如图5所示，化合物的结构可由式环状(BA)4表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为如下文所定义的官能团。
具有式1～8和11～13之一的聚合前体可为任何长度或分子大小。n和m的值可为一(1)或更高。在某些实施方式中，n和m的值为2或更高，或3或更高，或4或更高，或5或更高，或6或更高，或7或更高，或8或更高，或9或更高，或10或更高。在一些实施方式中，n和m可独立地为2至约1,000,000，或2至约100,000，或2至约10,000，或2至约5,000，或2至约1,000，或2至约500，或2至约100，或2至约50。
具有式9或10之一的环状聚合前体可为任何的分子大小。n的值可为二(2)或更高。某些变化例中，n和m的值为2或更高，或3或更高，或4或更高，或5或更高，或6或更高，或7或更高，或8或更高，或9或更高，或10或更高。在一些实施方式中，就环状式9和10而言，n为2至约50，或2至约20，或2至约16，或2至约14，或2至约12，或2至约10，或2至约8。
另一方面，由于金属原子MA和第13族原子MB出现于左边，而硫族原子E出现于右边，因此重复单元{MB(ER)2}和{MA(ER)2}可被视为“传递的”。因此，线性终止的链通常在左端需要附加的硫族基团以完成该结构，如式1～8和11～13。如式9和10所述的环状链不需用于终止的附加的硫族基团。
在某些方面，当n和m为一(1)时，式1～8和11～13的结构可被视为加合物。例如，加合物包括(RE)2-BBAB、(RE)2-BABB和(RE)2-BABBAB。
在一些实施方式中，聚合前体可包括AABB交替嵌段共聚物的结构。例如，聚合前体或聚合结构的部分可含有一个或多个连续的重复单元{AABB}。具有AABB交替嵌段共聚物的聚合前体可以由上文的式11表示。
在某些方面，本公开内容提供具有式14重复单元的无机AB交替加成聚合物的聚合前体：
Figure BPA00001499447100171
其中原子MB为选自Al、Ga、In及Tl的第13族原子，且E为S、Se或Te。
在某些方面，本发明提供具有n个式14重复单元的聚合前体，其中n可为1或更高，或2或更高，或3或更高，或4或更高，或5或更高，或6或更高，或7或更高，或8或更高，或9或更高，或10或更高，或11或更高，或12或更高。
式14的AB共聚物也可由(AB)n或(BA)n表示，其代表任何链长的聚合物。表示某些AB共聚物的另一种方式为式…ABAB…。
在另一变化例中，本发明提供可由式15表示的聚合前体：
Figure BPA00001499447100172
其中原子MB1和MB2是选自Al、Ga、In、Tl或其组合的相同或不同的第13族原子，E为S、Se或Te，且p为一(1)或更高。
另一方面，本发明提供可由式16表示的聚合前体：
其中原子MB1和MB2为选自Al、Ga、In、Tl或其组合的相同或不同的第13族原子，原子MA1和MA2为选自Cu、Au、Ag及Hg之相同或不同的原子，E为S、Se或Te，且p为一(1)或更高。
另一方面，本发明提供可由式17表示的无机AB交替共聚物。
……AB1AB2AB3……
式17
其中B1、B2和B3为分别含有原子MB1、MB2和MB3的重复单元，原子MB1、MB2和MB3为Al、Ga、In、Tl或其组合的原子。
表1概述了本发明的单体和聚合前体的某些实验式。
表1：单体、重复单元和聚合前体的实验式
Figure BPA00001499447100182
Figure BPA00001499447100191
在表1中，该“代表性结构链单元”指该聚合物链的重复单元。通常，代表性结构链重复单元内的电子、配体或R基团的数目和存在并不一定反映金属原子的氧化态。例如，链重复单元A，即{MA(ER)2}，来自单体MA(ER)，其中MA为如上文所述的一价氧化态1(I或一)的金属原子，或Cu、Ag和Au的任何组合。应当理解，重复单元存在于聚合物链内，结合至两个其它的重复单元，或结合至一重复单元和一链终止单元。同样地，链重复单元B，即{MB(ER)2}，来自单体MB(ER)3，其中MB为选自Al、Ga、In、Tl及其任何组合的三价氧化态3(III或三)的第13族原子，包括其中一种或多种这些原子不存在的情形。在一方面，单体MA(ER)和单体MB(ER)3结合，形成AB重复单元，即{MA(ER)2MB(ER)2}。
在某些方面，本公开内容提供也可相对于MA或MB交替的AB交替共聚物。相对于MA交替的聚合前体可以含具有交替原子MA1和MA2的链区。相对于MB交替的聚合前体可以含具有交替原子MB1和MB2的链区。
在另外的方面，本公开内容提供可以含有一个或多个由(AB1)n或(B1A)n表示的n个重复单元的嵌段的AB交替嵌段共聚物，其中重复单元的嵌段仅含一种选自第13族的原子MB1。嵌段也可为由(A1B)n或(BA1)n表示的重复单元，其中重复单元的嵌段仅包含一种原子MA1。本公开内容的聚合前体可以包含一个或多个重复单元的嵌段，每一嵌段内具有不同的第13族原子，或每一嵌段内具有不同的原子MA。例如，聚合前体可具有下式之一：
式18：(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m
式19：(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p
式20：(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB3)p或(RE)2-BB(A1B)n(A2B)m(A3B)p
式21：(RE)2-BB(A1B)n(A2B)m
式22：(RE)2-BB(A1B)n(A2B)m(A1B)p
式23：(RE)2-BB(A1B)n(A2B)m(A3B)p
其中B1、B2、和B3分别代表重复单位{MB1(ER)2}、{MB2(ER)2}和{MB3(ER)2}，其中MB1、MB2和MB3为彼此不同的第13族原子，其独立地选自Al、In、Ga、Tl或其组合，且其中A1、A2、A3分别代表重复单元{MA1(ER)2}、{MA2(ER)2}和{MA3(ER)2}，其中MA1、MA2和MA3彼此不同且被确定为如上文对MA所述。在式18至23中，n、m和p的值可为2或更高，或3或更高，或4或更高，或5或更高，或6或更高，或7或更高，或8或更高，或9或更高，或10或更高，或11或更高，或12或更高。
在某些实施方式中，MB单体可含有例如具有式MB(ERE)的螯合基团-ERE-。
在一些实施方式中，单体在环境条件下可以以二聚物形式存在，或者以三聚物或更高聚物形式存在，并可以以这样的形式作为试剂。可以理解，术语单体是指所有这样的形式，不论其存在于环境条件下，或存在于从单体合成聚合前体的过程期间。例如，式MA(ER)和MB(ER)3应被视为包括此类二聚体或更高聚体(若有)形式的单体。二聚体或更高体形式的单体若被用作试剂时可提供该单体形式。
通过使单体MA(ER)和MB(ER)3反应所获得的本发明的聚合前体在有机溶剂内有利地具有高溶解度，而一种或多种单体可以本来是不可溶的。
本文所用的术语“聚合物”和“聚合的”是指聚合的部分、聚合的单体、由重复单元制成的重复链或聚合物链或聚合物分子。聚合物或聚合物链可通过描述其重复单元来定义，并且可具有各种形状或连接，例如直链、支链、环状和树枝状。除非另外指明，术语“聚合物”和“聚合的”包括均聚物、共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、三聚物、含任何不同数目单体的聚合物、寡聚物、网络、二维网络、三维网络、交联聚合物、短和长链、高和低分子量聚合物链、巨分子以及例如树枝状聚合物的重复结构的其它形式。聚合物包括具有直链、支链和环状聚合物链的那些，以及具有长或短支链的聚合物。
本文所用的术语“聚合组分”是指组合物的组分，其中该组分为聚合物，或可通过聚合反应形成聚合物。术语聚合组分包括可聚合单体或可聚合分子。聚合组分可具有构成本文所述的任何聚合物实例的单体或聚合物的任何组合，或可为聚合物的掺合物。
本发明的实施方式进一步提供具有重复单元的聚合物链结构的聚合前体。可精确地控制这些聚合前体的化学计量，以提供特定原子的任何期望的随意比例的精确水平。具有受控的化学计量的前体化合物可用于制造具有受控化学计量的大宗材料、层和半导体材料。在某些方面，通过控制用于制备聚合前体的试剂、反应物、单体或化合物的化学计量，可实现精确地控制聚合前体的化学计量。
对于本发明的聚合前体，上述式内的R基团或其一部分在涉及聚合前体在增温或施加能量时的转化时可以是好的离去基团。
上述式中和表1中的官能团R可彼此相同或不同，并且为经由碳或非碳原子连接的基团，包括烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在一些实施方式中，R基团彼此相同或不同并且为经由碳原子连接的烷基。
在某些方面，用于MB的单体可被表示为MB(ER1)3，且用于MA的单体可被表示为MA(ER2)，其中R1和R2相同或不同并且为经由碳或非碳原子连接的基团，包括烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在一些实施方式中，基团R1和R2相同或不同并且为经由碳原子连接的烷基。
在某些变化例中，用于MB的单体可为MB(ER1)(ER2)2，其中R1和R2不同且为经由碳或非碳原子连接的基团，包括烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在一些实施方式中，MB(ER1)(ER2)2的基团R1和R2不同且为经由碳原子连接的烷基。
在某些实施方式中，聚合前体化合物有利地不含膦配体，或包含磷、砷或锑的配体或连接的化合物，或卤素配体。
在进一步的实施方式中，基团R独立地为(C1～22)烷基。在这些实施方式中，烷基可为(C1)烷基(甲基)，或(C2)烷基(乙基)，或(C3)烷基，或(C4)烷基，或(C5)烷基，或(C6)烷基，或(C7)烷基，或(C8)烷基，或(C9)烷基，或(C10)烷基，或(C11)烷基，或(C12)烷基，或(C13)烷基，或(C14)烷基，或(C15)烷基，或(C16)烷基，或(C17)烷基，或(C18)烷基，或(C19)烷基，或(C20)烷基，或(C21)烷基，或(C22)烷基。
在某些实施方式中，基团R独立地为(C1～12)烷基。在这些实施方式中，烷基可为(C1)烷基(甲基)，或(C2)烷基(乙基)，或(C3)烷基，或(C4)烷基，或(C5)烷基，或(C6)烷基，或(C7)烷基，或(C8)烷基，或(C9)烷基，或(C10)烷基，或(C11)烷基，或(C12)烷基。
在某些实施方式中，基团R独立地为(C1～6)烷基。在这些实施方式中，烷基可为(C1)烷基(甲基)，或(C2)烷基(乙基)，或(C3)烷基，或(C4)烷基，或(C5)烷基，或(C6)烷基。
聚合前体化合物可为结晶或无定形体。
在一些实施方式中，聚合前体可为含有重复单元{MB(ER)(ER)}和{MA(ER)(ER)}的化合物，其中MA是选自Cu、Au、Ag或其组合的一价金属原子，MB为第13族的原子，E为S、Se或Te，且R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在某些实施方式中，重复单元{MB(ER)(ER)}内的原子MB随机地选自第13族的原子。在某些变化例中，MA为Cu、Ag或Cu和Ag的混合物且原子MB选自铟和镓。E可仅为聚合前体内的硒，且基团R于每次出现时独立地选自(C1～6)烷基。
本发明的实施方式可进一步提供直链、支链、环状或任何上述混合物的聚合前体。一些聚合前体在低于约100℃的温度下可为可流动的流体或熔体。
在某些方面，聚合前体可以含有n个重复单元{MB(ER)(ER)}和n个重复单元{MA(ER)(ER)}，其中n为一或更高，或n为二或更高，或n为三或更高，或n为四或更高，或n为八或更高。重复单元{MB(ER)(ER)}和{MA(ER)(ER)}可以是交替的。聚合前体可由式(AB)n表示，其中A为重复单元{MA(ER)(ER)}，B为重复单元{MB(ER)(ER)}，n为一或更高或n为二或更高，且R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在某些变化例中，聚合前体可具有任一式(RE)2-BB(AB)n、(RE)2-B(AB)nB、(RE)2-B(AB)nB(AB)m、(RE)2-(BA)nBB、(RE)2-B(BA)nB、(RE)2-(BA)nB(BA)mB、环状(AB)n、环状(BA)n、(RE)2-(BB)(AABB)n、(RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m、(RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m、(RE)2-[B(AB)n]-和(RE)2-[(BA)nB]-，其中A为重复单元{MA(ER)(ER)}，B为重复单元{MB(ER)(ER)}，n为一或更高，或n为二或更高，且m为一或更高。另外的方面，聚合前体可为含有一个或多个重复单元嵌段的嵌段共聚物，其中各嵌段仅含有一种原子MB。
本公开内容的前体化合物可为u×(1-x)当量MA1(ER)，u×x当量MA2(ER)，v×(1-y-t)当量MB1(ER)3，v×y当量MB2(ER)3，v×t当量MB3(ER)3的组合，其中MA1为Cu且MA2为Ag，MB1、MB2和MB3为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式(MA1 1-xMA2 x)u(MB1 1-y-tMB2 yMB3 t)v((S1-zSez)R)w，其中x为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。在这些实施方式中，前体化合物可具有可用于制备CAIGAS、CAIGS、CIGAS、CIGS、AIGAS及AIGS材料(包括在量上缺乏或富含第11族原子的材料，例如缺乏或富含Cu的材料)的化学计量。
在进一步的实施方式中，前体化合物可含有S、Se和Te。
在一些实施方式中，前体化合物可为w×(1-z)当量MA1(ER1)，w×z当量MA2(ER2)，x当量MB1(ER3)3，y当量MB2(ER4)3，t当量MB3(ER5)3的组合，其中MA1为Cu且MA2为Ag，MB1、MB2和MB3为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式(Cu1-zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3t，w为0.5至1.5，z为0至1，x为0至1，y为0至1，t为0至1，x加y加t为1，且其中R1、R2、R3、R4、及R5相同或不同并且于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在这些实施方式中，前体化合物可具有可用于制备CAIGAS、CAIGS、CIGAS、CIGS、AIGAS及AIGS材料(包括在量上缺乏或富含第11族原子的材料)的化学计量。
本公开内容的前体化合物可为x当量MA1(ER)，v×(1-y-t)当量MB1(ER)3，v×y当量MB2(ER)3，v×t当量MB3(ER)3的组合，其中MA1为Cu，MB1、MB2和MB3为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式MA1 x(MB1 1-y-tMB2 yMB3 t)v((S1-zSez)R)w，其中x为0.5至1.5，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。在这些实施方式中，前体化合物可具有可用于制备CIGAS及CIGS材料(包括在量上缺乏或富含第11族原子的材料)的化学计量。
在某些实施方式中，前体化合物可为z当量MA1(ER1)，x当量MB1(ER3)3，y当量MB2(ER4)3，t当量MB3(ER5)3的组合，其中MA1为Cu，MB1、MB2和MB3为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式CuzInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3t，其中z为0.5至1.5，x为0至1，y为0至1，t为0至1，x加y加t系1，且其中R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在这些实施方式中，前体化合物可具有可用于制备CIGAS及CIGS材料(包括在量上缺乏第11族原子的材料)的化学计量。
本公开内容的前体化合物可为u×(1-x)当量MA1(ER)，u×x当量MA2(ER)，v×(1-y)当量MB1(ER)3，v×y当量MB2(ER)3的组合，其中MA1为Cu且MA2为Ag，MB1和MB2为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式(MA1 1-xMA2 x)u(MB1 1-yMB2 y)v((S1-zSez)R)w，其中x为0至1，y为0至1，z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。在这些实施方式中，前体化合物可具有可用于制备CAIGS、CIGS及AIGS材料(包括在量上缺乏第11族原子的材料)的化学计量。
在某些实施方式中，前体化合物可为w×(1-z)当量MA1(ER1)，w×z当量MA2(ER2)，x当量MB1(ER3)3，y当量MB2(ER4)3的组合，其中MA1为Cu且MA2为Ag，MB1和MB2为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式(Cu1-zAgz)wInxGay(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y，其中w为0.5至1.5，z为0至1，x为0至1，y为0至1，x加y为1，且其中R1、R2、R3、R4相同或不同且于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在这些实施方式中，前体化合物可具有可用于制备CAIGS、CIGS及AIGS材料(包括在量上缺乏或富含第11族原子的材料)的化学计量。
本公开内容的前体化合物可为x当量MA1(ER)，v×(1-y)当量MB1(ER)3，v×y当量MB2(ER)3的组合，其中MA1为Cu，MB1和MB2为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式MA1 x(MB1 1-yMB2 y)v((S1-zSez)R)w，其中x为0.5至1.5，y为0至1，z为0至1，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。在这些实施方式中，前体化合物可具有可用于制备CIGS材料(包括在量上缺乏或富含第11族原子的材料)的化学计量。
在一些实施方式中，前体化合物可为z当量MA1(ER1)，x当量MB1(ER2)3，y当量MB2(ER3)3的组合，其中MA1为Cu，MB1和MB2为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式CuzInxGay(ER1)z(ER2)3x(ER3)3y，z为0.5至1.5，x为0至1，y为0至1，x加y为1，且其中R1、R2、R3相同或不同并且于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在这些实施方式中，前体化合物可具有可用于制备CIGS材料(包括在量上缺乏或富含第11族原子的材料)的化学计量。
