CN102464552B

CN102464552B - 异丁烯歧化制2,3-二甲基-2-丁烯的方法

Info

Publication number: CN102464552B
Application number: CN201010552031.XA
Authority: CN
Inventors: 宣东; 王仰东; 刘苏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102464552A

Abstract

本发明涉及一种异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，主要解决以往技术中存在的目标产物选择性低的问题。本发明通过采用以异丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为350～450℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，重量空速为2～20小时^-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含2，3-二甲基-2-丁烯，即四甲基乙烯的流出物，其中所用催化剂以重量百分数计，包括以下组分：a)2～20％的氧化钼；b)0.05～1％的碱金属氧化物；c)79～97％的Al₂O₃载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的工业生产。

Description

异丁烯歧化制2,3-二甲基-2-丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法。

背景技术

2，3-二甲基-2-丁烯，即四甲基乙烯作为一种高附加值的烯烃产品，可用于农药和香料的中间体，是合成菊酸的主要原料。同时又用于生产香料和其它农用化学品等，尤其用其代替新己烯生产吐纳麝香香料，具有成本低、产品质量稳定等优点。四甲基乙烯的合成很受重视。目前工业上四甲基乙烯的常规制备方法是通过丙烯二聚合反应生成，采用的催化剂为均相配合催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的四甲基乙烯。

烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C＝C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：

在反应式中的R₁，R₂，R₃，R₄分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。

US20030204123报道了以异丁烯为原料制备2，3-二甲基-2-丁烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃，反应压力为5bar。按专利方法制备的催化剂评价结果显示2，3-二甲基-2-丁烯的选择性为42％，收率为8％。

以上文献中的方法在用于异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的反应时，存在目标产物四甲基乙烯选择性低，收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产物中2，3-二甲基-2-丁烯选择性低的问题，提供一种新的异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法。该方法用于异丁烯歧化反应时，具有产物中2，3-二甲基-2-丁烯选择性高，产物易分离的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，以异丁烯为原料，在反应温度为350～450℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，重量空速为2～20小时^-1条件下，原料通过催化剂床层，生成2，3-二甲基-2-丁烯，即四甲基乙烯，其中所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：

a)2～20％的氧化钼；

b)0.05～1％的碱金属氧化物；

d)79～97％的Al₂O₃载体。

上述技术方案中，反应温度的优选范围为370～425℃；反应压力以绝压计优选范围为0.4～0.6MPa；液相空速优选范围为4～10小时^-1；氧化钼重量百分比计的用量优选范围为4～15％，更优选范围为8～12％；碱金属氧化物重量百分比计的用量优选范围为0.1～0.8％，更优选范围为0.2～0.6％；优选的碱金属为钾。

本发明催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含钼源的水溶液浸渍在载体上，具体方案为将含钼源的水溶液和碱金属氧化物以及载体放入搅拌机中，并加入铝溶胶和田箐粉，搅拌捏合使之负载均匀即可制得催化剂。

本发明中钼源可为钼酸、钼酸钠、二钼酸铵、四钼酸铵中的一种，较好的钼源为二钼酸铵。

催化剂的成型方法如下：将制备的好的催化剂放入挤条机中，挤条成一定形状后干燥、在空气气氛下焙烧以后制得成品，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。

上述技术方案制备的催化剂用于异丁烯歧化反应，本发明实施例为异丁烯歧化生成四甲基乙烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为350～450℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，异丁烯的质量空速为2～20小时^-1。

本发明采用碱金属改性歧化催化剂，由于聚合作用的活性中心是强酸中心，故通过对碱金属含量的控制能有效抑制异丁烯歧化反应中的聚合作用，提高目标产物2，3-二甲基-2-丁烯的选择性和收率。在反应温度为350～450℃，反应压力为0.2～0.8MPa，异丁烯的的重量空速为2～20小时^-1条件下，将催化剂与异丁烯接触反应，其2，3-二甲基-2-丁烯的选择性可达61％，重量收率可达15％，选择性可提高20％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将1千克氧化铝和10克田菁粉加入搅拌机中搅拌45分钟，捏合均匀后加入400克铝溶胶和95克二钼酸铵，同时加入1公斤含2克氧化钾的去离子水，捏合、挤条、干燥、以后在550℃下焙烧4小时得到催化剂成品，氧化钼的含量8％。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，原料为99.9％的异丁烯。反应是在温度为400℃，压力为0.4MPa，异丁烯的重量空速为4小时^-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示，记为SL-1。

