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CN102459086A - 水性二氧化钛浆体组合物及其制备方法 - Google Patents

水性二氧化钛浆体组合物及其制备方法 Download PDF

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CN102459086A
CN102459086A CN2010800252619A CN201080025261A CN102459086A CN 102459086 A CN102459086 A CN 102459086A CN 2010800252619 A CN2010800252619 A CN 2010800252619A CN 201080025261 A CN201080025261 A CN 201080025261A CN 102459086 A CN102459086 A CN 102459086A
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titanium oxide
sol
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water
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CN2010800252619A
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尹佑硕
李昊锡
李泰奎
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NANOPAC Ltd
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Abstract

本发明提供一种水性二氧化钛浆体组合物，其中，含有水性胶体二氧化钛溶胶和粘合剂，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述粘合剂为5～50重量份。根据本发明，具有无需将水性二氧化钛溶胶用乙醇等溶剂有机溶剂进行置换的工序、能够由其本身大量且廉价地制备均质化的网版印刷用水性二氧化钛浆体的效果。

Description

水性二氧化钛浆体组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性二氧化钛浆体及其制备方法，更详细而言，涉及对二氧化钛溶胶不进行粉末化或不使用溶剂置换法而直接使用来制备的网版印刷用水性浆体，尤其网版印刷用水性二氧化钛浆体组合物及其制备方法。
背景技术
网版印刷用浆体，尤其网版印刷用二氧化钛(TiO2)浆体涂覆在导电性玻璃或导电性胶片上作为染料敏化太阳能电池的金属氧化物电极而使用。
尤其，染料敏化太阳能电池在涂覆了吸附有钌系染料的多孔性的纳米氧化物粒子薄膜的电极与涂覆了铂或碳的对电极之间注入碘系氧化/还原电解质并密封而制得。
染料敏化太阳能电池的光电转换效率取决于太阳能电池的电流密度、电压以及填充系数(fill factor)的乘积
Figure BDA0000117105880000011
因此为了增加能量转换效率，应提高电流、电压以及填充系数的值。
在此，为了制备上述染料敏化太阳能电池，作为比表面积大的导电性元件，需要制备二氧化钛纳米粒子薄膜，且为了将金属氧化物电极涂覆于上述导电性元件，适合进行网版印刷，为了这种网版印刷而需要使用由松油醇等高粘度有机溶剂构成的网版印刷用二氧化钛浆体。
为了制备这种网版印刷用二氧化钛浆体，需要使用商品化的纳米级的二氧化钛粉末，或将醇盐或四氯化钛等二氧化钛前体利用溶胶-凝胶法或水热合成法来合成二氧化钛，为了将其制备成粉末且与松油醇等高粘度有机溶剂很好地进行混合，需要在乙醇之类的有机溶剂中利用砂磨粉碎(attrition milling)装置来进行粉碎以及分散。
在此，上述现有网版印刷用二氧化钛浆体的制备方法由于使用松油醇之类的有机溶剂，因此无法直接使用现在被商品化的水性胶体二氧化钛溶胶以及利用水热合成法或溶胶-凝胶法的水性胶体二氧化钛溶胶，需要利用乙醇等有机溶剂来进行溶剂置换或进行粉末化后，利用砂磨粉碎装置使其重新分散，因此工序复杂，也不适于大量的生产，存在量产性以及经济性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供一种无需利用粉末化或分离方法将分散在水中的二氧化钛溶胶用乙醇等有机溶剂进行置换的工序即可用于网版印刷方法的网版印刷用水性二氧化钛浆体组合物及其制备方法。