本公开内容提供一系列通过使第一单体MB(ER1)3与第二单体MA(ER2)反应所制备的聚合前体化合物，其中MA为一价金属原子，MB为第13族的原子，E为S、Se或Te，且R1和R2相同或不同并且独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。该化合物可含有n个重复单元{MB(ER)(ER)}以及n个重复单元{MA(ER)(ER)}，其中n为一或更高，或n为二或更高，且R于每次出现时与R1和R2的定义相同。
聚合前体分子可由式{MA(ER)(ER)MB(ER)(ER)}或{MA(ER)2MB(ER)2}表示，其分别被理解为表示聚合前体(AB)n的{AB}重复单元。此缩写表示法被用于下文中以描述聚合前体的进一步实例。此外，当存在多于一种原子MB时，每一种的量可以在这些实例中用(x MB1，y MB2)标记法指明。例如，聚合物{Cu(SenBu)2(In0.75，Ga0.25)(SenBu)2}由重复单元所构成，其中重复单元以随机次序出现，且75％的重复单元含有铟原子及25％含有镓原子。
本公开内容的前体化合物的实例包括具有下列任一重复单元式的化合物：{Ag(SesecBu)4In}、{Ag0.6(SesecBu)3.6In}、{Ag0.9(SesBu)3.9In}、{Ag1.5(SesBu)4.5In}、{Ag(SesBu)3(SetBu)In}、{Cu0.5Ag0.5(SesBu)4In}、{Ag(SesBu)4Ga}、{Ag0.8(SesBu)3.8In0.2Ga0.8}、{Ag(SesBu)4In0.3Ga0.7}、{Ag(SesBu)4In0.7Ga0.3}、{Ag(SesBu)4In0.5Ga0.5}、{Cu0.7Ag0.1(SesBu)3.8Ga0.3In0.7}、{Cu0.8Ag0.2(SesBu)4In}、{Cu0.2Ag0.8(SesBu)4In}、{Cu0.5Ag0.5(SesBu)4Ga0.5In0.5}、{Cu0.85Ag0.1(SesBu)3.95Ga0.3In0.7}、{Cu0.5Ag0.5(SesBu)4Ga0.3In0.7}、{Ag(SesBu)3(SetBu)Ga0.3In0.7}、{Cu0.8Ag0.05(SesBu)3.85Ga0.3In0.7}。
本公开内容的聚合前体化合物的实例包括具有下列任一重复单元式的化合物：{Cu1.40Ag0.10(SetBu)1.5(SenBu)(In0.7Ga0.25Al0.05)(SenBu)2}；{Cu1.30Ag0.10(StBu)1.4(StBu)(In0.85Ga0.1Al0.05)(StBu)2}；{Cu1.20Ag0.10(StBu)1.3(SnBu)(In0.80Ga0.15Al0.05)(SnBu)2}；{Cu1.10Ag0.10(SetBu)1.2(SenBu)(In0.75Ga0.20Al0.05)(SenBu)2}；和{Cu1.05Ag0.05(StBu)1.1(SetBu)(In0.7Ga0.2Al0.1)(SetBu)2}。
本公开内容的聚合前体化合物的实例包括具有下列任一重复单元式的化合物：{Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2}；{Cu(StBu)2In(StBu)2}；{Cu(StBu)(SnBu)In(SnBu)2}；{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2}；{Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2}；{Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2}；{Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2}；{Cu(StBu)2Ga(StBu)2}；{Cu(SetBu)2In(SetBu)2}；{Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2}；{Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2}；{Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2}；和{Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2}。
本公开内容的聚合前体化合物的实例包括具有下列任一重复单元式的化合物：{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2}；{Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2}；{Cu(SnBu)(StBu)In(StBu)2}；{Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2}；{Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2}；{Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2}；{Cu(SnBu)(StBu)Ga(StBu)2}；{Cu(SesBu)(SetBu)In(SetBu)2}；{Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2}；{Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2}；{Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2}；和{Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2}。
本公开内容的聚合前体化合物的实例包括具有下列任一重复单元式的化合物：{Cu(StBu)(SiPr)(In，Ga)(SiPr)2}；{Cu(StBu)2(In，Ga)(StBu)2}；{Cu(StBu)(SnBu)(In，Ga)(SnBu)2}；{Cu(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{Cu(StBu)(SetBu)(In，Ga)(SetBu)2}；{Cu(SetBu)(StBu)(In，Ga)(StBu)2}；{Cu(SetBu)2(In，Ga)(SetBu)2}；{Cu(StBu)2(In，Ga)(StBu)2}；{Cu(SetBu)2(In，Ga)(SetBu)2}；{Cu(SetBu)(SeiPr)(In，Ga)(SeiPr)2}；{Cu(SetBu)(SsBu)(In，Ga)(SsBu)2}；{Cu(SetBu)(SeiPr)(In，Ga)(SeiPr)2}；和{Cu(StBu)(SiPr)(In，Ga)(SiPr)2}。
本公开内容的聚合前体化合物的实例包括具有下列任一重复单元式的化合物：{Cu(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{Cu(StBu)(SiPr)(In，Ga)(SiPr)2}；{Cu(SnBu)(StBu)(In，Ga)(StBu)2}；{Cu(SenBu)(SetBu)(In，Ga)(SetBu)2}；{Cu(StBu)(SetBu)(In，Ga)(SetBu)2}；{Cu(SetBu)(StBu)(In，Ga)(StBu)2}；{Cu(SnBu)(StBu)(In，Ga)(StBu)2}；{Cu(SesBu)(SetBu)(In，Ga)(SetBu)2}；{Cu(SetBu)(SeiPr)(In，Ga)(SeiPr)2}；{Cu(SetBu)(SsBu)(In，Tl)(SsBu)2}；{Cu(SetBu)(SeiPr)(Ga，Tl)(SeiPr)2；和{Cu(StBu)(SiPr)(In，Ga)(SiPr)2}。
本公开内容的聚合前体化合物的实例包括具有下列任一重复单元式的化合物：{(0.85Cu)(0.85SetBu)(SenBu)(0.7In，0.3Ga)(SenBu)2}；{(0.9Cu)(0.9StBu)(StBu)(0.85In，0.15Ga)(StBu)2}；{(0.75Cu)(0.75StBu)(SnBu)(0.80In，0.20Ga)(SnBu)2}；{(0.8Cu)(0.8SetBu)(SenBu)(0.75In，0.25Ga)(SenBu)2}；{(0.95Cu)(0.95StBu)(SetBu)(0.70In，0.30Ga)(SetBu)2}；{(0.98Cu)(0.98SetBu)(StBu)(0.600In，0.400Ga)(StBu)2}；{(0.835Cu)(0.835SetBu)2(0.9In，0.1Ga)(SetBu)2}；{Cu(StBu)2(0.8In，0.2Ga)(StBu)2}；{Cu(SetBu)2(0.75In，0.25Ga)(SetBu)2}；{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.67In，0.33Ga)(SeiPr)2}；{Cu(SetBu)(SsBu)(0.875In，0.125Ga)(SsBu)2}；{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.99In，0.01Ga)(SeiPr)2}；和{Cu(StBu)(SiPr)(0.97In，0.030Ga)(SiPr)2}。
本公开内容的聚合前体化合物的实例包括具有下列任一重复单元式的化合物：{Cu(SesBu)2In(SesBu)2}；{Cu(SesBu)2Ga(SesBu)2}；{Cu(StBu)2In(StBu)2}；{Cu(StBu)2In(SnBu)2}；{Cu(SetBu)2Ga(SenBu)2}；{Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2}；{Cu(StBu)2In(StBu)2}；{Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2}；{Cu(StBu)2Ga(StBu)2}；和{Cu(SenBu)(SetBu)Ga(SetBu)2}。
本公开内容的聚合前体化合物的实例包括具有下列任一重复单元式的化合物：{Cu(SetBu)(SenBu)(0.5In，0.5Ga)(SenBu)2}；{Cu(SetBu)(SenBu)(0.75In，0.25Ga)(SenBu)2}；{Cu(StBu)2(0.75In，0.25Ga)(StBu)2}；和{Cu(StBu)2(0.9In，0.1Ga)(StBu)2}。
本公开内容的聚合前体化合物的实例包括具有下列任一重复单元式的化合物：{Cu(Se(正戊基))(SenBu)(0.5In，0.5Ga)(SenBu)2}；{Cu(Se(正己基))(SenBu)(0.75In，0.25Ga)(SenBu)2}；{Cu(S(正己基))(StBu)(0.75In，0.25Ga)(StBu)2}；和{Cu(S(正辛基))(StBu)(0.9In，0.1Ga)(StBu)2}。
本公开内容的聚合前体化合物的实例包括具有下列任一重复单元式的化合物：{Ag(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{Ag(StBu)(SiPr)(In，Ga)(SiPr)2}；{Au(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2}；{Hg(StBu)(SiPr)In(SiPr)2}；{Ag(StBu)(SiPr)(In，Ga)(SiPr)2}；{Ag(StBu)2(In，Ga)(StBu)2}；{Au(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{Hg(StBu)(SiPr)(In，Ga)(SiPr)2}；{Ag(StBu)(SiPr)(0.9In，0.1Ga)(SiPr)2}；{Ag(StBu)2(0.85In，0.15Ga)(StBu)2}；{Cu(SetBu)(SenBu)(0.5In，0.5Al)(SenBu)2}；{Cu(SetBu)(SenBu)(0.75In，0.25Al)(SenBu)2}，{(Cu，Ag)(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{(Ag，Au)(StBu)(SiPr)(In，Ga)(SiPr)2}；{(Cu，Au)(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2}；和{(Cu，Hg)(StBu)(SiPr)In(SiPr)2}。
本公开内容的聚合前体化合物的实例包括具有下列任一式重复单元的化合物：{(0.95Cu，0.05Ag)(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{(0.9Cu，0.1Ag)(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{(0.85Cu，0.15Ag)(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{(0.8Cu，0.2Ag)(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{(0.75Cu，0.25Ag)(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{(0.7Cu，0.3Ag)(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{(0.65Cu，0.35Ag)(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{(0.6Cu，0.4Ag)(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；{(0.55Cu，0.45Ag)(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}；和{(0.5Cu，0.5Ag)(SetBu)(SenBu)(In，Ga)(SenBu)2}。
聚合前体(MPP)的制备
本发明的实施方式提供一系列聚合前体分子和组合物，其能够由含有选自Al、Ga、In、Tl或其组合的第13族原子MB的化合物以及含有一价原子MA的化合物合成。
如下文所述，已发现用于合成和分离本发明的聚合前体化合物的有利简易途径。
本公开内容提供一系列可被转化成半导体材料和半导体的聚合前体组合物。在某些方面，聚合前体组合物是用于形成半导体材料和半导体的前体。
一般而言，本发明的聚合前体组合物是非-氧化物的硫族元素组合物。
在一些实施方式中，聚合前体组合物是用于形成太阳能电池的吸收剂层的来源或前体，该吸收剂层包括CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS吸收剂层。
聚合前体化合物，可相对于不同的金属原子及第13族原子数目及其各自的化学计量水平或化学计量比，以任何期望的化学计量而制成。
如下文所述，可以通过使单体反应而产生聚合物链来制备聚合前体化合物。聚合前体形成反应包括引发、增长和中止。
制备聚合前体的方法包括使化合物MB(ER)3与化合物MA(ER)接触的步骤，其中MA、MB、E和R如上文所定义。
如反应式1所示，制备聚合前体的方法可以包括使化合物MB(ER1)3与化合物MA(ER2)接触的步骤，其中MA、MB和E如上文所定义并且化合物的基团R1和R2可以相同或不同且如上文所定义。
反应式1：
Figure BPA00001499447100301
在反应式1中，MB(ER1)3和MA(ER2)是形成第一加合物1MA(ER)2MB(ER)2的单体。反应式1表示单体聚合反应的引发。一方面，反应式1表示中间体加合物AB的形成。通常，除了其它步骤之外，聚合反应可以通过将单体加至第一加合物1而形成聚合物链，因而当最后产生较长的链时，第一加合物1为无法被观察带的过渡分子。当额外的单体被结合至第一加合物1的任一端时，第一加合物1成为聚合物链内的重复单元AB。
通常，为了制备聚合前体，可通过各种反应产生化合物MB(ER)3和MA(ER)。
例如，通过使MAX与M+(ER)反应可制备化合物MA(ER)。通过使E与LiR产生Li(ER)来制备M+(ER)。Li(ER)可被酸化以产生HER，其可以与Na(OR)或K(OR)反应而分别产生Na(ER)和K(ER)。在这些反应中，E、R和MA如上文所定义。
在另一实例中，通过使MAX与(RE)Si(CH3)3反应可制备化合物MA(ER)。通过使M+(ER)与XSi(CH3)3反应可制备化合物(RE)Si(CH3)3，其中M+为Na、Li或K，且X为卤素。
在另一实例中，通过使MA 2O与HER反应可制备化合物MA(ER)。具体而言，通过使Cu2O与HER反应可制备Cu(ER)。
例如，通过使MBX3与M+(ER)反应可制备化合物MB(ER)3。可如上文所述制备M+(ER)。
在另一实例中，通过使MBX3与(RE)Si(CH3)3反应可制备化合物MB(ER)3。可如上文所述制备化合物(RE)Si(CH3)3。
在另一实例中，可通过使MBR3与HER反应制备化合物MB(ER)3。
此外，在聚合前体的制备中，任选地使用化合物M+MB(ER)4代替一部分的化合物MB(ER)3。例如，可以通过使MBX3与4当量的M+(ER)反应以制备化合物M+MB(ER)4，其中M+为Na、Li或K，且X为卤素。可如上文所述制备化合物M+(ER)。
聚合前体的增长可部分地通过反应式2中的化学式表示。反应式2中的化学式仅代表可能发生于聚合前体的增长中的某些反应和加成作用。
反应式2：
Figure BPA00001499447100311
在反应式2中，单体MB(ER1)3或MA(ER2)至第一加合物1的加成反应可分别产生额外的加合物2和3。在一方面，反应式2表示加合物(RE)-BAB以及加合物中间体AB-MA(ER)的形成。通常，当最后产生较长的链时，加合物2和3为无法观察到的过渡分子。
最初的增长步骤中的产物可在增长过程中持续加成单体。如反应式3所示，加合物2可加成单体MB(ER1)3或MA(ER2)。
反应式3：
Figure BPA00001499447100312
在一方面，反应式3表示中间加合物(RE)-BAB-MA(ER)4以及(RE)2-BBAB6的形成。通常，当最后产生较长的链时，分子4、5和6为无法观察到的过渡分子。
可能发生的其它反应和加成包括将某些增长链加成至某些其它增长链。例如，如反应式4所示，加合物1可加成至加合物2而形成较长的链。
反应式4：
Figure BPA00001499447100321
在一方面，反应式4表示加合物(RE)-BABAB 7的形成。
任何分子4、5、6和7可以是过渡性的，并且当最后产生较长的链时无法观察到。
在一些变化例中，增长步骤可产生稳定的分子。例如，分子6可以是稳定的分子。
通常，在聚合或增长过程中通过顺序加成相应的单体MB1(ER)3、MB2(ER)3和MB3(ER)3(当存在时)以及MA1(ER)、MA2(ER)和MA3(ER)(当存在时)，可制备如式18至23中所述的AB交替嵌段共聚物。
聚合前体增长的某些反应或加成可以包括形成链分支。如反应式5所示，将单体MA(ER2)加成至加合物分子2可产生分支链8。
反应式5：
Figure BPA00001499447100322
通过反应式2、3、4和5中的化学式可部分地表示聚合前体的增长。反应式2、3、4和5中的化学式仅表示聚合前体的增长中可能发生的一些代表性反应和加成。