【实施例2】

按实施例1中的各个步骤，改变二钼酸铵为48克以及氧化钾的含量为0.5克，制得的催化剂氧化钼的负载量为4％，改变反应条件中反应温度为370℃、反应压力为0.2MPa和重量空速为2小时^-1，评价结果如表1所示，记为SL-2。

【实施例3】

按实施例1中的各个步骤，只改变二钼酸铵为24克以及氧化钾的含量为10克，制得的催化剂氧化钼的负载量为2％，改变反应条件中反应温度为425℃、反应压力为0.6MPa和重量空速为2小时^-1，评价结果如表1所示，记为SL-3。

【实施例4】

按实施例1中的各个步骤，只改变二钼酸铵为144克以及氧化钾的含量为1克，制得的催化剂氧化钼的负载量为12％，改变反应条件中反应温度为450℃、反应压力为0.5MPa和重量空速为10小时^-1，评价结果如表1所示，记为SL-4。

【实施例5】

按实施例1中的各个步骤，只改变二钼酸铵为178克以及氧化钾的含量为6克，制得的催化剂氧化钼的负载量为15％，改变反应条件中反应温度为350℃、反应压力为0.8MPa和重量空速为8小时^-1，评价结果如表1所示，记为SL-5。

【实施例6】

按实施例1中的各个步骤，改变二钼酸铵为238克，碱金属氧化物为氧化钠，含量为10克，制得的催化剂氧化钼的负载量为20％，改变反应条件中反应温度为400℃、反应压力为0.5MPa和重量空速为20小时^-1，评价结果如表1所示，记为SL-6。

【实施例7】

按实施例1中的各个步骤，只改变二钼酸铵为144克以及氧化钾的含量为8克，制得的催化剂氧化钼的负载量为12％，改变反应条件中反应温度为385℃、反应压力为0.6MPa和重量空速为5小时^-1评价结果如表1所示，记为SL-7。

【比较例1】

将1千克氧化硅和10克田菁粉加入搅拌机中搅拌45分钟，捏合均匀后加入400克硅溶胶和103克偏钨酸铵，同时加入1公斤的去离子水，捏合、挤条、干燥、以后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂成品，氧化钨的含量8％。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，原料为99.9％的异丁烯。反应是在温度为400℃，压力为0.4MPa，异丁烯的重量空速为4小时^-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示，记为BJL-1。

【比较例2】

按比较例1中的各个步骤，改变偏钨酸铵为52克，制得的催化剂氧化钨的负载量为4％，改变反应条件中反应温度为370℃、反应压力为0.2MPa和重量空速为2小时^-1，评价结果如表2所示，记为BJL-2。

【比较例3】

按比较例1中的各个步骤，改变偏钨酸铵为193克，制得的催化剂氧化钨的负载量为15％，改变反应条件中反应温度为350℃、反应压力为0.8MPa和重量空速为8小时^-1，评价结果如表2所示，记为BJL-3。

表1不同负载量MoO₃/Al₂O₃样品在不同反应条件下的评价结果

注：反应压力为绝压；反应空速为重量空速。

表2比较例和实例样品的对比结果

注：反应压力为绝压；反应空速为重量空速。

对表2中的实例和比较例进行比较，负载相同含量的活性组分的催化剂在相同的反应温度、压力和空速下，由于SL-1，SL-2和SL-5加入了碱金属氧化物，在反应过程中能有效抑制异丁烯的聚合作用，提高目标产物的选择性，从而有利于反应产物的分离，提高经济效益。

Claims

1.一种异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，以异丁烯为原料，在反应温度为350～450℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，重量空速为2～20小时^-1条件下，原料通过催化剂床层，生成2，3-二甲基-2-丁烯，即四甲基乙烯，其中所用催化剂以重量百分比计，由以下组分组成：

a)2～20％的氧化钼；

b)0.05～1％的碱金属氧化物；

c)79～97％的Al₂O₃载体。

2.根据权利要求1所述的异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于反应温度为370～425℃，反应压力以绝压计为0.4～0.6MPa，重量空速为4～10小时^-1。

3.根据权利要求1所述的异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于以重量百分数计氧化钼用量为4～15％。

4.根据权利要求3所述的异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于以重量百分数计氧化钼用量为8～12％。

5.根据权利要求1所述的异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于以重量百分数计碱金属氧化物的用量为0.1～0.8％。

6.根据权利要求5所述的异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于以重量百分数计碱金属氧化物的用量为0.2～0.6％。

7.根据权利要求1所述的异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于碱金属为钾。