为了克服上述问题，本发明解决上述课题的方法是提供一种水性二氧化钛浆体组合物，其中，含有水性胶体二氧化钛溶胶和粘合剂，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述粘合剂为5～50重量份。
另外，上述水性二氧化钛浆体组合物还包括湿润分散剂、保存稳定剂和添加剂；以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述湿润分散剂为0.1～10重量份；以所述水性胶体二氧化钛溶胶重量为基准，所述保存稳定剂为5～20重量份；以所述水性胶体二氧化钛溶胶重量为基准，所述添加剂为1～3重量份。
另外，本发明解决上述课题的方法是提供一种水性二氧化钛浆体组合物的制备方法，其中包括：1)将水性胶体二氧化钛溶胶与湿润分散剂进行混合而制备混合物的步骤，其中，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述湿润分散剂为0.1～10重量份；以及
2)将所述步骤1)的混合物加热到20～40℃后，加入粘合剂进行混合并搅拌1～2小时而制备混合物的步骤，其中，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述粘合剂为5～50重量份。
根据本发明的水性二氧化钛浆体无需经过现有的用于在油性浆体中将粉末形态的二氧化钛分散在有机溶剂中的砂磨粉碎工序，也能使水性胶体二氧化钛溶胶自身维持纳米级的胶体状态，因此能够在网版印刷后制备透明薄膜，具有能够以比油性二氧化钛浆体的制备费用更低的制备费用来进行大量生产的效果。
具体实施方式
在一实施方式中，本发明提供一种水性二氧化钛浆体组合物，其中，含有水性胶体二氧化钛溶胶和粘合剂，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述粘合剂为5～50重量份。
在另一实施方式中，本发明提供一种水性二氧化钛浆体组合物的制备方法，其中包括：1)将水性胶体二氧化钛溶胶与湿润分散剂进行混合而制备混合物的步骤，其中，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述湿润分散剂为0.1～10重量份；以及2)将所述步骤1)的混合物加热到20～40℃后，加入粘合剂进行混合并搅拌1～2小时而制备混合物的步骤，其中，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述粘合剂为5～50重量份。
此时，还可包括：将上述水性二氧化钛浆体组合物的制备方法的步骤2)的混合物与保存稳定剂及添加剂进行混合而制备混合物的步骤，其中，以水性胶体二氧化钛溶胶重量为基准，所述保存稳定剂为5～20重量份，所述添加剂为1～3重量份；以及4)对所述步骤3)的混合物进行均质化的步骤。
本发明的水性二氧化钛浆体组合物是用于印刷二氧化钛的水溶性组合物，只要是用于实现此目的本领域的通常二氧化钛浆体组合物则没有特别限定，但优选为用于在染料敏化太阳能电池、光催化剂等中涂覆二氧化钛粒子、尤其进行网版印刷而涂覆二氧化钛粒子来作为导电性元件的浆体组合物。
本发明的水性二氧化钛浆体组合物，特别是网版印刷用水性二氧化钛浆体组合物由水性胶体二氧化钛溶胶和粘合剂构成。
进一步，本发明的水性胶体二氧化钛溶胶还可含有湿润分散剂、保存稳定剂以及添加剂。
以总重量为基准，上述水性胶体二氧化钛溶胶含有5～40重量份、优选10～30重量份固体成分形态的二氧化钛，所述二氧化钛具有5～500nm、优选为10～30nm的一次粒子大小、且比表面积为40～300m2/g、优选为50～1000m2/g。
此时，上述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分是指二氧化钛，作为上述固体成分的二氧化钛优选在二氧化钛溶胶中以胶体状态被水分散。
本发明的粘合剂用于在将水性二氧化钛浆体组合物进行印刷而涂覆在基板，特别是导电性基板上的情况下，调节上述浆体组合物与基板之间的附着力以及构成浆体组合物的二氧化钛粒子之间的结合力，只要是用于此目的的粘合剂则无特别限定，但优选使用丙烯酸乳液聚合物
Figure BDA0000117105880000041
甲基纤维素(Methyl cellulose)、羟乙基纤维素(Hydroxyethyl cellulose)、2-羟乙基纤维素(2-Hydroxyethyl cellulose)、羟丙基纤维素(Hydroxypropyl  cellulose)、羧甲基纤维素钠(Sodiumcarboxymethyl cellulose)、羟丁基甲基纤维素(Hydroxybuthyl methylcellulose)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯醇(Polyvinylalcohol)、聚丙烯酰胺(Polyacryl amine)、淀粉、糊精或它们的混合物，以水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，其用量为5～50重量份、优选为15～35重量份。