可通过数种机理中止聚合物链的增长。通常，由于原子MA和MB的价数，完整的聚合物链可中止于MB单元，但非MA单元。在某些方面，链终止单元为…B单元或(ER)2B…单元。
在一些方面，当任一单体MB(ER)3或MA(ER)耗尽时，聚合前体链的增长可以中止。
在某些方面，如反应式6所示，当以式(RE)-B……B表示的生长链与具有相同末端(RE)-B单元的另一链反应而形成具有式B……BB……B的链时，聚合前体链的增长可中止。
反应式6：
Figure BPA00001499447100331
在反应式6中，两条链已结合，其中聚合物链的增长实质上已中止，且产物链(RE)2B……BB……B具有链中止单元，即B单元。
在其它方面，当生长链形成环状时，聚合前体链的增长可中止。如反应式7所示，通过使聚合物链形成环状的环化作用可中止例如5的增长链。
反应式7：
Figure BPA00001499447100332
聚合前体化合物可为单链，或具有不同长度、结构或形状的链(例如支链、网络状链、树枝状链和环状链以及上述的组合)的分布。聚合前体化合物可为上述反应式1至7中所述的分子、加合物和链的任何组合。
本公开内容的聚合前体可通过以下方法制备：提供具有式MB(ER1)3的第一单体化合物，提供具有式MA(ER2)的第二单体化合物，以及使第一单体化合物与第二单体化合物接触。在一些实施方式中，第一单体化合物可为具有式MB1(ER1)3和MB2(ER3)3化合物的组合，其中MB1和MB2为第13族的不同原子，且R1、R2和R3相同或不同并且独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。
在某些变化例中，第一单体化合物可为具有式MB1(ER1)3、MB2(ER3)3和MB3(ER4)3化合物的组合，其中MB1、MB2和MB3为彼此不同的第13族原子，且R3和R4与R1和R2的定义相同。
在某些方面，第二单体化合物可为具有式MA1(ER2)和MA2(ER3)化合物的组合，其中MA1和MA2为选自Cu、Au、Ag或其组合的不同原子，且R3与R1和R2的定义相同。
在其它方面，制备聚合前体的方法可包括合成含有二个或更多个MB原子的化合物以及使该化合物与化合物MA(ER)接触，其中MA、MB、E和R如上文所定义。例如，(ER)2MB1(ER)2MB2(ER)2能够与MA(ER2)反应，其中MB1和MB2为第13族的相同或不同原子。
用于制备聚合前体的方法包括以下实施方式：在沉积、喷雾、涂布或印刷过程中使第一单体化合物与第二单体化合物接触。在某些实施方式中，在约-60℃至约100℃的温度下使第一单体化合物与第二单体化合物接触。
控制聚合前体中第13族原子的化学计量
聚合前体化合物，相对于不同的金属原子和第13族原子的数目及其各自的化学计量水平或化学计量比，可以以任何期望的化学计量而制成。
在一些实施方式中，通过生成反应中的单体当量数可控制聚合前体化合物的化学计量。
在一些方面，单体MB1(ER)3、MB2(ER1)3、MB3(ER2)3和MB4(ER3)3可用于聚合反应。这些单体的实例为In(ER)3、Ga(ER1)3和Al(ER2)3，其中基团R、R1和R2相同或不同且为经由碳或非碳原子连接的基团，包括烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在一些实施方式中，基团R、R1和R2彼此相同或不同且为经由碳原子连接的烷基。
在其它方面，单体MB1(ER)(ER1)2、MB2(ER2)(ER3)2和MB3(ER4)(ER5)2可用于聚合反应，其中基团R、R1、R2、R3、R4和R5彼此相同或不同且为经由碳或非碳原子连接的基团，包括烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在一些实施方式中，基团R、R1、R2、R3、R4和R5彼此相同或不同且为经由碳原子连接的烷基。
本发明的实施方式进一步提供：通过调节生成反应中的各单体的量，可以将聚合前体化合物的化学计量控制到任何期望的程度。
如反应式8所示，可利用具有任意化学计量比的单体MA(ER3)、MB1(ER1)3和MB2(ER2)3的混合物引发形成聚合前体的聚合反应。
反应式8：
Figure BPA00001499447100351
在反应式8中，可以用任何期望的量的单体的混合物进行聚合反应。在某些变化例中，可以利用上述单体的任何组合的混合物引发形成聚合前体的聚合反应，其中各单体的当量数可被调节至任意的水平。
在某些变化例中，可使用单体MA1(ER1)、MA2(ER2)和MA3(ER3)来进行形成聚合前体的聚合作用，例如，其能够以任何期望的量接触以产生任意比例的MA1∶MA2∶MA3。
在某些方面，对于单体MA(ER)和MB(ER)3的交替共聚物，可将聚合前体中MA对MB比例控制在低至单元BAB中的1∶2的比例，例如在交替(AB)n聚合前体中1∶1的比例，至1.5∶1或更高的比例。聚合前体中MA对MB的比例可为0.5∶1.5，或0.5∶1，或1∶1，或1∶0.5，或1.5∶0.5。如上文所讨论的，在进一步的实施方式中，可利用不同的金属原子和第13族原子的数目及其各自的浓度水平和比例的任何期望的化学计量制备聚合前体化合物。
在某些方面，可进行形成聚合前体的聚合反应以形成具有任何MA对MB比例的聚合前体。如反应式9所示，利用单体m MB1(ER)3+n MB2(ER)3+p MA(ER)的混合物可形成组成为{p MA(ER)/m MB1(ER)3/n MB2(ER)3}的聚合前体。
反应式9：
Figure BPA00001499447100361
在某些变化例中，在生成反应中可使用任何数目的单体MA(ER)以及任何数目的单体MB(ER)3。例如，用单体MA(ER)、MA2(ER)、MA3(ER)、MB1(ER)3、MB2(ER1)3、MB3(ER2)3和MB4(ER3)3制备聚合前体，其中各单体的当量数为独立的和随意的量。
例如，聚合前体内原子MA∶MB的比例可以为约0.5∶1或更高，或约0.6∶1或更高，或约0.7∶1或更高，或约0.8∶1或更高，或约0.9∶1或更高，或约0.95∶1或更高。在某些变化例中，聚合前体内原子MA∶MB的比例可为约1∶1或更高，或约1.1∶1或更高。
在进一步的实例中，聚合前体内原子MA∶MB的比例可为约0.5至约1.2，或约0.6至约1.2，或约0.7至约1.1，或约0.8至约1.1，或约0.8至约1，或约0.9至约1。在一些实例中，聚合前体内原子MA∶MB的比例可为约0.80，或约0.82，或约0.84，或约0.86，或约0.88，或约0.90，或约0.92，或约0.94，或约0.96，或约0.98，或约1.00，或约1.02，或约1.1，或约1.2，或约1.3，或约1.5。在上述的MA∶MB比例中，当存在超过一种MA或MB(例如MA1和MA2以及MB1和MB2)时，该比例分别指MA或MB全部原子的总数。
如反应式10所示，利用单体m MB1(ER)3+n MB2(ER)3+MA(ER)的混合物可形成具有重复单元组成{MA(ER)2(m MB1，n MB2)(ER)2}的聚合前体化合物。
反应式10：
Figure BPA00001499447100362
在反应式10中，m和n的总和为1。
本发明的实施方式可进一步提供由单体MA(ER)和MB(ER)3制成的聚合前体，其中单体MA(ER)之当量总数小于单体MB(ER)3之当量总数。在某些实施方式中，可制成聚合前体，其中相对于MB原子，MA原子为次化学计量或缺乏。
本文所用的表述“缺乏MA”或“MA较MB缺乏”是指其中MA的原子比MB少的组合物或化学式。
本文所用的表述“富含MA”或“相对于MB富含MA”是指其中MA的原子比MB多的组合物或化学式。
如反应式11所示，利用单体MB1(ER)3、MB2(ER)3和MA(ER)的混合物可形成具有实验式MA x(MB1 1-yMB2 y)v((S1-zSez)R)w的聚合前体。
反应式11：
Figure BPA00001499447100371
其中w可为(3v+x)。
在某些实施方式中，前体化合物可为u×(1-x)当量MA1(ER)，u×x当量MA2(ER)，v×(1-y-t)当量MB1(ER)3，v×y当量MB2(ER)3，v×t当量MB3(ER)3的组合，其中MA1为Cu且MA2为Ag，MB1、MB2和MB3为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式(MA1 1-xMA2 x)u(MB1 1-y-tMB2 yMB3 t)v((S1-zSez)R)w，其中x为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。
在一些实施方式中，前体化合物可具有实验式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)w，其中x为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表如上文所定义的数目为w的R基团。
在一些实施方式中，前体化合物可具有实验式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)w，其中x为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.25，v为0.7至1.25，w为2至6，且R代表如上文所定义的数目为w的R基团。
在一些实施方式中，前体化合物可具有实验式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)w，其中x为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.8至0.95，v为0.9至1.1，w为3.6至4.4，且R代表如上文所定义的数目为w的R基团。
在一些实施方式中，前体化合物可为w×(1-z)当量MA1(ER1)，w×z当量MA2(ER2)，x当量MB1(ER3)3，y当量MB2(ER4)3，t当量MB3(ER5)3的组合，其中MA1为Cu且MA2为Ag，MB1、MB2和MB3为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式(Cu1-zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3t，其中w为0.5至1.5，z为0至1，x为0至1，y为0至1，t为0至1，x加y加t为1，且其中R1、R2、R3、R4与R5相同或不同且于每次出现时独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基。
在一些实施方式中，前体化合物可具有实验式(Cu1-zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3t，w为0.5至1.5，z为0至1，x为0至1，y为0至1，t为0至1，x加y加t为1，且其中R1、R2、R3、R4与R5如上文所定义。
在一些实施方式中，前体化合物可具有实验式(Cu1-zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3t，w为0.7至1.25，z为0至1，x为0至1，y为0至1，t为0至1，x加y加t为1，且其中R1、R2、R3、R4与R5如上文所定义。
在一些实施方式中，前体化合物可具有实验式(Cu1-zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3t，w为0.8至0.95，z为0至1，x为0至1，y为0至1，t为0至1，x加y加t为1，且其中R1、R2、R3、R4与R5如上文所定义。
在另外的方面，聚合前体化合物的混合物，可利用不同的金属原子和第13族原子的数目及其各自的化学计量水平或化学计量比，以任何期望的化学计量而制成。
如反应式12所示，可通过使x当量的MB1(ER1)3，y当量的MB2(ER2)3以及z当量的MA(ER3)接触来制备聚合前体化合物，其中MB1和MB2是第13族的不同原子，x为0.5至1.5，y为0.5至1.5，且z为0.5至1.5。例如，MB1可为In且MB2可为Ga。
反应式12：
Figure BPA00001499447100391
聚合前体化合物可具有实验式CuxInyGaz(ER1)x(ER2)3y(ER3)3z，其中R1、R2和R3彼此相同或不同。此类聚合前体化合物可用于控制In对Ga之比例，并使In∶Ga比值成为预定的值。
控制一价金属原子M A 的化学计量
在某些方面，可有利地以任何期望的一价金属原子MA的化学计量来制备聚合前体组合物。
本发明的实施方式可提供聚合前体化合物，其可被有利地相对于不同的一价金属原子的数目及其各自的比例以任何期望的化学计量制备而成。具有预定的化学计量的聚合前体化合物可用在用于在基板上制备具有相同的预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法。用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法包括将具有预定的化学计量的前体沉积在基板上并将沉积的前体转化成光伏吸收剂材料。
在某些实施方式中，可以以Cu原子的预定的化学计量来制造聚合前体。Cu相对于第13族原子的量可为缺乏铜，其中Cu/In、Cu/Ga、Cu/(In+Ga)、或Cu/(In+Ga+Al)的比例小于1。Cu相对于第13族原子的量可显示富含铜，其中Cu/In、Cu/Ga、Cu/(In+Ga)或Cu/(In+Ga+Al)的比例大于1。
在某些实施方式中，可以以Ag原子的预定的化学计量来制造聚合前体。Ag相对于第13族原子的量可为缺乏银，其中Ag/In、Ag/Ga、Ag/(In+Ga)、或Ag/(In+Ga+Al)的比例小于1。Ag相对于第13族原子的量可显示富含银，其中Ag/In、Ag/Ga、Ag/(In+Ga)或Ag/(In+Ga+Al)的比例大于1。
在某些实施方式中，可以以Cu与Ag原子的预定的化学计量来制造聚合前体。Cu与Ag相对于第13族原子的量可为缺乏铜与银，其中(Cu+Ag)/In、(Cu+Ag)/Ga、(Cu+Ag)/(In+Ga)或(Cu+Ag)/(In+Ga+Al)的比例小于1。
在进一步的实施方式中，可以以Cu与Ag原子的预定的化学计量来制造聚合前体。Cu与Ag相对于第13族原子的量可显示富含铜与银，其中(Cu+Ag)/In、(Cu+Ag)/Ga、(Cu+Ag)/(In+Ga)或(Cu+Ag)/(In+Ga+Al)的比例大于1。
在某些方面中，本发明的具有预定的化学计量的聚合前体化合物可用于制备具有CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS或CAIGAS的化学计量的光伏材料。
本发明的前体化合物可为u×(1-x)当量MA1(ER)，u×x当量MA2(ER)，v×(1-y)当量MB1(ER)3，v×y当量MB2(ER)3的组合，其中MA1为Cu且MA2为Ag，MB1和MB2为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式(MA1 1-xMA2 x)u(MB1 1-yMB2 y)v((S1-zSez)R)w，其中x为0至1，y为0至1，z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。在这些实施方式中，前体化合物可具有可用于制备CAIGS、CIGS及AIGS材料(包括在量上缺乏第11族原子的材料)的化学计量。
在一些实施方式中，前体化合物可为w×(1-z)当量MA1(ER1)，w×z当量MA2(ER2)，x当量MB1(ER3)3，y当量MB2(ER4)3的组合，其中MA1为Cu且MA2为Ag，MB1和MB2为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式(Cu1-zAgz)wInxGay(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y，w为0.5至1.5，z为0至1，x为0至1，y为0至1，x加y为1，且其中R1、R2、R3、R4相同或不同且于每次出现时独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在这些实施方式中，前体化合物可具有可用于制备CAIGS、CIGS及AIGS材料(包括在量上缺乏第11族原子的材料)的化学计量。
本发明的前体化合物可为x当量MA1(ER)，v×(1-y)当量MB1(ER)3，v×y当量MB2(ER)3的组合，其中MA1为Cu，MB1和MB2为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式MA1 x(MB1 1-yMB2 y)v((S1-zSez)R)w，其中x为0.5至1.5，y为0至1，z为0至1，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。在这些实施方式中，前体化合物可具有可用于制备CIS或CIGS材料(包括在量上缺乏或富含第11族原子的材料)的化学计量。
在某些实施方式中，前体化合物可为z当量MA1(ER1)，x当量MB1(ER3)3，y当量MB2(ER3)3，t当量MB3(ER5)3的组合，其中MA1为Cu，MB1和MB2为第13族的不同原子，其中该化合物具有实验式CuzInxGay(ER1)z(ER2)3x(ER3)3y，其中z为0.5至1.5，x为0至1，y为0至1，x加y为1，且R1、R2、R3相同或不同且独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。在这些实施方式中，前体化合物可具有可用于制备CIS及CIGS材料(包括在量上缺乏或富含第11族原子的材料)的化学计量。
如反应式13所示，可通过使x当量的MA1(ER1)，y当量的MA2(ER2)以及z当量的MB(ER3)3接触来制备聚合前体化合物，其中MA1和MA2为不同的一价金属原子，x为0.5至1.5，y为0.5至1.5，且z为0.5至1.5。例如，MA1可为Cu且MA2可为Ag。
反应式13
聚合前体化合物可具有实验式CuxAgyInz(ER1)x(ER2)y(ER3)3z，其中R1、R2和R3相同或彼此不同。此类聚合前体化合物可用于控制Cu对Ag的比例，并使Cu∶Ag比值成为预定的值。
控制以聚合前体制成的薄膜材料中第13族原子的化学计量
本发明的实施方式可提供聚合前体化合物，其可被有利地相对于不同的第13族原子的数目及其各自的比例以任何期望的化学计量制备而成。具有预定的化学计量的聚合前体化合物可用在用于在基板上制备具有相同的预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法中。用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法包括将具有预定的化学计量的前体沉积在基板上并将沉积的前体转化成光伏吸收剂材料。
在某些方面，本发明的具有预定的化学计量的聚合前体化合物可用于制备具有CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGAS及CAIGAS的化学计量的光伏材料。
在某些实施方式中，前体可具有根据实验式(MA1 1-xMA2 x)u(MB1 1-y-tMB2 yMB3 t)v((S1-zSez)R)w的预定的化学计量，其中x为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。
在进一步的变化例中，前体可具有根据实验式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)w的预定的化学计量，其中x为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。
在某些方面，具有预定的化学计量的聚合前体可用于制备包括CuGaS2、AgGaS2、AuGaS2、CuInS2、AgInS2、AuInS2、CuGaSe2、AgGaSe2、AuGaSe2、CuInSe2、AgInSe2、AuInSe2、CuGaTe2、AgGaTe2、AuGaTe2、CuInTe2、AgInTe2、AuInTe2、CuInGaSSe、AgInGaSSe、AuInGaSSe、CuInGaSSe、AgInGaSeTe、AuInGaSeTe、CuInGaSTe、AgInGaSTe、AuInGaSTe在内的光伏材料。
控制以聚合前体制成的薄膜材料中硫族原子的化学计量
本发明的实施方式可进一步提供用于控制硫族原子的化学计量及其各自的比例的方法。
在某些实施方式中，聚合前体化合物的混合物可有利地相对于硫族原子及其各自的比例以任何期望的化学计量制备而成。例如，在某些实施方式中，可从与一种或多种仅含硒的前体化合物混合的一种或多种仅含硫的前体化合物来制备二种或更多种聚合前体化合物的混合物。
具有预定的硫族化学计量的聚合前体化合物可用在用于在基板上制备具有相同的预定的硫族化学计量的光伏吸收剂层的方法中。用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法包括将具有预定的化学计量的前体沉积在基板上并将沉积的前体转化成光伏吸收剂材料。
交联聚合前体
本发明的实施方式涵盖用于交联聚合前体和组合物的方法和组合物。
在某些方面，可使用交联的聚合前体以控制前体组合物或聚合前体墨水组合物的粘度。聚合前体的交联可增加其分子量。通过在前体的制备过程中并入交联可使聚合前体的分子量在大范围内变化。通过利用交联的前体制备墨水组合物，可使墨水组合物的粘度在大范围内变化。
在一些实施方式中，可利用聚合前体组合物的交联来控制组合物或聚合前体墨水组合物的粘度。通过向组合物中加入交联剂，可使组合物的聚合前体成分产生交联。通过向墨水组合物中加入交联剂，可使墨水组合物的粘度在大范围内变化。
在另外的方面，可利用聚合前体组合物的交联来控制由前体制成的薄膜的性质变化。
交联剂的实例包括E(Si(CH3)3)2，其中E如上文所定义。
交联剂的实例包括HEREH、MA(ERE)H和MA(ERE)MA，其中MA、E和R如上文所定义。
可通过使Cu2O与HEREH反应以形成Cu(ERE)H或Cu(ERE)Cu来制备交联剂。
交联剂的实例包括二硫醇和二硒醇如HER′EH，其中E和R如上文所定义。二硒醇可与不同聚合前体链的两个ER基团反应而将该链连接在一起。
利用HER′EH交联的实例示于反应式14。在反应式14中，聚合前体的两条链通过二硒醇连接，同时除去2个HER。
反应式14：
Figure BPA00001499447100441
在另一实例中，可以在合成聚合前体的期间使用Cu(ER′E)Cu以形成交联。
本发明的实施方式进一步提供具有式(RE)2M13(ER′E)M13(ER)2的交联剂，其中M13、E、R′和R如上文所定义。此类的交联剂可被用于合成聚合前体期间以形成交联，或用于形成墨水或其它组合物。
在一些实施方式中，聚合前体可并入可交联官能团。可交联官能团可被连接至聚合前体内的一或多种R基团。
可交联官能团的实例包括乙烯基、丙烯酸乙烯酯、环氧基以及环加成和狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应对。可通过本领域中已知的方法(包括利用热、光或催化剂)以及通过与元素硫的硫化作用进行交联。
掺杂物
在一些实施方式中，聚合前体组合物可含有掺杂物。掺杂物可在前体合成时被引入聚合前体内，或者，可被加至含有聚合前体的组合物或墨水中。由聚合前体制成的本公开内容的半导体材料或薄膜可含有一种或多种掺杂物的原子。将掺杂物引入光伏吸收剂层的方法包括用含有掺杂物的本发明的聚合前体制备吸收剂层。
在本公开内容的实施方式中，掺杂物的量，相对于最丰富的第11族原子，可从约1×10-7原子％至约5原子％或更高。在一些实施方式中，掺杂物的含量可为约1×1016cm-3至约1×1021cm-3。掺杂物的含量可为约1ppm至约10,000ppm。
在一些实施方式中，掺杂物可为碱金属原子，包括Li、Na、K、Rb以及任何上述的混合物。
本发明的实施方式可进一步包括为碱土金属原子的掺合剂，包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba以及任何上述的混合物。
在一些实施方式中，掺杂物可为第3至第12族的过渡金属原子。
在某些实施方式中，掺杂物可为第5族的过渡金属原子，包括V、Nb、Ta以及任何上述的混合物。
在某些实施方式中，掺杂物可为第6族的过渡金属原子，包括Cr、Mo、W以及任何上述的混合物。
在某些实施方式中，掺杂物可为第10族的过渡金属原子，包括Ni、Pd、Pt以及任何上述的混合物。
在某些实施方式中，掺杂物可为第12族的过渡金属原子，包括Zn、Cd、Hg以及任何上述的混合物。
在某些实施方式中，掺杂物可为第14族的原子，包括C、Si、Ge、Sn、Pb以及任何上述的混合物。
在某些实施方式中，掺杂物可为第15族的，原子包括P、As、Sb、Bi以及任何上述的混合物。
在某些方面，聚合前体组合物可以有利地被制备为并入碱金属离子作为掺杂物。例如，可以利用一定量的Na(ER)制备聚合前体组合物，其中E为S或Se以及R为烷基或芳基。在某些实施方式中，可以利用一定量的NaIn(ER)4、NaGa(ER)4、LiIn(ER)4、LiGa(ER)4、KIn(ER)4、KGa(ER)4或其混合物制备聚合前体组合物，其中E为S或Se以及R为烷基或芳基。可利用此类的聚合前体化合物来控制碱金属离子的水平。
掺杂物可作为反离子被提供于前体内，或通过本文所述的任何沉积方法被引入薄膜内。掺杂物也可通过本领域中已知的方法(包括离子植入法)被引入薄膜内。
本公开内容的掺杂物可为p-型或n-型。
任何上述的掺杂物可被用于本发明的墨水内。
封端化合物
在一些实施方式中，可以如反应式1至6所示形成聚合前体组合物，其中向反应中加入一种或多种封端化合物。封端化合物可控制聚合链形成的程度。封端化合物也可被用于控制含有聚合前体化合物或组合物的墨水的粘度以及其溶解性和形成悬浮液的能力。封端化合物的实例包括结合至重复单元A或B或两者并避免进一步链增长的无机或有机金属复合物。封端化合物的实例包括R2MBER和RMB(ER)2。
配体
本文所用的术语“配体”是指可在键合或配位中提供电子密度的任何原子或化学基团。
配体可为单齿、双齿或多齿。
本文所用的术语“配体”包括路易斯碱(Lewis base)配体。
本文所用的术语“有机配体”是指由碳和氢原子构成的、具有1至22个碳原子且任选地含有氧、氮、硫或其它原子，可经由碳原子结合至另一原子或分子的有机化学基团。有机配体可为支链的或直链的、被取代的或未被取代的。
本文所用的术语“无机配体”是指经由非碳原子结合至另一原子或分子的无机化学基团。
配体的实例包括卤素、水、醇、醚、氢氧根、酰胺、羧酸盐、硫族盐(chalcogenylates)、硫代羧酸盐(thiocarboxylates)、硒代羧酸盐(selenocarboxylates)、碲代羧酸盐(tellurocarboxylates)、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、过氯酸盐、草酸盐以及胺。
本文所用的术语“硫族盐”指具有式RCE2 -的硫代羧酸盐、硒代羧酸盐和碲代羧酸盐，其中E为S、Se或Te。
本文所用的术语“硫族氨基甲酸盐”是指具有式R1R2NCE2 -的硫代氨基甲酸盐、硒代氨基甲酸盐和碲代氨基甲酸盐，其中E为S、Se或Te，并且R1和R2相同或不同且为氢、烷基、芳基或有机配体。
配体的实例包括F-、Cl-、H2O、ROH、R2O、OH-、RO-、NR2 -、RCO2 -、RCE2 -、CO3 2-、NO3 -、PO4 3-、SO4 2-、ClO4 -、C2O4 2-、NH3、NR3、R2NH和RNH2，其中R为烷基，且E为硫族元素。
配体的实例包括叠氮化物、杂芳基、硫氰酸盐、芳基胺、芳烷基胺、亚硝酸盐和亚硫酸盐。
配体的实例包括Br-、N3 -、吡啶、[SCN-]-、ArNH2、NO2 -和SO3 2-，其中Ar为芳基。
配体的实例包括氰化物或腈、异氰化物或异腈、烷基氰化物、烷基腈、烷基异氰化物、烷基异腈、芳基氰化物、芳基腈、芳基异氰化物和芳基异腈。
配体的实例包括氢化物、碳烯、一氧化碳、异氰酸盐、异腈、硫醇盐、烷基硫醇盐、二烷基硫醇盐、硫醚、硫代氨基甲酸盐、膦、烷基膦、芳基膦、芳烷基膦、硒化物(arsenines)、烷基硒化物(alkylarsenines)、芳基硒化物(arylarsenines)、芳烷基硒化物(arylalkylarsenines)、二苯乙烯(stilbines)、烷基二苯乙烯(alkylstilbines)、芳基二苯乙烯(arylstilbines)和芳烷基二苯乙烯(arylalkylstilbines)。
配体的实例包括I-、H-、R-、-CN-、-CO、RNC、RSH、R2S、RS-、-SCN-、R3P、R3As、R3Sb、烯烃和芳基，其中各R独立地为烷基、芳基或杂芳基。
配体的实例包括三辛基膦、三甲基乙烯基硅烷和六氟乙酰丙酮盐。
配体的实例包括氧化氮、甲硅烷基、烷基甲锗烷基、芳基甲锗烷基、芳烷基甲锗烷基、烷基锡烷基、芳基锡烷基、芳烷基锡烷基、硒代氰酸盐、硒醇盐(selenolates)、烷基硒醇盐(alkylselenolates)、二烷基硒醇盐(dialkylselenolates)、硒基醚、硒代氨基甲酸盐、碲代氰酸盐、碲醇盐(tellurolates)、烷基碲醇盐(alkyltellurolates)、二烷基碲醇盐(dialkyltellurolates)、碲基醚和碲代氨基甲酸盐。
配体的实例包括硫族盐、硫代硫醇盐、硒代硫醇盐、硫代硒醇盐、硒代硒醇盐、烷基硫代硫醇盐、烷基硒代硫醇盐、烷基硫代硒醇盐、烷基硒代硒醇盐、芳基硫代硫醇盐、芳基硒代硫醇盐、芳基硫代硒醇盐、芳基硒代硒醇盐、芳烷基硫代硫醇盐、芳烷基硒代硫醇盐、芳烷基硫代硒醇盐和芳烷基硒代硒醇盐。
配体的实例包括硒基醚和碲基醚。
配体的实例包括NO、O2-、NHnR3-n、PHnR3-n、SiR3 -、GeR3 -、SnR3 -、-SR、-SeR、-TeR、-SSR、-SeSR、-SSeR、-SeSeR和RCN，其中n为1至3，且各R独立地为烷基或芳基。
本文所用的术语“过渡金属”是指无机化学命名委员会所建议及公布于IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry，Recommendations 2005中的元素周期表中第3至12族的原子。
光伏吸收剂层组合物
可使用聚合前体来制备用于开发半导体产品的材料。
可以有利地以混合物的形式使用本发明的聚合前体以制备材料内具有受控或预定的化学计量比的金属原子的材料。
在某些方面，避免附加的硫化或硒化步骤的制造太阳能电池的方法使用本发明的聚合前体化合物和组合物。
可使用聚合前体来制备用于太阳能电池的吸收剂材料。吸收剂材料可具有实验式MA x(MB 1-yMC y)v(E1 1-zE2 z)w，其中MA为选自Cu、Ag与Au的第11族原子，MB和MC为选自Al、Ga、In、Tl及其组合的第13族的不同原子，E1为S或Se，E2为Se或Te，E1与E2不同，x为0.5至1.5，y为0至1，且z为0至1，v为0.5至1.5，且w为1.5至2.5。
当已知存在此类化合物时，吸收剂材料可为n-型或p-型半导体。
在一些实施方式中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CIS层，其中该层具有实验式CuxIny(S1-zSez)w，其中x为0.5至1.5，y为0.5至1.5，z为0至1，且w为1.5至2.5。
在某些方面，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CIS层，其中该层具有实验式CuxIny(S1-zSez)w，其中x为0.7至1.2，y为0.7至1.2，z为0至1，且w为1.5至2.5。
在某些变化例中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CIS层，其中该层具有实验式CuxIny(S1-zSez)w，其中x为0.7至1.1，y为0.7至1.1，z为0至1，且w为1.5至2.5。
在某些实施方式中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CIS层，其中该层具有实验式CuxIny(S1-zSez)w，其中x为0.8至0.95，y为0.95至1.05，z为0至1，且w为1.8至2.2。
在某些实施方式中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CIS层，其中该层具有实验式CuxIny(S1-zSez)w，其中x为0.8至0.95，y为0.95至1.05，z为0至1，且w为2.0至2.2。
在一些实施方式中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CIGS层，其中该层具有实验式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w，其中x为0.5至1.5，y为0至1，且z为0至1，v为0.5至1.5，且w为1.5至2.5。
在某些方面，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CIGS层，其中该层具有实验式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w，其中x为0.7至1.2，y为0至1，且z为0至1，v为0.7至1.2，且w为1.5至2.5。
在一些变化例中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CIGS层，其中该层具有实验式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w，其中x为0.7至1.1，y为0至1，且z为0至1，v为0.7至1.1，且w为1.5至2.5。
在某些实施方式中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CIGS层，其中该层具有实验式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w，其中x为0.7至1.1，y为0至1，且z为0至1，v为0.7至1.1，且w为1.5至2.5。
在某些实施方式中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CIGS层，其中该层具有实验式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w，其中x为0.8至0.95，y为0至0.5，且z为0至1，v为0.95至1.05，且w为1.8至2.2。
在某些实施方式中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CIGS层，其中该层具有实验式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w，其中x为0.8至0.95，y为0至0.5，且z为0至1，v为0.95至1.05，且w为2.0至2.2。
在某些实施方式中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CAIGS层，其中该层具有实验式(Cu1-xAgx)u(In1-yGay)v(S1-zSez)w，其中x为0.001至0.999，y为0至1，且z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，且w为1.5至2.5。
在某些实施方式中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CAIGS层，其中该层具有实验式(Cu1-xAgx)u(In1-yGay)v(S1-zSez)w，其中x为0.001至0.999，y为0至1，且z为0至1，u为0.7至1.2，v为0.7至1.2，且w为1.5至2.5。
在某些实施方式中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CAIGS层，其中该层具有实验式(Cu1-xAgx)u(In1-yGay)v(S1-zSez)w，其中x为0.001至0.999，y为0至1，且z为0至1，u为0.7至1.1，v为0.7至1.1，且w为1.5至2.5。
在某些实施方式中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CAIGS层，其中该层具有实验式(Cu1-xAgx)u(In1-yGay)v(S1-zSez)w，其中x为0.001至0.999，y为0至1，且z为0.5至1，u为0.7至1.1，v为0.7至1.1，且w为1.5至2.5。
在某些实施方式中，一种或多种聚合前体化合物可用于在基板上制备CAIGS层，其中该层具有实验式(Cu1-xAgx)u(In1-yGay)v(S1-zSez)w，其中x为0.001至0.999，y为0至1，且z为0.5至1，u为0.8至0.95，v为0.7至1.1，且w为1.5至2.5。
本发明的实施方式进一步提供可用于制备用于太阳能电池产品的CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS或CAIGAS材料的聚合前体。
在某些方面，一种或多种聚合前体可用于制备作为化学和物理均匀层的CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS或CAIGAS材料。
在一些变化例中，一种或多种聚合前体可用于制备CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS或CAIGAS材料，其中所述材料的金属原子的化学计量可受控制。
在某些变化例中，一种或多种聚合前体可用于使用由聚合前体制备的纳米颗粒来制备CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS或CAIGAS材料。
在某些实施方式中，一种或多种聚合前体可用于制备作为可在相对低温下加工以成为太阳能电池的层的CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS或CAIGAS材料。
在某些方面，一种或多种聚合前体可用于制备作为光伏层的CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS或CAIGAS材料。
在一些变化例中，一种或多种聚合前体可用于制备各种基板(包括柔性基板)上的化学上和物理上均匀的半导体CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS或CAIGAS层。
吸收剂材料的实例包括CuGaS2、AgGaS2、AuGaS2、CuInS2、AgInS2、AuInS2、CuTlS2、AgTlS2、AuTlS2、CuGaSe2、AgGaSe2、AuGaSe2、CuInSe2、AgInSe2、AuInSe2、CuTlSe2、AgTlSe2、AuTlSe2、CuGaTe2、AgGaTe2、AuGaTe2、CuInTe2、AgInTe2、AuInTe2、CuTlTe2、AgTlTe2和AuTlTe2。