此时，若上述粘合剂的用量不足5重量份，则会因水性二氧化钛浆体组合物的粘度不足而浆体组合物的网版印刷时涂覆液容易流下来，从而难以进行涂覆；若其用量超过50重量份，则会因水性二氧化钛浆体组合物的粘度过高而在涂覆后调平不佳而无法进行均匀的涂覆。
另一方面，上述粘合剂中，聚乙烯吡咯烷酮对于增加构成浆体组合物的粒子间的结合力的效果好，上述丙烯酸乳液聚合物具有增加用于网版印刷的目标基材与二氧化钛粒子间的结合力的效果，所述目标基材例如为导电性基板、导电性元件等基材。
另外，在本发明的粘合剂中，在使用羟丙基纤维素时，具有不仅能增加二氧化钛粒子间的结合力还能够增加基材与二氧化钛粒子间的结合力的效果。
上述羟丙基纤维素不仅起到粘合剂的作用，还具有像水溶性增粘剂那样增加浆体组合物的粘度的效果。
因此，对于构成上述水性二氧化钛浆体组合物的粘合剂而言，应考虑可作为粘合剂来使用的物质的特性而选择其用量及使用对象。
尤其，为了增加构成浆体组合物的粒子间的结合力，并增加用于网版印刷的目标基材与二氧化钛粒子间的结合力，优选以聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸乳液聚合物的混合物作为粘合剂来使用。
本发明的湿润分散剂用于提高胶体相的水性胶体二氧化钛溶胶以及上述二氧化钛的分散稳定性，只要是用于此目的的本领域的通常湿润分散剂则使用任何物质也无妨，但优选使用辛基酚聚氧乙烯醚(Polyoxyethylated octyl phenol)、DISPERBYK-192或它们的混合物，以水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，其用量优选使用0.1～10重量份。
此时，若上述湿润分散剂的用量不足0.1重量份，则水性二氧化钛浆体组合物的分散稳定性急剧降低，若其用量为10重量份以上，则有可能会发生浆体内的层分离或导致浆体的性能降低。
本发明的保存稳定剂用于抑制含于水性二氧化钛浆体组合物中的水的蒸发而使浆体能够长时间稳定地进行保存，只要是用于实现此目的本领域的通常保存稳定剂则没有特别限定，但优选使用丙二醇(Propylene glycol)、乙二醇(Ethylene glycol)、丁二醇(butylene glycol)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)或它们的混合物，以全部水性胶体二氧化钛溶胶的重量为基准，其用量优选为5～20重量份。
在此，若上述保存稳定剂的用量不足5重量份，则保存性能差而在一个月内从表面开始干燥而变成无法进行印刷的状态；若其用量超过20重量份，则浆体的粘度超出适当水准或涂覆后使透明性降低。
本发明的添加剂用于使浆体的粘度增加到适当水准或使其粘度维持在一定程度，只要是为了实现此目的的本领域的通常添加剂则无特别限定，但优选使用乙酰丙酮、聚乙烯醇或它们的混合物，以水性胶体二氧化钛溶胶重量为基准，其用量优选为1～3重量份。
此时，上述添加剂可根据在水性二氧化钛浆体组合物中使用的粘合剂来改变其用量，在作为粘合剂而使用丙烯酸乳液聚合物、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或它们的混合物的情况下，优选使用上述添加剂，但在将羟丙基纤维素作为粘合剂使用的情况下，即使不使用上述添加剂也无妨。
具有这样的组成的本发明的水性二氧化钛浆体组合物，可将水性胶体二氧化钛溶胶与以上述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准的5～50重量份的粘合剂进行混合后，将其进行均质化而制备。
此时，作为上述粘合剂优选使用无需其它的添加剂的羟丙基纤维素。
在此，上述羟丙基纤维素在不使用乙酰丙酮和/或聚乙烯醇等添加剂时也能使水性二氧化钛浆体组合物维持浆体形态。
这种情况下，本发明的水性二氧化钛浆体组合物的制备方法包括如下步骤：
1)将水性胶体二氧化钛溶胶与湿润分散剂进行混合而制备混合物的步骤，其中，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述湿润分散剂为0.1～10重量份；以及