吸收剂材料的实例包括CuInGaSSe、AgInGaSSe、AuInGaSSe、CuInTlSSe、AgInTlSSe、AuInTlSSe、CuGaTlSSe、AgGaTlSSe、AuGaTlSSe、CuInGaSSe、AgInGaSeTe、AuInGaSeTe、CuInTlSeTe、AgInTlSeTe、AuInTlSeTe、CuGaTlSeTe、AgGaTlSeTe、AuGaTlSeTe、CuInGaSTe、AgInGaSTe、AuInGaSTe、CuInTlSTe、AgInTlSTe、AuInTlSTe、CuGaTlSTe、AgGaTlSTe和AuGaTlSTe。
CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS或CAIGAS层可与各种接合材料共同使用以制造太阳能电池。本领域中已知的接合材料层的实例包括CdS、ZnS、ZnSe和CdZnS。参见，例如，Martin Green，Solar Cells：Operating Principles，Technology and System Applications(太阳能电池：操作原则、技术和系统应用)(1986)；Richard H.Bube，PhotovolaicMaterials(光伏材料)(1998)；Antonio Luque和Steven Hegedus，Handbookof Photovoltaic Science and Engineering(光伏科学和工程手册)(2003)。
在某些方面，吸收剂层的厚度可为约0.01至约100微米，或约0.01至约20微米，或约0.01至约10微米，或约0.05至约5微米，或约0.1至约4微米，或约0.1至约3.5微米，或约0.1至约3微米，或约0.1至约2.5微米。
基板
本发明的聚合前体可用于形成基板上的层。基板可由任何材料制成并可具有任何形状。聚合前体的基板层可用于形成光伏层或装置。
其上可沉积或印刷本公开内容的聚合前体的基板的实例包括半导体、掺杂的半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅及其组合。
基板可被涂布以钼或含钼化合物。
在一些实施方式中，基板可被含钼化合物或一种或多种含钼和硒的化合物预处理。
其上可沉积或印刷本公开内容的聚合前体的基板的实例包括金属、金属箔、钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、镍、钯、铂、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物及其组合。
其上可沉积或印刷本公开内容的聚合前体的基板的实例包括聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂及其组合。
其上可沉积或印刷本公开内容的聚合前体的基板的实例包括屋面材料。
其上可沉积或印刷本公开内容的聚合前体的基板的实例包括纸和涂布纸。
本公开内容的基板可为任何形状。其上可沉积本公开内容的聚合前体的基板的实例包括例如管状、圆柱状、滚筒状、棒状、针状、轴状、平面、板状、叶状、翼片状、弯曲表面或球体的成型基板。
基板在沉积、涂布或印刷本发明的聚合前体层之前可通过助粘剂被层叠。
助粘剂的实例包括玻璃层、金属层、含钛层、含钨层、含钽层、氮化钨、氮化钽、氮化钛、氮硅化钛、氮硅化钽、含铬层、含钒层、氮化物层、氧化物层、碳化物层及其组合。
助粘剂的实例包括有机助粘剂，例如有机官能团硅烷偶合剂、硅烷、六甲基二硅氮烷、乙二醇醚醋酸酯、乙二醇双巯基醋酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、硫醇(mercaptans)、硫醇(thiols)、硒醇、碲醇、羧酸、有机磷酸、三唑及其组合。
基板在沉积或印刷本发明的聚合前体层之前可通过阻隔层被层叠。
阻隔层的实例包括玻璃层、金属层、含钛层、含钨层、含钽层、氮化钨、氮化钽、氮化钛、氮硅化钛、氮硅化钽及其组合。
基板可具有任何的厚度，以及其厚度可为约20微米至约20,000微米或更厚。
墨水组合物
本发明的实施方式进一步提供含有一种或多种聚合前体化合物的墨水组合物。通过将墨水涂布于基板上，本发明的聚合前体可用于制备光伏材料。
由于本公开内容的墨水可由聚合前体的混合物所构成，因此该墨水可有利地允许准确控制墨水中某些原子的化学计量比。
可通过本领域中已知的任何方法制备本公开内容的墨水。
在一些实施方式中，通过将聚合前体与一种或多种载体混合可制造墨水。墨水可以是聚合前体的在有机载体中的悬浮液。在一些变化例中，墨水是聚合前体在有机载体中的溶液。载体可为一种或多种有机液体或溶剂，且可含有水性成分。
墨水的制造可通过提供一种或多种聚合前体化合物以及用一种或多种载体增溶、溶解、溶剂化或分散所述化合物。分散在载体内的化合物可以是纳米晶体、纳米颗粒、微粒、无定形体或溶解的分子。
本公开内容的墨水中的聚合前体浓度可为约0.001％至约99％(w/w)，或约0.001％至约90％，或约0.1％至约90％。
在用于沉积、涂布或印刷的温度和条件下，聚合前体可为液体或可流动相。
在本发明的一些变化例中，部分溶于或不溶于特定载体内的聚合前体可通过高速剪切混合被分散于载体内。
本文所用的术语“分散”包括增溶、溶解和溶剂化。
用于本公开内容的墨水的载体可为有机液体或溶剂。用于本公开内容的墨水的载体的实例包括可能含有水性组分的一或多种有机溶剂。
本发明的实施方式进一步提供在用于制备墨水的一种或多种载体中具有增强的溶解性的聚合前体化合物。通过改变连接至该化合物的一个或多个配体的性质和分子大小和重量，可选择聚合前体化合物的溶解性。
本发明的墨水组合物可含有本文所公开的任何掺杂物，或本领域中已知的掺杂物。
可通过本领域中已知的方法以及本文所公开的方法制备本公开内容的墨水组合物。
用于本公开内容的墨水的载体的实例包括醇类、甲醇、乙醇、异丙醇、硫醇、丁醇、丁二醇、甘油、烷氧基醇、二醇类、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、月桂酸丙二醇酯、乙二醇醚、二乙二醇、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、1，2-己二醇、醚类、二乙醚、脂肪烃、芳香烃、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、硅氧烷、环硅氧烷、硅油、卤代烃、二溴甲烷、二氯甲烷(dichloromethane)、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、二氯甲烷(methylene chloride)、乙腈、酯、醋酸盐、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、酮类、丙酮、甲乙酮、环己酮、丁基卡必醇、环戊酮、内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)吡咯烷酮、环缩醛、环缩酮、醛类、酰胺类、二甲基甲酰胺、乳酸甲酯、油类、天然油类、萜烯及其混合物。
本公开内容的墨水可以进一步包括的成分例如表面活性剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、填充剂、树脂粘合剂、增稠剂、粘度调节剂、抗氧化剂、助流剂、增塑剂、导电剂、促结晶剂、补充剂、薄膜调节剂、助粘剂和染料。这些成分的每一种可以以墨水组合物的约0.001％至约10％或更高的水平用在本公开内容的墨水组合物中。
表面活性剂的实例包括硅氧烷、聚亚烷基氧化物硅氧烷(polyalkyleneoxide siloxanes)、聚亚烷基氧化物聚二甲基硅氧烷(polyalkyleneoxide polydimethylsiloxanes)、聚酯聚二甲基硅氧烷、乙氧基壬基酚、壬基苯氧基聚亚烷基氧基乙醇(nonylphenoxypolyethyleneoxyethanol)、氟碳酯(fluorocarbon esters)、氟代脂肪族聚合酯、氟化酯、烷基苯氧基亚烷基氧化物(alkylphenoxy alkyleneoxides)、十六烷基三甲基氯化铵、羧甲基直链淀粉、乙氧基乙炔二醇、甜菜碱、N-正十二基-N，N-二甲基甜菜碱、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基胺盐、季铵盐及其混合物。
表面活性剂的实例包括阴离子、阳离子、两性及非离子表面活性剂。表面活性剂的实例包括SURFYNOL、DYNOL、ZONYL、FLUORAD和SILWET表面活性剂。
表面活性剂可以以墨水组合物的约0.001％至约2％用于本公开内容的墨水中。
分散剂的实例包括聚合物分散剂、表面活性剂、亲水-疏水嵌段共聚物、丙烯酸嵌段共聚物、丙烯酸盐嵌段共聚物、接枝聚合物及其混合物。
乳化剂的实例包括脂肪酸衍生物、乙烯硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、矿物油、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙二醇醚嵌段共聚物、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、去水山梨醇、烷基硅氧烷聚醚聚合物、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯及其混合物。
消泡剂的实例包括聚硅氧烷(polysiloxanes)、二甲基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷、聚硅氧烷(silicones)、聚醚、辛醇、有机酯、氧化乙烯氧化丙烯共聚物及其混合物。
干燥剂的实例包括芳香族磺酸、芳香族羧酸、邻苯二甲酸、羟基间苯二甲酸、N-邻苯二甲酰甘氨酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸及其混合物。
填充剂的实例包括金属填充剂、银粉、银片、金属涂布的玻璃球、石墨粉、碳黑、导电金属氧化物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物及其混合物。
树脂粘合剂的实例包括丙烯酸树脂、醇酸树脂、乙烯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、酮树脂、醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、酰胺树脂、氨基树脂、丙烯腈树脂、纤维素树脂、硝基纤维素树脂、橡胶、脂肪酸、环氧树脂、乙烯丙烯酸共聚物、含氟聚合物、凝胶、二醇类、烃类、马来酸树脂、脲树脂、天然橡胶、天然树胶、酚醛树脂、甲酚、聚酰胺、聚丁二烯、聚酯、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、异氰酸酯、多元醇、热塑性塑料、硅酸盐、聚硅氧烷、聚苯乙烯及其混合物。
增稠剂和粘度调节剂的实例包括导电聚合物、纤维素、氨基甲酸酯、聚氨基甲酸酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸酯、多羧酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、硅石、胶凝剂、铝酸盐、钛酸盐、树胶、粘土、蜡、多醣、淀粉及其混合物。
抗氧化剂的实例包括酚类、亚磷酸盐、亚膦酸盐、硫代酯、硬脂酸、抗坏血酸、儿茶素、胆碱及其混合物。
助流剂的实例包括蜡、纤维素、丁酸酯、表面活性剂、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸烷基苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、双-2-乙基己基-己二酸酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、甘油三苯甲酸酯、蔗糖苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、新戊二醇二苯甲酸酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、三正己基偏苯三甲酸酯及其混合物。
导电剂的实例包括锂盐、三氟甲磺酸锂、硝酸锂、二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、盐酸羟胺及其混合物。
促结晶剂的实例包括铜硫族化物、碱金属硫族化物、碱金属盐、碱土金属盐、钠硫族化物、镉盐、硫酸镉、硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化铟、硒化铟、碲化铟、硫化镓、硒化镓、碲化镓、钼、硫化钼、硒化钼、碲化钼、含钼化合物及其混合物。
墨水可含有一种或多种选自由导电聚合物、银金属、硒化银、硫化银、铜金属、铟金属、镓金属、锌金属、碱金属、碱金属盐、碱土金属盐、钠硫族化物、钙硫族化物、硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化铟、硒化铟、碲化铟、硫化镓、硒化镓、碲化镓、硫化锌、硒化锌、碲化锌、硫化铜、硒化铜、碲化铜、硫化钼、硒化钼、碲化钼及任何上述混合物组成的组的成分。
本公开内容的墨水可含有金属、导电金属或氧化物的颗粒。金属和氧化物颗粒的实例包括硅石、氧化铝、氧化钛、铜、铁、钢、铝及其混合物。
在某些变化例中，墨水可含有杀菌剂、掩蔽剂(sequestering agent)、螯合物、湿润剂、聚结剂(coalescent)或粘度调节剂。
在某些方面，本公开内容的墨水可被形成为溶液、悬浮液、浆液或半固体凝胶或糊。墨水可含有溶解于载体内的一种或多种聚合前体，或可为聚合前体的溶液。在某些变化例中，聚合前体可含有可被悬浮于载体内的颗粒或纳米颗粒，以及可为聚合前体的悬浮液或漆。在某些实施方式中，聚合前体可与最小量的载体混合，以及可为聚合前体的浆液或半固体凝胶或糊。
本公开内容的墨水的粘度可为约0.5厘泊(cP)至约50cP，或约0.6至约30cP，或约1至约15cP，或约2至约12cP。
本公开内容的墨水的粘度可为约20至约2×106cP或更高。本公开内容的墨水的粘度可为约20至约1×106cP，或约200至约200,000cP，或约200至约100,000cP，或约200至约40,000cP，或约200至约20,000cP。
本公开内容的墨水的粘度可为约1cP，或约2cP，或约5cP，或约20cP，或约100cP，或约500cP，或约1,000cP，或约5,000cP，或约10,000cP，或约20,000cP，或约30,000cP，或约40,000cP。
在一些实施方式中，墨水可含有一种或多种选自由表面活性剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、填充剂、树脂粘合剂、增稠剂、粘度调节剂、抗氧化剂、助流剂、增塑剂、导电剂、促结晶剂、补充剂、薄膜调节剂、助粘剂和染料组成的组中的成分。在某些变化例中，墨水可含有一种或多种选自由硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化锌、硒化锌、碲化锌、硫化铜、硒化铜、碲化铜组成的组的化合物。在某些方面，墨水可含有金属、导电金属或氧化物的颗粒。
墨水的制备可通过将本公开内容的一种或多种聚合前体化合物分散于一种或多种载体内以形成分散液或溶液。
聚合前体墨水组合物的制备可通过将一种或多种聚合前体分散在溶剂内，以及加热该溶剂以溶解或分散该聚合前体。聚合前体在溶液或分散液中的浓度可为约0.001％至约99％(w/w)，或约0.001％至约90％，或约0.1％至约90％，或约0.1％至约50％，或约0.1％至约40％，或约0.1％至约30％，或约0.1％至约20％，或约0.1％至约10％。
墨水组合物可进一步包含附加的含铟化合物或附加的含镓化合物。附加的含铟化合物的实例包括In(SeR)3，其中R为烷基或芳基。附加的含镓化合物之实例包括Ga(SeR)3，其中R为烷基或芳基。例如，墨水可包含In(SenBu)3或Ga(SenBu)3或其混合物。在某些实施方式中，墨水可包含Na(ER)，其中E为S或Se且R为烷基或芳基。在某些实施方式中，墨水可包含NaIn(ER)4、NaGa(ER)4、LiIn(ER)4、LiGa(ER)4、KIn(ER)4或KGa(ER)4，其中E为S或Se且R为烷基或芳基。
在基板上形成聚合前体薄膜的方法
本发明的聚合前体可通过在基板沉积为层而被用于制造光伏材料，该层含有一种或多种聚合前体。沉积的层可为膜或薄膜。基板如上文所述。
本文所用的术语“沉积(deposit)”、“沉积(depositing)”和“沉积(deposition)”是指将化合物或组合物放置在表面或基板上的任何方法，包括喷雾、涂布和印刷。
本文所用的术语“薄膜”是指在基板上具有小于约300微米的厚度的原子或分子层或组合物层。
由于层可由聚合前体的混合物所构成，因此本公开内容的沉积的层有利地允许精确地控制层内某些原子的化学计量比。
可以利用本领域中已知的方法和本文公开的方法将本发明的聚合前体以及含聚合前体的组合物沉积在基板上。
用于将聚合前体沉积在表面或基板上的方法的实例包括一切形式的喷雾、涂布和印刷。
通过在高产量辊轧法中将一种或多种本公开内容的聚合前体沉积在柔性基板上可制备太阳能电池层。通过喷雾或涂布含有一种或多种聚合前体的组合物，或通过印刷含有一种或多种本公开内容的聚合前体的墨水，可在高产量辊轧法中进行聚合前体的沉积。
用于将聚合前体沉积在表面或基板上的方法的实例包括喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解及其组合。
用于使用本公开内容的墨水进行印刷的方法的实例包括印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照像印刷及其组合。
用于将聚合前体沉积在表面或基板上的方法的实例包括电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、浸涂、湿式涂布、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸和溶液浇铸。
用于将聚合前体沉积在表面或基板上的方法的实例包括化学汽相沉积、气溶胶化学汽相沉积、金属有机化学汽相沉积、有机金属化学汽相沉积、等离子体强化的化学汽相沉积及其组合。
用于将聚合前体沉积在表面或基板上的方法的实例包括原子层沉积、等离子体强化的原子层沉积、真空室沉积、溅射、RF溅射、DC溅射、磁控管溅射、蒸发、电子束蒸发、激光成孔、气源聚合束取向附生、汽相取向附生、液相取向附生及其组合。
在一些实施方式中，可将第一聚合前体沉积在基板上，然后将第二聚合前体沉积在基板上。在某些实施方式中，可将数种不同的聚合前体沉积在基板上以生成层。
在某些变化例中，可通过喷雾、涂布、印刷或其它的方法将不同的聚合前体同时地或顺序地沉积在基板上。所述不同的聚合前体可在沉积步骤之前、期间或之后被接触或混合。聚合前体可在输送聚合前体至基板表面的步骤之前、期间或之后被接触。
可在受控的或惰性的环境中(例如在干燥氮气和其它惰性气体环境中以及在部分真空环境中)进行聚合前体的沉积(包括喷雾、涂布和印刷)。
可在各种温度下进行聚合前体的沉积、喷雾、涂布或印刷的方法，所述温度包括约-20℃至约650℃，或约-20℃至约600℃，或约-20℃至约400℃，或约20℃至约360℃，或约20℃至约300℃，或约20℃至约250℃。
可在各种温度下进行将聚合前体化合物转化成材料或半导体的制造太阳能电池的步骤，所述温度包括约100℃至约650℃，或约150℃至约650℃，或约250℃至约650℃，或约300℃至约650℃，或约400℃至约650℃，或约300℃至约600℃，或约300℃至约550℃，或约300℃至约500℃，或约300℃至约450℃。
在某些方面，可在加热基板的同时将聚合前体沉积在基板上。在这些变化例中，可在基板上沉积或形成薄膜。
在一些实施方式中，将前体转化至材料的步骤和退火的步骤可同时进行。通常，可在沉积前体的任何步骤之前、期间或之后进行加热前体的步骤。
在一些变化例中，可在加热步骤之后冷却基板。在某些实施方式中，可在沉积前体的步骤之前、期间或之后冷却基板。基板可被冷却而使基板回复至较低温度或至室温或至沉积单元的操作温度。可采用各种冷却剂或冷却方法以冷却基板。
可利用本领域中已知的各种设备和装置，以及本文所述的装置，将聚合前体沉积在基板上。
在一些变化例中，可利用具有可调节的喷嘴口径的喷嘴进行聚合前体的沉积以产生均匀喷雾组合物和分布。
本公开内容的实施方式进一步包涵通过在基板上沉积层而制成的物件，其中该层含有一种或多种聚合前体。该物件可为具有沉积、喷雾、涂布或印刷于基板上的膜或薄膜层的基板。在某些变化例中，物件具有用聚合前体墨水印刷的基板，其中该墨水被印制成基板上的图案。
对于旋涂，可通过在惰性环境的手套箱内将聚合前体溶解在溶剂中而制备墨水。可使墨水通过针筒过滤器，并以足够覆盖整个基板表面的量沉积在Mo涂覆的玻璃基板上。然后将基板以1200rpm旋转约60s。使被涂布的基板在室温下干燥，通常为1-2分钟。在炉内加热被涂布的基板，以将聚合分子前体膜转化成半导体薄膜材料。
热转化的实例包括将基板在110℃加热15min(10℃/min斜度)，然后在260℃加热60min(20℃/min斜度)。被涂布的基板的热转化也可通过将其置于预热的炉(300℃)中10min或20min或30min或更久来进行。
在被涂布的基板被转化后，可通过重复上述操作而在基板上的薄膜材料上涂布另一前体涂层。可重复该方法以在基板上制备附加的薄膜材料层。
在基板上制备最后的薄膜材料层后，可将基板退火。退火方法可包含将涂布的基板在足以将基板上的涂层转化成薄膜光伏材料的温度下加热的步骤。退火方法可包含将被涂布的基板在400℃加热60min(30℃/min斜度)、或在500℃加热30min(30℃/min斜度)、或在550℃加热60min(10℃/min斜度)、或在550℃加热20min(30℃/min斜度)的步骤。退火方法可包含将被涂布的基板在550℃加热10min(30℃/min斜度)、或在525℃加热10min(20℃/min斜度)、或在400℃加热5min(40℃/min斜度)的附加步骤。
光伏装置
本发明的聚合前体可用于制造具有高效能的光伏材料和太阳能电池。
美国能源部(DOE)的国家再生能源实验室描述了用于光伏(PV)装置的测试和性能的某些标准。
如图6所示，本发明的实施方式进一步提供光伏装置和能量转换系统。在合成聚合前体化合物之后，该化合物可被喷雾、沉积或印刷在基板上并形成为吸收剂材料和半导体层。吸收剂材料可作为光电装置和能量转换系统的基础。
在一些实施方式中，太阳能电池是具有沉积或印刷在基板上的CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS或CAIGAS吸收剂层的薄层太阳能电池。
本发明的实施方式可改善用于光电转换的太阳能电池的效率。
在一些实施方式中，本公开内容的太阳能电池是由CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS或CAIGAS电池制成的异质接合装置。CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS或CAIGAS层可被用作与例如硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化锌、硒化锌或碲化锌的层的结合材料。吸收剂层可邻接于MgS、MgSe、MgTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb或其组合的层。
在某些变化例中，本公开内容的太阳能电池是以一个或多个堆叠的太阳能电池制成的多接合装置。
如图7所示，本公开内容的太阳能电池装置可具有基板10，电极层20，吸收剂层30，窗口层(window layer)40，以及透明导电层(TCO)50。基板10可为金属、塑料、玻璃或陶瓷。电极层20可为含钼层。吸收剂层30可为CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS或CAIGAS层。窗口层40可为硫化镉层。透明导电层50可为氧化铟锡层或掺杂的氧化锌层。
本公开内容的太阳能电池装置可具有基板、电极层、吸收剂层、窗口层、助粘层、结合材料层、透明层、透明电极层、透明导电氧化物层、透明导电聚合物层、掺杂的导电聚合物层、包封层、抗反射层、保护层或保护聚合物层。在某些变化例中，吸收剂层包括多个吸收剂层。
在某些变化例中，可通过使用本发明的聚合前体化合物和组合物有利地避免附加的硫化或硒化步骤的方法来制造太阳能电池。
在某些变化例中，太阳能电池装置可具有含钼层或含钼界面层。
保护聚合物的实例包括硅橡胶、丁酰塑料、乙烯醋酸乙烯酯及其组合。
基板可由能够以成卷处理的柔性材料制成。电极层可为薄的箔。
通过将含纳米颗粒的组合物沉积或印刷在基板上可制成本公开内容的吸收剂层，其中所述纳米颗粒能够由本发明的聚合前体化合物制成。在一些方法中，纳米颗粒能够由聚合前体化合物制备并且被沉积在基板上。其后可通过采用热或能量来转换沉积的纳米颗粒。
在一些实施方式中，吸收剂层可由已被沉积在基板上并且随后被热或能量转换的纳米颗粒或半导体纳米颗粒形成。
在一些实施方式中，薄膜光伏装置可具有透明导电层、缓冲层、p型吸收剂层、电极层以及基板。透明导电层可为透明导电氧化物(TCO)层例如氧化锌层，或掺杂有铝的氧化锌层，或碳纳米管层，或氧化锡层，或掺杂有氟的氧化锡层，或氧化铟锡层，或掺杂有氟的氧化铟锡层，而缓冲层可为硫化镉，或硫化镉和高电阻率氧化锌。p型吸收剂层可为CIGS层且电极层可为钼。透光导电层的厚度可高至约0.5微米。缓冲层也可为硫化镉n型接合材料层。在一些实施方式中，缓冲层可为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或氧化硼。
透明导电氧化物的一些实例已述于K.Ellmer et al.，TransparentConductive Zinc Oxide(透光导电氧化锌)，Vol.104，Springer Series inMaterial Science(2008)。
在某些方面，太阳能电池可包括钼硒界面层，其可利用能够被加入至墨水中以印刷或沉积在基板上的各种含钼和含硒化合物形成。
薄膜材料光伏吸收剂层可利用本发明的一种或多种聚合前体制成。例如，可以利用喷雾热解单元将聚合前体墨水在惰性环境的手套箱中喷雾在不锈钢基板上。喷雾热解单元具有超声喷雾器、用于惰性载气的精密流量计以及在炉内的管状石英反应器。喷雾涂布的基板可在惰性环境中于约25℃至约650℃的温度下加热，从而产生薄膜材料光伏吸收剂层。
在某些实例中，通过提供利用0.45微米过滤器或0.3微米过滤器过滤的聚合前体墨水来制备薄膜材料光伏吸收剂层。该墨液墨水可利用氩惰性环境的手套箱中的旋涂机被沉积在铝基板上。该基板可用聚合前体墨水旋涂至约0.1至5微米的薄膜厚度。移除基板并在惰性环境下于约100℃至约600℃或约100℃至约650℃的温度下加热，从而产生薄膜材料光伏吸收剂层。
在进一步的实例中，通过提供利用0.45微米过滤器或0.3微米过滤器过滤的聚合前体墨水来制备薄膜材料光伏吸收剂层。该墨液墨水可利用惰性环境的手套箱中的喷墨印刷机被印刷在聚对苯二甲酸乙二酯基板上。可在该基板上沉积约0.1至5微米厚度的薄膜。移除基板并在惰性环境下于约100℃至约600℃或约100℃至约650℃的温度下加热，从而产生薄膜材料光伏吸收剂层。
在一些实例中，可通过在聚对苯二甲酸乙二酯基板提供电极层而制造太阳能电池。可如上文所述将薄膜材料光伏吸收剂层涂布在电极层上。可将窗口层沉积在吸收剂层上。可将透明导电氧化物层沉积在窗口层上，从而形成太阳能电池的实施方式。
在基板上制造光伏吸收剂层的方法包括提供一种或多种聚合前体化合物、提供基板、将化合物喷雾在基板上以及在惰性环境下于约100℃至约600℃或约100℃至约650℃的温度下加热基板，从而产生具有0.01至100微米厚度的光伏吸收剂层。可通过喷雾涂布、喷雾沉积、喷射沉积或喷雾热解法进行该喷雾。基板可为玻璃、金属、聚合物、塑料或硅。
通过本公开内容的方法所制成的光伏吸收剂层具有实验式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w，其中x为0.8至0.95，y为0至0.5，和z为0至1，v为0.95至1.05，且w为1.8至2.2。在某些实施方式中，w为2.0至2.2。通过本公开内容的方法所制成的光伏吸收剂层具有实验式CuxIny(S1-zSez)w，其中x为0.8至0.95，y为0.95至1.05，z为0至1，且w为1.8至2.2。制造光伏吸收剂层的方法可包括硫化或硒化的步骤。
在某些变化例中，制造光伏吸收剂层的方法可包括将化合物在约20℃至约400℃的温度下加热，同时将化合物沉积、喷雾、涂布或印刷在基板上。
在基板上制造光伏吸收剂层的方法包括提供一种或多种聚合前体化合物、提供基板、将化合物沉积在基板上以及在惰性环境下于约100℃至约650℃，或约100℃至约600℃，或约100℃至约400℃，或约100℃至约300℃的温度下加热基板，从而产生具有0.01至100微米厚度的光伏吸收剂层。可在电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸或溶液浇铸中进行沉积。基板可为玻璃、金属、聚合物、塑料或硅。
在基板上制造光伏吸收剂层的方法包括提供一种或多种聚合前体墨水、提供基板、将墨水印刷在基板上以及在惰性环境下于约100℃至约600℃或约100℃至约650℃的温度下加热基板，从而产生具有0.01至100微米厚度的光伏吸收剂层。可在丝网印刷、喷墨印刷、转移印刷、柔性版印刷或凹版印刷中进行印刷。基板可为玻璃、金属、聚合物、塑料或硅。该方法可进一步包含向墨水中加入附加的含铟化合物，例如In(SeR)3，其中R为烷基或芳基。
一般而言，用于沉积、喷雾或印刷的墨水组合物可包含附加的含铟化合物，或附加的含镓化合物。附加的含铟化合物的实例包括In(SeR)3，其中R为烷基或芳基。附加的含镓化合物的实例包括Ga(SeR)3，其中R为烷基或芳基。例如，墨水可包含In(SenBu)3或Ga(SenBu)3或其混合物。在某些实施方式中，墨水可包含Na(ER)，其中E为S或Se且R为烷基或芳基。在某些实施方式中，墨水可包含NaIn(ER)4、NaGa(ER)4、LiIn(ER)4、LiGa(ER)4、KIn(ER)4、或KGa(ER)4，其中E为S或Se且R为烷基或芳基。
电力的产生和输送
本公开内容涵盖用于制造和输送电力的方法。本发明的光伏装置可用于例如将太阳光转化成提供至商业电网的电力。
本文所用的术语“太阳能电池”是指单一太阳能电池以及可结合多个太阳能电池的太阳能电池组。
本公开内容的太阳能电池装置可被制造成模块面板。
本公开内容的电力系统可被大规模或小规模制造，包括个人用电力以及公众用的兆瓦级电力。
本公开内容的太阳能电池装置和电力系统的重要特征是它们能在低环境影响下制造和使用。
本公开内容的电力系统可使用移动装置上的太阳能电池，该移动装置可被机动操作使太阳能电池朝向阳光。或者，太阳能电池可被以最适的方向安装在固定物上。
太阳能电池可连接成面板，其中多组电池被串联或并联地电连接以提供适合的电压和电流性质。
太阳能电池可被安装于屋顶以及室外的各种光照的表面上。太阳能电池可与各种屋面材料(例如屋瓦或屋顶板)结合。
电力系统可包括太阳能电池组和蓄电池系统。电力系统可具有含二极管的电路和电压调节电路，以防止蓄电池系统经由太阳能电池损耗或被过量充电。
电力系统可用于供应用于照明、电动车、电动巴士、电动飞机、泵送水、水的除盐、冷藏、研磨、制造以及其它用途的电能。
元素的来源
银的来源包括金属银、Ag(I)、硝酸银、卤化银、氯化银、醋酸银、烷氧化银及其混合物。
碱金属离子的来源包括碱金属、碱金属盐、碱金属卤化物、碱金属硝酸盐、包括Na2Se、Li2Se与K2Se的硒化物，以及有机金属化合物例如烷基锂化合物。
铜的来源包括铜金属、Cu(I)、Cu(II)、卤化铜、氯化铜、醋酸铜、烷氧化铜、烷基铜、二酮酸铜、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸铜、2，4-戊二酮酸铜、六氟乙酰基丙酮酸铜、乙酰丙酮酸铜、二甲氨基乙氧化铜、酮酯铜及其混合物。
铟的来源包括铟金属、三烷基铟、三(二烷基胺)铟、卤化铟、氯化铟、氯化二甲基铟、三甲基铟、乙酰丙铜酸铟、六氟戊二酮酸铟、甲氧基乙氧化铟、甲基三甲基乙酰基醋酸铟、三氟戊二酮酸铟及其混合物。
镓的来源包括镓金属、三烷基镓、三(二烷基胺)镓、卤化镓、氟化镓、氯化镓、碘化镓、氯化二乙基镓、醋酸镓、2，4-戊二酮酸镓、乙氧化镓、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸镓、三(二甲基胺)镓及其混合物。
铝的来源包括金属铝、三烷基铝、三(二烷基胺)铝、卤化铝、氟化铝、氯化铝、碘化铝、氯化二乙基铝、醋酸铝、2，4-戊二酮酸铝、乙氧化铝、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铝、三(二甲基胺)铝及其混合物。
镓和铟的一些来源已述于国际专利公开第WO2008057119号中。
附加的硫化或硒化
在本公开内容的各种方法中，组合物或材料可任选地进行硫化或硒化的步骤。
可利用元素硒或Se蒸气来进行硒化。用H2S的硫化或用H2Se的硒化可通过分别使用纯的H2S或H2Se来进行，或者通过稀释在氢气或氮气中进行。
硫化或硒化步骤可在约200℃至约600℃或约200℃至约650℃或低于200℃的任何温度下进行。可同时或顺序进行一个或多个硫化和硒化步骤。
硫化剂的实例包括硫化氢、以氢稀释的硫化氢、元素硫、硫粉、二硫化碳、烷基多硫化物、二甲基硫化物、二甲基二硫化物及其混合物。
硒化剂的实例包括硒化氢、以氢稀释的硒化氢、元素硒、硒粉、二硒化碳、烷基多硒化物、二甲基硒化物、二甲基二硒化物及其混合物。
也可利用与另一种金属如铜、铟或镓的共沉积进行硫化或硒化步骤。
化学定义
当提及化合物或原子时，本文所用的术语“(X，Y)”表明化学式中可存在X或Y或其组合。例如，(S，Se)表明可存在硫或硒或其任何组合的原子。此外，利用此符号可指明各原子的量。例如，当出现在分子的化学式中时，符号(0.75In，0.25Ga)表明括号内符号所指明的原子是75％的化合物为铟且其余25％的化合物为镓，而不论化合物中任何其它原子的性质。若没有明确指明的量，则术语“(X，Y)”是指大约等量的X和Y。
第16族的原子S、Se和Te被称为硫族元素。
本文所用的CIGS、AIGS、CAIGS、AIGAS与CAIGAS中的字母“S”是指硫或硒或二者。CIGS、CAIGS、CIGAS与CAIGAS中的字母“C”是指铜。AIGS、CAIGS、AIGAS与CAIGAS中出现在字母I与G之前的字母“A”是指银。CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGAS与CAIGAS中的字母“I”是指铟。CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGAS与CAIGAS中的字母“G”是指镓。CIGAS、AIGAS与CAIGAS中出现在字母I与G之后的字母“A”是指铝。
因此CAIGAS也可被表示为Cu/Ag/In/Ga/Al/S/Se。
除非另有说明，本文所用的术语CIGS、AIGS与CAIGS分别包括变体C(I，G)S、A(I，G)S与CA(I，G)S，和CIS、AIS与CAIS，以及CGS、AGS与CAGS。
CIGAS、AIGAS与CAIGS等词除非另有说明否则包括变化例分别为C(I，G，A)S、A(I，G，A)S与CA(I，G，A)S，和分别为CIGS、AIGS与CAIGS，以及分别为CGAS、AGAS与CAGAS。
术语CAIGAS是指其中C或银为0的变化例，例如分别为AIGAS与CIGAS，以及其中铝为0的变化例，例如CAIGS、AIGS与CIGS。
本文所用的术语CIGS包括术语CIGSSe和CIGSe，且这些术语是指含有铜/铟/镓/硫/硒的化合物或材料，其可含有硫或硒或二者。术语AIGS包括术语AIGSSe与AIGSe，且这些术语是指含有银/铟/镓/硫/硒的化合物或材料，其可含有硫或硒或二者。术语CAIGS包括术语CAIGSSe和CAIGSe，且这些术语是指含有铜/银/铟/镓/硫/硒的化合物或材料，其可含有硫或硒或二者。
本文所用的术语“硫族元素化物”是指含有一个或多个连接至一个或多个金属原子的硫族原子的化合物。
本文所用的术语“烷基”是指饱和脂肪族基团的烃自由基，其可为含有1至22个碳原子的支链或直链的、取代或未取代的脂肪族基团。此定义适用于其它基团的烷基部分，例如环烷基、烷氧基、烷酰基、芳烷基及下文定义的其它基团。本文所用的术语“环烷基”是指含有3至12个碳原子的饱和的、取代或未取代的环状烷基环。本文所用的术语“C(1-5)烷基”包括C(1)烷基、C(2)烷基、C(3)烷基、C(4)烷基和C(5)烷基。类似地，术语“C(3-22)烷基”包括C(1)烷基、C(2)烷基、C(3)烷基、C(4)烷基、C(5)烷基、C(6)烷基、C(7)烷基、C(8)烷基、C(9)烷基、C(10)烷基、C(11)烷基、C(12)烷基、C(13)烷基、C(14)烷基、C(15)烷基、C(16)烷基、C(17)烷基、C(18)烷基、C(19)烷基、C(20)烷基、C(21)烷基和C(22)烷基。
本文所用的术语“烯基”是指具有2至22个碳原子及至少一个碳-碳双键的不饱和的、支链或直链的、取代或未取代的烷基或环烷基。本文所用的术语“炔基”是指具有2至22个碳原子及至少一个碳-碳三键的不饱和的、支链或直链的、取代或未取代的烷基或环烷基。
本文所用的术语“烷氧基”是指共价键结至氧原子的烷基、环烷基、烯基或炔基。本文所用的术语“烷酰基”是指-C(＝O)-烷基，其也可被称为“酰基”。本文所用的术语“烷酰氧基”是指-O-C(＝O)-烷基。本文所用的术语“烷基氨基”是指-NRR′基，其中R和R′各自为氢或烷基，且R和R′的至少一个为烷基。烷基氨基包括例如哌啶基的基团，其中R和R′形成环。术语“烷基氨基烷基”是指-烷基-NRR′。
本文所用的术语“芳基”是指每一环中具有4至12个原子的任何稳定的单环、双环或多环碳环体系，其中至少一个环是芳香性的。芳基的一些实例包括苯基、萘基、四氢萘基、二氢茚基和联苯基。当芳基取代基为双环且一个环为非芳香性时，应当理解，连接是连接至芳香环。芳基可被取代或未被取代。
本文所用的术语“杂芳基”是指每一环中具有4至12个原子的任何稳定性的单环、双环或多环碳环系统，其中至少一个环是芳香性的且含有1至4个选自氧、氮和硫的杂原子。磷和硒可以是杂原子。杂芳基的一些实例包括吖啶基、喹噁啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基和四氢喹啉基。杂芳基包括含氮杂芳基的N-氧化衍生物。
本文所用的术语“杂环”或“杂环基”是指5至22个原子的芳香或非芳香环体系，其中1至4个环原子为选自氧、氮和硫的杂原子。磷和硒可以是杂原子。因此，杂环可为杂芳基或其二氢或四氢衍生物。
本文所用的术语“芳酰基”是指衍生自芳族羧酸的芳基，例如取代的苯甲酸。本文所用的术语“芳烷基”是指键合至烷基的芳基，例如苄基。
本文所用的术语“羧基”代表式-C(＝O)OH或-C(＝O)O-的基团。本文所用的术语“羰基”和“酰基”是指氧原子以双键连接至碳原子的基团＞C＝O。本文所用的术语“羟基”是指-OH或-O-。本文所用的术语“腈”或“氰基”是指-CN。术语“卤素”或“卤代”是指氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)和碘(-I)。