2)将所述步骤1)的混合物加热到20～40℃后，加入粘合剂进行混合并搅拌1～2小时而制备混合物的步骤，其中，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述粘合剂为5～50重量份。
尤其，为了增加本发明的水性二氧化钛浆体组合物的分散性以及保存稳定性等，还可以含有其它湿润分散剂以及保存稳定剂，在这种情况下水性胶体二氧化钛溶胶的制备方法包括如下步骤：
1)将水性胶体二氧化钛溶胶与湿润分散剂进行混合而制备混合物的步骤，其中，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述湿润分散剂为0.1～10重量份；
2)将所述步骤1)的混合物加热到20～40℃后，加入粘合剂进行混合并搅拌1～2小时而制备混合物的步骤，其中，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述粘合剂为5～50重量份；
3)将所述步骤2)的混合物与保存稳定剂及添加剂进行混合而制备混合物的步骤，其中，以所述水性胶体二氧化钛溶胶重量为基准，所述保存稳定剂为5～20重量份，所述添加剂为1～3重量份；以及
4)对所述步骤3)的混合物进行均质化的步骤。
在此，在进行上述步骤1)的水性胶体二氧化钛溶胶与湿润分散剂的混合时，优选利用超声波来进行分散。
另外，在步骤4)中进行均质化的方法，只要是能够将混合物进行均质化的本领域的通常方法则采用任何方法也无妨，但优选对混合物进行3辊轧机(3
Figure BDA0000117105880000071
)处理而进行均质化。
以下，根据实施例来对本发明进行具体说明。但是下面的实施例仅仅是用于对本发明进行具体说明，而本发明的范围不被这些实施例所限定。
<实施例1>
在将一次粒子大小为约20nm且比表面积为50m2/g的二氧化钛以总重量为基准含有40重量％的水性胶体二氧化钛溶胶[STS-21，IshiharaSangyo Kaisha Ltd，日本]中，添加以水性胶体二氧化钛溶胶的二氧化钛固体成分重量为基准为30重量％的羟丙基纤维素[Aldrich，美国]而作为粘合剂，并在常温下搅拌20小时。
此时，上述混合物随时间流逝粘度渐渐增加，最终带有高粘性。
然后，对上述混合物用3辊轧机[EXAKT 50，德国]处理5次使其均质化，从而制备出水性二氧化钛浆体组合物。
<实施例2>
在将一次粒子大小为约10nm且比表面积为250m2/g的二氧化钛以总重量为基准含有17重量％的水性胶体二氧化钛溶胶[S5-300B，Cristal，法国]中，一边搅拌一边添加以水性胶体二氧化钛溶胶的二氧化钛固体成分重量为基准为7重量％的分散剂[DISPERBYK-192，BYK Additives&Instruments，德国]，进行搅拌和超声波使其分散。
然后，在将添加了上述分散剂的混合物保持25℃的情况下，将相对于水性胶体二氧化钛溶胶的二氧化钛固体成分为10重量％的聚乙烯吡咯烷酮[Polyvinylpyrrolidone K-30，Junsei，日本]混合到上述混合物中后，搅拌1小时使其溶解后，向上述混合物中一边搅拌一边混合相对于水性胶体二氧化钛溶胶的二氧化钛固体成分为10重量％的丙烯酸乳液聚合物PA-1103[FineChemTech，韩国]。
接下来，向上述混合物中一边搅拌一边混合以水性胶体二氧化钛溶胶的重量为基准为1重量％的乙酰丙酮[Samjeon Chemical，韩国]以及10重量％的丙二醇[Daejung Chemicals，韩国]。
接下来，对上述混合物用3辊轧机[EXAKT 50，德国]处理5次使其均质化，从而制备出水性二氧化钛浆体组合物。
<实施例3>
为了将二氧化钛浆体组合物作为染料敏化太阳能电池来使用，向涂覆有FTO的导电性玻璃基板[FTO22，Hartport Glass，美国]利用网版印刷法以10～14μm的厚度涂覆了根据实施例1制备的水性二氧化钛浆体组合物后，在500℃下进行热处理后，吸附约24小时染料[B2(N719)Dye，Dyesol，澳大利亚]而制备出涂覆有染料的半导体电极。
接下来，作为对电极，在涂覆有FTO的导电性玻璃基板[FTO22，Hartport glass，美国]上涂覆了铂。
接下来，在上述制备出的半导体电极和对电极之间填充沙林[surlyn，DUPONT，美国]后，加热加压而使两个电极强力接合。
接下来，将电解质溶液[Iodolyte AN-50，Solaronix，瑞士]通过对电极中预设的细孔进行注入。
接下来，为了防止上述电解质溶液的漏出，利用盖玻片[Cover glass，Marienfeld，德国]和沙林[Surlyn，DUPONT，美国]密封了细孔，从而制备出染料敏化太阳能电池。