本文所用的术语“取代的”是指具有一个或多个相同或不同的可包括氢取代基在内的取代或取代基的原子。因此，本文所用的术语烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、烷基氨基、烷基氨基烷基、芳基、杂芳基、杂环、芳酰基和芳烷基是指含有取代的变体的基团。取代的变体包括直链、支链和环状的变体，以及具有取代一个或多个连接至基团的任何碳原子的氢的一个或多个取代基的基团。可被连接至基团的碳原子的取代基包括烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、烷基氨基、烷基氨基烷基、芳基、杂芳基、杂环、芳酰基、芳烷基、酰基、羟基、氰基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基酰基、烷基氨基酰基、酰氧基、芳氧基、芳氧基烷基、巯基、硝基、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基和杂环。例如，术语“乙基”包括但不限于-CH2CH3、-CHFCH3、-CF2CH3、-CHFCH2F、-CHFCHF2、-CHFCF3、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CF2CF3以及上述的其它变体。通常，取代基本身可进一步被任何原子或原子基团所取代。
取代的烷基的取代基的一些实例包括卤素、羟基、羰基、羧基、酯、醛、羧酸盐、甲酰基、酮、硫代羰基、硫代酯、硫代乙酸盐、硫代甲酸盐、硒代羰基、硒代酯、硒代乙酸盐、硒代甲酸盐、烷氧基、磷酰基、膦酸酯、次磷酸酯、氨基、酰氨基、脒、亚氨基、氰基、硝基、叠氮基、氨基甲酸基(carbamato)、硫醇基、烷硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨基磺酰基(sulfamoyl)、磺酰氨基、磺酰基、甲硅烷基、杂环基、芳基、芳烷基、芳香基和杂芳基。
应当理解，“取代”或“被…取代”是指符合被取代的原子和取代基的允许价态的这类取代。本文所用的术语“取代的”包括全部容许的取代基。
一般而言，化合物可含有一或多个手性中心。含有一个或多个手性中心的化合物可包括被称为“异构体”、“立体异构体”、“非对映异构体”、“对映异构体”、“光学异构体”或“外消旋混合物”的那些。立体化学命名协议(例如Cahn，Ingold和Prelog的立体异构体命名规则)以及用于确定立体化学和分离立体异构体的方法是本领域中已知的。参加，例如Michael B.Smith和Jerry March，March’s Advanced Organic Chemistry，第5版，2001。本公开内容的化合物与结构意为涵盖特定化合物或结构被理解存在的全部可能的异构体、立体异构体、非对映异构体、对映异构体和/或光学异构体，包括其任何混合物、外消旋体或其它。
本发明涵盖本文公开的化合物和组合物的任何和全部的互变异构的、溶剂化的或未溶剂化的、水合的或未水合的形式及任何原子同位素形式。
本发明涵盖本文公开的化合物和组合物的任何和全部的结晶多晶型物或不同的晶型。
附加的实施方式
本文所引用的所有出版物、参考文献、专利、专利公开和专利申请在此均以参考的方式整体地具体并入，以用于所有目的。
尽管已借助某些实施方式、方面或变化例描述了本发明，并且为解释的目的已给出了许多细节，但是对本领域技术人员显而易见的是，本发明包括附加的实施方式、方面或变化例，并且本文所述的一些细节在不偏离本发明的情况下可能有相当大的变化。本发明包括此类附加的实施方式、方面和变化例及其任何修饰和等同。具体而言，本发明包括各种示例性成分和实例的特性、术语或元素的任何组合。
在本文中，说明本发明及权利要求中的“a”、“an”、“the”和类似术语的使用应当被解释为包括单数和复数。
术语“包含”、“具有”、“包括(include)”、“包括(including)”和“含有”应当被解释为开放式术语，其意指，例如，“包括但不限于”。因此，诸如“包含”、“具有”、“包括(include)”、“包括(including)”和“含有”的术语应当被解释为包含的而非排他的。
当在本文中提及数值范围时，不论是否明确提及该范围内的某些值，该范围均是指每一个及任一个落入该范围的单独的值，犹如其在本文中被单独提及一样。例如，如本领域技术人员所理解的，“4至12”的范围包括但不限于大于或等于4且小于或等于12的任何完整数、整数、分数或有理数。本文所用的特定值应当被理解为示例性的而非限制本发明的范围。
当在本文中提及原子数的范围时，不论是否明确提及该范围内的某些值，该范围均指每一个及任一个落入该范围的单独的值，犹如其在本文中单独提及一样。例如，术语“C1～8”包括但不限于C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8的物种。
本文提供的技术术语的定义应当被解释为包括(虽未提及)本领域技术人员已知的与这些术语相关的含义，并且其非旨在限制本发明的范围。本文提供的技术术语的定义应当被解释为优于本领域中另外的定义或通过引用的方式并入本文的定义(其并入的程度使得该另外的定义与本文提供的定义相冲突)。
本文给出的实例以及本文所用的举例性语言仅为说明的目的，并非旨在限制本发明的范围。全部实例以及实例的列表应当被理解为非限制性的。
当给出实例列表(例如适用于本发明的化合物、分子或组合物的列表)时，对本领域技术人员显而易见的是，所列化合物、分子或组合物的混合物也可以是适合的。
实施例
利用Q50热重分析仪(TA Instruments，New Castle，Del.)进行热重分析(TGA)。利用Varian 400MHz质谱仪记录NMR数据。
实施例1
控制聚合前体的化学计量
图8显示用于制备本发明的具有预定的化学计量的聚合前体实施方式(MPP)的方法的结果，该MPP可用于制备具有相同的预定的化学计量的CIS及CIGS材料。图8的x-轴是指用于制备聚合前体的单体化合物中的特定原子Cu、In或Ga的重量百分比。y-轴是指合成的聚合前体化合物中的特定原子的重量百分比。通过使用ICP来测定原子浓度。在图8中对于数种不同的聚合前体化合物所观察到的线性相关显示，通过用于制备聚合前体之单体的量和组成，精确地控制了聚合前体的化学计量。在图8中所观察到的线性相关也显示了本发明的方法可用于制备具有一系列任意化学计量的前体化合物。
实施例2
图9显示用于制备本发明的具有预定的化学计量的聚合前体实施方式(MPP)的方法的结果，该MPP可用于制备具有相同的预定的化学计量的AIS、AIGS、CAIS和CAIGS材料。图9的x-轴是指用于制备聚合前体的单体化合物中的特定原子In或Ga的重量百分比。y-轴是指合成的聚合前体化合物中的特定原子的重量百分比。通过使用ICP来测定原子浓度。在图9中对于数种不同的聚合前体化合物所观察到的线性相关显示，通过用于制造聚合前体的单体的量和组成，精确地控制了聚合前体的化学计量。在图9中所观察到的线性相关也显示了本发明的方法可用于制备具有一系列任意化学计量的前体化合物。
实施例3
使用聚合前体控制大块结晶CIGS材料的化学计量
图10显示用于控制块量结晶CIGS材料的组成的化学计量的方法的结果。在这些结果中，控制铟与镓的比例。图10显示由各种聚合前体制备的大块CIGS材料的晶相结构的X射线衍射分析。通过X射线衍射图的2-θ-(112)峰的相对位置检测CIGS材料晶体中铟和镓的比例。如图10所示，在约30％至约90％的铟百分比(分别相应于大块CIGS材料中铟对镓的比例为30∶70至90∶10)的范围内，观察到大块CIGS材料中的铟百分比与2-θ-(112)峰的位置之间的线性相关。各CIGS材料由具有对应于x-轴上的值的铟百分比的聚合前体所制成。因此，结果显示，CIGS材料中铟对镓的比例通过用于其制备的聚合前体的结构而被精确地控制。
实施例4
使用聚合前体控制大块结晶AIGS材料的化学计量
图11显示用于控制大块结晶AIGS材料的组成的化学计量的方法的结果。在这些结果中，控制铟与镓的比例。图11显示有各种聚合前体制备的大块AIGS材料的晶相结构的X射线衍射分析。通过X射线衍射图的2-θ-(112)峰的相对位置检测AIGS材料晶体中铟对镓的比例。如图11所示，在约0％至约100％的铟百分比(分别相应于大块AIGS材料中铟对镓的比例为0∶100至100∶0)的范围内，观察到大块AIGS材料中的铟百分比与2-θ-(112)峰的位置之间的线性相关。各AIGS材料由具有对应于x-轴上的值的铟百分比的聚合前体所制成。因此，结果显示，CIGS材料中铟对镓的比例通过用于其制备的聚合前体的结构而被精确地控制。
实施例5
使用聚合前体控制薄膜CIGS材料的化学计量
图12显示用于控制CIGS薄膜层中第13族原子的化学计量的方法的结果。通过将本发明的聚合前体实施方式(MPP)旋涂在基板上并将涂覆的聚合前体转化成CIGS组合物来制造CIGS薄膜。MPP聚合前体具有第13族原子的预定的化学计量，并被用于制造具有相同的预定的化学计量的CIGS薄膜。图12的x-轴是指聚合前体中第13族原子(其为铟原子)的分数，其代表了预定的或目标的铟对镓的化学计量。图12的y-轴是指CIGS薄膜中第13族原子(其为铟原子)的分数，其代表了通过使用EDX测定的经测量的铟对镓的化学计量。单位斜度的线代表了预定的或目标的铟对镓的化学计量以及CIGS薄膜中观察到的实际化学计量之间的匹配。
CIGS薄膜具有500-700nm的厚度，且通过将CIGS聚合前体旋涂在Mo涂覆的玻璃基板上而制成。
对于旋涂，可通过在惰性环境的手套箱内将聚合前体溶解在二甲苯溶剂中至前体含量为约20％(w/w)而制备墨水。使0.3mL墨水通过针筒过滤器(PTFE，0.2微米)至Mo涂覆的玻璃基板上，其足以覆盖整个基板表面。然后将基板以1200rpm旋转60s。短暂地(通常为1-2分钟)在室温下干燥后，将被涂布的基板在炉内加热，以将聚合分子前体薄膜转化成半导体薄膜材料。
图12中薄CIGS膜的数据点接近理想线。因此，在一系列聚合前体化合物中铟对镓的化学计量比与对应的薄CIGS膜中铟对镓的化学计量比之间观察到直线相关。这些结果显示，通过用于制备CIGS材料的聚合前体中铟对镓的预定的化学计量比，可精确地控制薄CIGS膜中铟对镓的比例。图12中观察到的关联性也显示了本发明的方法可用于制造相对于第13族原子具有任意期望的化学计量的CIGS薄膜。
实施例6
图13显示用于控制薄膜CIGS材料中第13族原子的化学计量的方法的结果。在这些结果中，控制铟与镓的比例。图13显示由各种聚合前体制成的CIGS薄膜材料的晶相结构的X射线衍射分析。
该CIGS薄膜通过旋涂及棒式涂布制成。薄膜的厚度对于棒式涂布为约300nm，且对于旋涂为约500-700nm。通过将聚合前体的墨水涂布在玻璃基板上的溅射钼涂层上，并在炉中将涂层转化成薄膜材料来制造薄膜。
图13的x-轴是指薄膜中第13族原子(其为铟原子)的分数，其代表通过EDX测量的铟对镓的化学计量。图13的y-轴是指转化后基板上的薄膜CIGS材料的X射线衍射图的2-θ-(112)峰的位置。各CIGS薄膜层由具有对应于x-轴上相同值的铟百分比的聚合前体所制成，其中铟百分比为100×In/(In+Ga)。
图13中的结果显示，通过CIGS薄膜的X射线衍射图的2-θ-(112)峰的相对位置检测薄膜中铟对镓的比例。图13中的直线是数据点的最佳拟合，其显示了经测量的铟对镓的化学计量与X射线衍射图的2-θ-(112)峰的位置之间的相关性。
因此，在铟百分比从0％至100％的范围内，观察到薄膜的经测量的铟对镓的化学计量与2-θ-(112)峰的位置之间的直线相关。因此，结果显示，薄膜CIGS材料的第13族原子的化学计量可通过用于其制备的聚合前体的结构而被精确地控制。此外，图13中观察到的相关性显示了本发明的方法可用于制造相对于第13族原子具有任意期望的化学计量的CIGS薄膜。
实施例7
由聚合前体制备的具有预定的化学计量的薄膜CIS/CIGS/CGS材料
表2中示出由具有预定的化学计量的聚合前体制成的薄膜CIGS、CIS和CGS材料的实例。表2中的实例是如下制备的：将在溶剂中含有15～20％(w/w)特定聚合前体的墨水涂布于钼玻璃基板上，干燥涂层，然后转化和退火以得到薄膜。
表2：由具有预定的化学计量的聚合前体制成的薄膜CIGS、CIS和CGS材料
Figure BPA00001499447100751
Figure BPA00001499447100761
Figure BPA00001499447100771
表3中显示由具有预定的化学计量的聚合前体所制成的薄膜CIGS材料的SIMS数据。表3的结果表明，本发明的实施方式提供了，可用于制备具有任何期望的第13族原子的化学计量的CIGS的聚合前体化合物。
表3：由具有预定的化学计量的聚合前体制成的薄膜CIGS材料的SIMS化学计量数据
Figure BPA00001499447100781
实施例8
制备大块CIGS材料
如下所述，从聚合前体制备大块CIGS材料。在惰性环境(氮气)中，将聚合前体{(Cu)(SetBu)(SenBu)(0.75In，0.25Ga)(SenBu)2}的样品(40～60mg)在约1.5h期间内从20℃初步加热至260℃。使样品冷却至室温，然后进行第二加热顺序，其中将样品以10℃/min从20℃加热至250℃，接着以2℃/min加热至400℃。将形成的CIGS材料在约1小时的期间内冷却至20℃。
实施例9
如下所述，从聚合前体制备大块CIGS材料。在惰性环境(氮气)中，将聚合前体{(0.85Cu)(SetBu)(SenBu)(0.7In，0.3Ga)(SenBu)2}的样品(40～60mg)在约1.5小时期间从20℃初步加热至260℃。使样品冷却至室温，然后进行第二加热顺序，其中将样品以10℃/min从20℃加热至250℃，接着以2℃/min加热至400℃。将形成的CIGS材料在约1小时的期间内冷却至20℃。
该材料的X射线衍射图表明存在单晶DIGS相，即四方黄铜矿相。
元素分析(EDS)：Cu0.83In0.68Ga0.32Se2.2。
元素分析(ICP)：Cu0.91In0.67Ga0.33Se1.8。
实施例10
如下所述，从聚合前体制备大块CIGS材料。在惰性环境(氮气)中，将聚合前体{(nBuSe)2In0.3Ga0.7(SenBu)(SetBu)Cu}的样品(40～60mg)在约1.5小时期间内从20℃初步加热至260℃。使样品冷却至室温，然后进行第二加热顺序，其中将样品以10℃/min从20℃加热至250℃，接着以2℃/min加热至400℃。将形成的CIGS材料在约1小时的期间内冷却至20℃。
实施例11
如下所述，从聚合前体制备大块CIGS材料。在惰性环境(氮气)中，将聚合前体{(nBuSe)2In0.5Ga0.5(SenBu)(SetBu)Cu}的样品(40～60mg)在约1.5小时期间内从20℃初步加热至260℃。使样品冷却至室温，然后进行第二加热顺序，其中将样品以10℃/min从20℃加热至250℃，接着以2℃/min加热至400℃。将形成的CIGS材料在约1小时的期间内冷却至20℃。
实施例12
如下所述，从聚合前体制备大块CIGS材料。在惰性环境(氮气)中，将聚合前体{(nBuSe)2In0.7Ga0.3(SenBu)(SetBu)Cu}的样品(40～60mg)在约1.5小时期间内从20℃初步加热至260℃。使样品冷却至室温，然后进行第二加热顺序，其中将样品以10℃/min从20℃加热至250℃，接着以2℃/min加热至400℃。将形成的CIGS材料在约1小时的期间内冷却至20℃。
实施例13
如下所述，从聚合前体制备大块CIGS材料。在惰性环境(氮气)中，将聚合前体{(nBuSe)2In0.9Ga0.1(SenBu)(SetBu)Cu}的样品(40～60mg)在约1.5小时期间内从20℃初步加热至260℃。使样品冷却至室温，然后进行第二加热顺序，其中将样品以10℃/min从20℃加热至250℃，接着以2℃/min加热至400℃。将形成的CIGS材料在约1小时的期间内冷却至20℃。
实施例14
制备大块AIS材料
通过将聚合前体{Ag(SesBu)4In}以10℃/min加热至最终温度500℃，并将温度在500℃维持30分钟以制备具有式AgInSe2的大块AIS材料。该材料的X射线衍射图表明晶体AIS相的存在。
实施例15
通过将聚合前体{Ag0.9(SesBu)3.9In}以10℃/min加热至最终温度500℃，并将温度在500℃维持30分钟以制备具有式Ag0.9InSe2的大块AIS材料。该材料的X射线衍射图表明晶体AIS相的存在。
实施例16
制备大块CAIS材料
通过将聚合前体{Cu0.05Ag0.95(SesBu)4In}以10℃/min加热至最终温度500℃，并将温度在500℃维持30分钟以制备具有式Cu0.05Ag0.95InSe2的大块CAIS材料。该材料的X射线衍射图表明晶体CAIS相的存在。
实施例17
通过将聚合前体{Cu0.1Ag0.9(SesBu)4In}以10℃/min加热至最终温度500℃，并将温度在500℃维持30分钟以制备具有式Cu0.1Ag0.9InSe2的大块CAIS材料。该材料的X射线衍射图表明C晶体AIS相的存在。
实施例18
聚合前体墨水合成物的旋浇铸沉积
通过在惰性环境的手套箱中将Cu0.85Ag0.05(SesBu)3.9In0.7Ga0.3与二甲苯混合(聚合物含量为15重量％)而制备聚合前体墨水。将等份(0.3mL)的墨水溶液经由0.2μm PTFE针筒过滤器过滤，并以光栅的形式沉积在一片1英寸×1英寸的Mo涂覆的玻璃基板上。在惰性环境的手套箱中，使用G3P-8旋转涂布机(Specialty Coating Systems)将基板以1200rpm旋转1分钟，停留2分钟，并置于预加热的炉(300℃)中30分钟，以将聚合物转化成CAIGS材料。重复该沉积过程(过滤/沉积/转化)7次及14次，在最后一次沉积和转化后在550℃的炉中退火1小时。经7次沉积的CAIGS膜的厚度为400nm。经14次沉积的CAIGS膜的厚度为850nm。
实施例19
通过在惰性环境的手套箱中将Cu0.8Ag0.05(SesBu)3.85In0.7Ga0.3与二甲苯混合(聚合物含量为15重量％)而制备聚合前体墨水。将等份(0.3mL)的墨水溶液经由0.2μm PTFE针筒过滤器过滤，并以光栅的形式沉积在一片1英寸×1英寸的Mo涂覆的玻璃基板上。在惰性环境的手套箱内，使用G3P-8旋转涂布机(Specialty Coating Systems)将基板以1200rpm旋转1分钟，停留2分钟，并置于预加热的炉(300℃)中30分钟，以将聚合前体转化成CAIGS材料。重复该沉积过程(过滤/沉积/转化)7次，在最后一次沉积和转化后在550℃的炉中退火1小时。经该沉积的CAIGS膜的厚度为400nm。
实施例20
聚合前体墨水组合物的旋浇铸沉积
在惰性环境的手套箱中，通过将AgIn(SenHex)4与二甲苯混合(聚合物含量为20重量％)而制备聚合前体墨水。将等份(0.3mL)的墨水溶液经由0.2μm PTFE针筒过滤器过滤，并以光栅的形式沉积在一片1英寸×1英寸的Mo涂覆的玻璃基板上。在惰性环境的手套箱内，使用G3P-8旋转涂布机(Specialty Coating Systems)将基板以1200rpm旋转1分钟，停留2分钟，并置于预加热的炉(300℃)中30分钟，以将聚合前体转化成AIS材料。重复该沉积过程(过滤/沉积/转化)8次，在最后一次沉积和转化后在550℃的炉中退火1小时。AIS膜的厚度为500nm。
实施例21
制备单体化合物
利用下列操作合成式Ga(SenBu)3表示的单体化合物。
在惰性环境的手套箱中，将NaSenBu(28g，176mmol)和THF(200mL)加入到500-mL圆底Schlenk烧瓶内。将烧瓶转移至Schlenk生产线，然后加入GaCl3(10.3g，59mmol)在20mL苯中的溶液。将反应混合物搅拌12小时，然后在减压下移除挥发物。用甲苯萃取残余物并过滤。然后在减压下从滤液移除挥发物，留下无色油(23g，48mmol，83％收率)。
NMR：(1H；C6D6)：0.85(t，JHH＝7.2Hz，9H，CH3)；1.40(m，6H，-CH2-)；1.77(m，6H，-CH2-)；3.03(br s，6H，SeCH2-)
实施例22
利用下列操作合成式In(SenBu)3表示的单体化合物。
在惰性环境的手套箱中，将InCl3(6.95g，31mmol)、NaSenBu(15g，94mmol)和THF(200mL)加入到500-mL圆底Schlenk烧瓶内。将反应混合物转移至Schlenk生产线并搅拌12小时。接着在减压下移除挥发物。将剩余的固体残余物溶解于热甲苯内并过滤。在减压下从滤液移除挥发物并用戊烷洗涤产生的固体。在减压下干燥最终的无色固体并分离(15g，29mmol，92％收率)。
NMR：(1H；C6D6)：0.913(t，JHH＝7.2Hz，9H，CH3)；1.43(m，6H，-CH2-)；1.72(m，6H，-CH2-)；2.90(t，JHH＝7.2Hz，6H，SeCH2-)
实施例23
根据下列的一般操作，在惰性环境下合成表4所示的一系列聚合分子前体。在惰性环境的手套箱内，将MB(ER)3和Cu(ER)充填入Schlenk管内。接着加入溶剂，通常为甲苯或苯。将Schlenk管转移至Schlenk生产线并将反应混合物于25℃下搅拌1小时。在某些情况下，将反应混合物在约80℃下搅拌高至12小时。在减压下移除溶剂并用戊烷萃取产物。过滤戊烷萃取物并在减压下移除溶剂，获得黄色至黄橙色产物。产物为油状至半固体状或至固体状。通常的收率为90％或更高。
表4：聚合分子前体的实例
  聚合分子前体   材料目标  TGA收率％   目标％
  [Cu1.0In1.0(SesBu)4]n   Cu1.0In1.0Se2   46.6   46.5
  [Cu1.0In0.9Ga0.1(SesBu)4]n   Cu1.0In0.9Ga0.1Se2   46.3   46.2
  [Cu1.0In0.8Ga0.2(SesBu)4]n   Cu1.0In0.8Ga0.2Se2   45.2   45.9
  [Cu1.0In0.7Ga0.3(SesBu)4]n   Cu1.0In0.7Ga0.3Se2   46.0   45.5
  [Cu1.0In0.6Ga0.4(SesBu)4]n   Cu1.0In0.6Ga0.4Se2   49.0   45.2
  [Cu1.0In0.5Ga0.5(SesBu)4]n   Cu1.0In0.5Ga0.5Se2   45.8   44.8
  [Cu1.0In0.7Ga0.7(SesBu)4]n   Cu1.0In0.3Ga0.7Se2   48.9   44.1
  [Cu1.0In0.1Ga0.9(SesBu)4]n   Cu1.0In0.1Ga0.9Se2   49.0   43.4
  [Cu1.0Ga1.0(SesBu)4]n   Cu1.0Ga1.0Se2   44.0   43.0
  [Cu0.85In0.7Ga0.3(SesBu)3.85]n   Cu0.85In0.7Ga0.3Se2   46.7   46.1
  聚合分子前体   材料目标  TGA收率％   目标％
  [Cu0.90In0.7Ga0.3(SesBu)3.90]n   Cu0.90In0.7Ga0.3Se2   47.8   45.9
  [Cu0.95In0.7Ga0.3(SesBu)3.95]n   Cu0.95In0.7Ga0.3Se2   47.4   45.7
  [Cu1.0In1.0(SenHex)4]n   Cu1.0In1.0Se2   38.3   40.3
  [Cu1.0In0.9Ga0.1(SenHex)4]n   Cu1.0In0.9Ga0.1Se2   42.8   40.0
  [Cu1.0In0.7Ga0.3(SenHex)4]n   Cu1.0In0.7Ga0.3Se2   39.5   39.3
  [Cu1.0In0.5Ga0.5(SenHex)4]n   Cu1.0In0.5Ga0.5Se2   37.9   38.6
  [Cu1.0In0.3Ga0.7(SenHex)4]n   Cu1.0In0.3Ga0.7Se2   38.0   37.9
  [Cu1.0Ga1.0(SenHex)4]n   Cu1.0Ga1.0Se2   38.3   36.9
  [Cu0.85In0.7Ga0.3(SenHex)3.85]n   Cu0.85In0.7Ga0.3Se2   40.7   39.8
  [Cu0.90In0.7Ga0.3(SenHex)3.90]n   Cu0.90In0.7Ga0.3Se2   40.3   39.6
  [Cu1.0In1.0(SenBu)4]n   Cu1.0In1.0Se2   47.2   46.5
  [Cu1.0In0.7Ga0.3(SenBu)4]n   Cu1.0In0.7Ga0.3Se2   43.8   45.5
  [Cu1.0Ga1.0(SenBu)4]n   Cu1.0Ga1.0Se2   43.8   43.0
  [Cu1.0In1.0(SenBu)3(SetBu)]n   Cu1.0In1.0Se2   48.8   46.6
  [Cu1.0In0.9Ga0.1(SenBu)3(SetBu)]n   Cu1.0In0.9Ga0.1Se2   49.3   46.2
  [Cu1.0In0.75Ga0.25(SenBu)3(SetBu)]n   Cu1.0In0.75Ga0.25Se2   47.3   45.7
  [Cu1.0In0.7Ga0.3(SenBu)3(SetBu)]n   Cu1.0In0.7Ga0.3Se2   49.3   45.5
  [Cu1.0In0.5Ga0.5(SenBu)3(SetBu)]n   Cu1.0In0.5Ga0.5Se2   46.9   44.8
  [Cu1.0In0.3Ga0.7(SenBu)3(SetBu)]n   Cu1.0In0.3Ga0.7Se2   48.5   44.1
  [Cu1.0In0.1Ga0.9(SenBu)3(SetBu)]n   Cu1.0In0.1Ga0.9Se2   44.2   43.4
  [Cu1.0Ga1.0(SenBu)3(SetBu)]n   Cu1.0Ga1.0Se2   45.0   43.0
  [Cu0.85In0.7Ga0.3(SenBu)3(SetBu)0.85]n   Cu0.85In0.7Ga0.3Se2   46.4   46.1
  [Cu0.90In0.7Ga0.3(SenBu)3(SetBu)0.90]n   Cu0.90In0.7Ga0.3Se2   46.5   45.9
  [Cu1.0Ga1.0(SetBu)4.0]n   Cu1.0Ga1.0Se2   46.7   43.0
  [Cu0.95Ga1.0(SetBu)3.95]n   Cu1.0Ga1.0Se2   46.9   43.1
  [Cu1.0In1.0(SesBu)3(SetBu)]n   Cu1.0In1.0Se2   45.4   46.5
  [Cu1.0In0.7Ga0.3(SesBu)3(SetBu)]n   Cu1.0In0.7Ga0.3Se2   42.8   45.5
  [Cu1.0In0.5Ga0.5(SesBu)3(SetBu)]n   Cu1.0In0.5Ga0.5Se2   41.3   44.8
  [Cu0.85In0.7Ga0.3(SesBu)3(SetBu)0.85]n   Cu0.85In0.7Ga0.3Se2   44.2   46.1
  聚合分子前体   材料目标  TGA收率％   目标％
  [Cu1.0In1.0(Se(2-EtHex))4]n   Cu1.0In1.0Se2   35.9   35.5
  [Cu1.0In1.0(SePh)3(SenHex)]n   Cu1.0In1.0Se2   43.4   41.5
  [Cu1.0In0.9Ga0.1(StBu)4]n   Cu1.0In0.9Ga0.1S2   46.2   44.8
  [Cu1.0In0.75Ga0.25(StBu)4]n   Cu1.0In0.75Ga0.25S2   45.3   44.1
  [Cu1.0Ga1.0(StBu)4]n   Cu1.0Ga1.0S2   41.0   40.3
  [Cu1.0In1.0(StBu)4]n   Cu1.0In1.0S2   46.0   45.0
  [Cu1.0Ga1.0(SEt)3(StBu)]n   Cu1.0Ga1.0S2   49.8   48.6
  [Ag1.0In1.0(SesBu)4]n   Ag1.0In1.0Se2   49.8   49.6
  [Ag0.6In1.0(SesBu)3.6]n   Ag0.6In1.0Se2   50.3   50.4
  [Ag0.9In1.0(SesBu)3.9]n   Ag0.9In1.0Se2   50.3   49.8
  [Ag1.5In1.0(SesBu)4.5]n   Ag1.5In1.0Se2   51.0   48.9
  [Ag1.0In1.0(SesBu)3(SetBu)]n   Ag1.0In1.0Se2   50.8   49.6
  [Ag1.0Ga1.0(SesBu)4]n   Ag1.0Ga1.0Se2   49.9   46.5
  [Ag0.8In0.2Ga0.8(SesBu)3.8]n   Ag0.8In0.2Ga0.8Se2   49.7   47.3
  [Ag1.0In0.3Ga0.7(SesBu)4.0]n   Ag1.0In0.3Ga0.7Se2   50.6   47.5
  [Ag1.0In0.7Ga0.3(SesBu)4.0]n   Ag1.0In0.7Ga0.3Se2   50.5   48.7
  [Ag1.0In0.5Ga0.5(SesBu)4.0]n   Ag1.0In0.5Ga0.5Se2   50.5   48.1
  [Ag1.0In0.7Ga0.3(SesBu)3.0(SetBu)]n   Ag1.0In0.7Ga0.3Se2   50.5   47.5
  [Ag1.0In1.0(SenHex)4]n   Ag1.0In1.0Se2   44.5   43.3
  [Cu0.5Ag0.5In1.0(SesBu)4]n   Cu0.5Ag0.5In1.0Se2   49.6   48.1
  [Cu0.7Ag0.1In0.7Ga0.3(SesBu)3.8]n   Cu0.7Ag0.1In0.7Ga0.3Se2   51.0   47.2
  [Cu0.8Ag0.2In1.0(SesBu)4]n   Cu0.8Ag0.2In1.0Se2   46.2   47.2
  [Cu0.2Ag0.8In1.0(SesBu)4]n   Cu0.2Ag0.8In1.0Se2   50.2   49.0
  [Cu0.5Ag0.5In0.5Ga0.5(SesBu)4]n   Cu0.5Ag0.5In0.5Ga0.5Se2   47.8   46.5
  [Cu0.85Ag0.1In0.7Ga0.3(SesBu)3.95]n   Cu0.85Ag0.1In0.7Ga0.3Se2   46.8   46.1
  [Cu0.5Ag0.5In0.7Ga0.3(SesBu)4]n   Cu0.5Ag0.5In0.7Ga0.3Se2   48.5   47.2
  [Cu0.8Ag0.05In0.7Ga0.3(SesBu)3.85]n   Cu0.8Ag0.05In0.7Ga0.3Se2   46.0   46.3
  [Ag1.0Al1.0(SesBu)4]n   Ag1.0Al1.0Se2   41.4   43.2
  [Ag1.0In0.7Al0.3(SesBu)4]n   Ag1.0In0.7Al0.3Se2   50.3   47.9
  聚合分子前体   材料目标  TGA收率％   目标％
  [Cu0.9Ga0.7Al0.3(SesBu)3.9]n   Cu0.9Ga0.7Al0.3Se2   41.0   42.2
  [Cu1.0Al1.0(SesBu)4]n   Cu1.0Al1.0Se2   38.2   39.2
  [Cu0.5Ag0.5In0.7Al0.3(SesBu)4]n   Cu0.5Ag0.5In0.7Al0.3Se2   46.0   46.3
  [Cu0.7Ag0.25In0.3Ga0.4Al0.3(SesBu)3.95]n   Cu0.7Ag0.25In0.3Ga0.4Al0.3Se2   41.8   44.2
  [Cu0.9In0.8Al0.2(SesBu)3.9]n   Cu0.9In0.8Al0.2Se2   46.5   45.6
  [Cu1.3In1.0(SenBu)3(SetBu)1.3]n   Cu1.3In1.0Se2.15   47.5   46.9
  [Cu1.1In1.0(SenBu)3(SetBu)1.1]n   Cu1.1In1.0Se2.05   46.5   46.7
  [Cu1.1In0.65Ga0.25(SenBu)3(SetBu)1.1]n   Cu1.1In0.65Ga0.25Se2.05   46.1   45.5
实施例24
控制聚合前体的一价金属原子的化学计量
图14显示用于制备本发明的具有预定的化学计量的聚合前体实施方式(MPP)的方法的结果，该MPP可用于制备具有相同的预定的化学计量的AIS、AIGS、CAIS和CAIGS材料。图14中的x-轴是指用于制备聚合前体的单体化合物中特定原子Ag或Cu的重量百分比。y-轴是指合成的聚合前体化合物中的特定原子的重量百分比。通过使用ICP来测定原子浓度。在图14中对于数种不同的聚合前体化合物所观察到的线性相关显示，通过用于制造聚合前体的单体的量和组成，精确地控制了聚合前体的化学计量。在图14中所观察到的线性相关也显示了本发明的方法可用于制造具有一系列任意化学计量的前体化合物。

Claims (27)

1.用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，该方法包含将具有预定的化学计量的前体沉积在基板上并将沉积的前体转化成光伏吸收剂材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述前体为聚合前体。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述预定的化学计量为一价金属原子或第13族原子的化学计量。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述预定的化学计量为Cu、Ag、In、Ga、Al或其任何组合的化学计量。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述前体具有根据实验式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)w的预定的化学计量，其中x为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。
6.如权利要求5所述的方法，其中x为0至0.5，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.2，v为0.9至1.1，w为2至6。
7.如权利要求5所述的方法，其中x为0至0.3，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.2，v为1，w为3至5。
8.如权利要求5所述的方法，其中x为0至0.2，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.2，v为1，w为3.5至4.5。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述前体具有选自CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS的光伏吸收剂材料的预定的化学计量。
10.如权利要求1所述的方法，其中一种或多种前体以墨水组合物的形式被沉积。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸及任何上述的组合来进行。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述基板选自由下列组成的组：半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、铂、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述的组合。
13.通过权利要求1至12中任一项所述的方法制造的光伏吸收剂材料。
14.通过权利要求1至12中任一项所述的方法制造的光伏装置。
15.用于提供电力的方法，其包含使用权利要求14所述的光伏装置将光转化成电能。
16.用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，该方法包含：
(a)提供具有预定的化学计量的聚合前体；
(b)提供基板；
(c)将所述前体沉积在所述基板上；及
(d)在惰性环境中将所述基板在约100℃至约650℃的温度下加热，从而产生具有0.01至100微米厚度的光伏吸收剂层。
17.如权利要求16所述的方法，其中在约100℃至约550℃或约200℃至约400℃的温度下加热所述基板。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述前体具有根据实验式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)w的预定的化学计量，其中x为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.5至1.5，v为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。
19.如权利要求18所述的方法，其中x为0至0.5，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.2，v为0.9至1.1，w为2至6。
20.如权利要求18所述的方法，其中x为0至0.3，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.2，v为1，w为3至5。
21.如权利要求18所述的方法，其中x为0至0.2，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，z为0至1，u为0.7至1.2，v为1，以及w为3.5至4.5。
22.如权利要求16所述的方法，其中一种或多种前体以墨水组合物的形式被沉积。
23.如权利要求16所述的方法，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸及任何上述的组合来进行。
24.如权利要求16所述的方法，其中所述基板选自由下列组成的组：半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、铂、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述的组合。
25.通过权利要求16至24中任一项所述的方法制造的光伏吸收剂材料。
26.通过权利要求16至24中任一项所述的方法制造的光伏装置。
27.用于提供电力的方法，其包含使用权利要求26所述的光伏装置将光转化成电能。
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