为了测定制备的染料敏化太阳能电池的光电池特性，利用300W氙气灯光源以及AM1.5人工太阳[300W oriel，Newport，美国]分析了电流-电压特性。
其结果显示在表1中。
<实施例4>
与实施例3相同地进行，且代替根据实施例1制备的水性二氧化钛浆体组合物，使用根据实施例2制备的水性二氧化钛浆体组合物。
其结果显示在表1中。
<比较例>
为了与现有的发达国家中商品化的昂贵的油性二氧化钛浆体比较效率，准备了最广为人知并通常使用的二氧化钛浆体[DSL 18NR-T，Dyesol，澳大利亚]，按照与实施例3相同的方法进行实施。
其结果显示在表1中。
表1
染料敏化太阳能电池的光电池特性
  实施例3   实施例4   比较例
  电流密度(mA/cm2)   10.85   9.36   11.06
  开放电压(V)   0.716   0.779   0.725
  填充系数(％)   67.2   70.3   65.6
  光电转换效率(％)   5.21   5.28   5.26
如表1所示，使水性胶体二氧化钛溶胶不经过有机溶剂的溶剂置换或不进行粉末化且向有机溶剂重新分散而直接制备成水性二氧化钛浆体组合物时，由其光电化学特性可见，光电转换效率在实施例3以及实施例4中分别显示为5.21以及5.28。
这与现有的发达国家中商品化的昂贵的油性二氧化钛浆体的效率即比较例的5.26相比表现出了同等的效率，表明可以用于制备适用于染料敏化太阳能电池的网版印刷用浆体。
另外，从本发明的水性胶体二氧化钛溶胶直接制备水性二氧化钛浆体组合物的费用可显著降低制备现有的油性二氧化钛浆体组合物的制备费用以及原料费用。
如上所述，本发明所属技术领域的技术人员应理解本发明在不改变其技术思想或必要特征的前提下可采用其它具体方式来进行实施。因此，应理解上述实施例皆仅仅为例示而已，不具有限定性。本发明的范围应解释为包含要求保护的范围以及由其等同概念导出的所有的变更或变形例，而非说明书。

Claims (9)

1.一种水性二氧化钛浆体组合物，其特征在于，含有水性胶体二氧化钛溶胶和粘合剂，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述粘合剂为5～50重量份。
2.根据权利要求1所述的水性二氧化钛浆体组合物，其中，所述水性二氧化钛浆体组合物还包括湿润分散剂、保存稳定剂和添加剂；以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述湿润分散剂为0.1～10重量份；以所述水性胶体二氧化钛溶胶重量为基准，所述保存稳定剂为5～20重量份；以所述水性胶体二氧化钛溶胶重量为基准，所述添加剂为1～3重量份。
3.根据权利要求1所述的水性二氧化钛浆体组合物，其中，以总重量为基准，所述水性胶体二氧化钛溶胶含有5～40重量份的固体成分形态的二氧化钛，所述二氧化钛具有5～500nm的一次粒子大小且比表面积为40～300m2/g。
4.根据权利要求1所述的水性二氧化钛浆体组合物，其中，所述粘合剂为丙烯酸乳液聚合物、甲基纤维素、羟乙基纤维素、2-羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丁基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、淀粉、糊精或它们的混合物。
5.根据权利要求2所述的水性二氧化钛浆体组合物，其中，所述湿润分散剂为辛基酚聚氧乙烯醚或DISPERBYK-192。
6.根据权利要求2所述的水性二氧化钛浆体组合物，其中，保存稳定剂为丙二醇、乙二醇、丁二醇、聚乙二醇或它们的混合物。
7.根据权利要求2所述的水性二氧化钛浆体组合物，其中，所述添加剂为乙酰丙酮、聚乙烯醇或它们的混合物。
8.一种水性二氧化钛浆体组合物的制备方法，其特征在于，包括：
1)将水性胶体二氧化钛溶胶与湿润分散剂进行混合而制备混合物的步骤，其中，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述湿润分散剂为0.1～10重量份；以及
2)将所述步骤1)的混合物加热到20～40℃后，加入粘合剂进行混合并搅拌1～2小时而制备混合物的步骤，其中，以所述水性胶体二氧化钛溶胶的固体成分重量为基准，所述粘合剂为5～50重量份。
9.根据权利要求8所述的水性二氧化钛浆体组合物的制备方法，其中，还包括：
3)将所述步骤2)的混合物与保存稳定剂及添加剂进行混合而制备混合物的步骤，其中，以水性胶体二氧化钛溶胶重量为基准，所述保存稳定剂为5～20重量份，所述添加剂为1～3重量份；以及
4)对所述步骤3)的混合物进行均质化的步骤。
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