CN1024565C - 一种从蛇纹石尾矿石制取轻质氧化镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从蛇纹石尾矿石制取轻质氧化镁的方法。蛇纹石尾矿粉用5-9%(重量)的盐酸浸取，两者的重量比为1∶4.15-8.84，浸取温度为102℃。以石灰乳调节pH，逐级分离，去除浸出液中的杂质：用二氧化碳碳化分离钙、镁。在控制一定氯离子浓度条件下，于70-102℃热解碳酸氢镁得到碳酸镁和碱式碳酸镁沉淀，在700-900℃锻烧沉淀物制成轻质氧化镁。产品符合HGI-324-77特级标准，为合理利用蛇纹石尾矿提供了一条有工业生产价值的途径。

Description

本发明涉及用蛇纹石尾矿制取氧化镁的生产工艺。

我国蕴藏有丰富的蛇纹石矿资源，贮量超过五亿吨。目前年开采量约200-300万吨/年，主要作为钙、镁、磷肥的原料。在开采蛇纹石矿的过程中，产生大量的蛇纹石碎石，粒度多数少于2-3厘米，作为废物而抛弃。这种废弃的碎石，本文称之为尾矿，约占蛇纹石开采量的50%，不仅造成资源浪费，而且因废物堆积，侵占场地形成污染。这种尾矿石含有39%以上的二氧化硅，34%以上的氧化镁，8%左右的氧化铁，另外还有2%左右的氧化钙及其他少量组分，是一种很有价值的矿物资源。

罗马尼亚专利R081088曾提出用20%的盐酸浸取法从蛇纹石中浸取氧化镁，并用氢氧化镁调节pH，去除氯化镁溶液中的杂质，然后水解氯化镁制取氧化镁。但是该方法耗酸量大，酸利用率低，产品成本高，用它来回收利用这种废弃物经济上不尽合理。

本发明的目的在于提供一种生产成本低，用蛇纹石尾矿石制取轻质氧化镁的生产工艺。

本发明提出制取轻质氧化镁的生产工艺是一种成本低廉的优选方法。本方法是：把蛇纹石尾矿石粉碎成粒度为120-200目的矿粉，加浓度为5-9%（重量）的盐酸，两者的投料重量比为1∶4.15～8.84，加热到102℃进行恒容溶解，浸取时间为50-60分钟。蛇纹石矿粉中的镁、钙、铁、铝、锰等组分与盐酸反应生成 氯化物而被溶出。浸出液经过滤与浸取渣分离。浸取单位重量氧化镁所耗的纯盐酸重量（本文称耗酸量）为2.2-2.6。在等量的矿石中分别加入等体积不同浓度的盐酸，其耗酸量的大小随盐酸的浓度而异（见表1）：

表1    盐酸浓度与耗酸量的关系

盐酸浓度%（重量）    5    6    9    12

耗酸量（克）    2.92    2.31    2.87    3.14

优选的盐酸浓度为5.5-6.5%（重量）。浸取终止时浸出液的pH值应控制在1.5-2.0，此时酸的利用率高，下一步调节溶液pH值时消耗的碱最少，产品成本最低，并可减少引进不必要的杂质和对环境的污染。

浸出液加氧化剂把亚铁离子转化成三价铁离子，本发明所用的氧化剂是过氧化氢或漂白粉。接着用含氢氧化钙100-200克/升的石灰乳慢慢调节浸出液的pH，石灰乳的细度要求在100-200目，以便于准确控制溶液的pH值，当然也可以用其他碱性物质来调节pH值，控制浸出液的pH＝5-9。在蛇纹石矿中，除二氧化硅和钙以外，铁铝是主要杂质，它们在溶液中产生沉淀的pH见表2：

表2    铁、铝离子在溶液中生成沉淀的pH

Fe    Al    Fe、Al离子浓度

mol/l

开始沉淀pH值    2.7    3.7    0.01

沉淀完全pH值 3.7 4.7 10^-5

因此分离铁、铝时溶液最佳的pH为7-8。此时大量的铁离子沉淀析出，沉淀物可进一步加工制成氧化铁红，铝、锰等杂质也同时被去除。

去除铁铝锰等杂质后的上清液，再继续加石灰乳调节溶液的pH＝11-13.5。当溶液pH＝11时溶液中的氯化镁开始生成氢氧化镁沉淀，而pH＝12.4时氢氧化镁沉淀比较完全，因此在这一步分离中，溶液的优选pH值控制在12.5-13为宜。此时溶液中的镁（以氧化镁计）99%以上都转化成氢氧化镁沉淀，上清液中镁离子浓度小于10摩尔每升，这样就制成了所说的镁乳液。

弃去上清液，用水洗涤沉淀物，以除去沉淀物中的氯离子，使沉淀浆料中的氯离子浓度降到0.03-0.4摩尔每升。氯离子浓度对碳化与热解过程均有影响，氯离子浓度高，碳化中生成碳酸氢镁的转化率也升高，但是氯离子浓度高又会明显降低碳酸氢镁热分解反应时的热解率，所以必须兼顾氯离子浓度对碳化和热解过程的影响作用，最佳氯离子浓度控制在0.01-0.1摩尔每升。

洗去氯离子的浆料送入碳化塔，在常压下用二氧化碳进行碳 化，此时沉淀浆料中携带的氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙沉淀，氢氧化镁则变成可溶性的碳酸氢镁而存留于溶液中，当pH＝8-10时，碳化终止，实现了钙、镁离子的分离。碳化反应中的反应温度为25-30℃，并控制二氧化碳流量在1-4升/分，最好取1-2升/分，此时二氧化碳的利用率较高，碳化时镁乳液中氯离子浓度控制在0.01-0.1摩尔每升，此时氢氧化镁反应生成碳酸氢镁的转化率可达85-90%（以MgO）计。经过滤分离，所得沉淀物中碳酸钙的含量94%以上，用已知方法可进一步加工处理得到胶质碳酸钙。

把碳酸氢镁滤液送入加热分解器，常压下在70-102℃加热分解15-30分钟，此时碳酸氢镁即可转化成碳酸镁和碱式碳酸镁沉淀，溶液中的氯离子浓度对碳酸氢镁的热分解有影响。氯离子浓度升高，碳酸氢镁的热解率明显下降，当氯离子浓度大于或等于0.4摩尔每升时，不能得到碳酸镁，当氯离子浓度低于0.01摩尔每升时，热解率（以MgO计）可达95%以上。（见表3）

表3热解率与氯离子浓度的关系

氯离子浓度（摩尔每升）    0.011    0.06    0.1    0.27    0.4

热解率%（重量）    93.0    86.5    75.0    65.0    0

因此溶液中氯离子浓度应小于0.01摩尔每升。

上述热解生成的沉淀，经过滤，洗涤后，用已知方法在常压下灼烧20-30分钟，灼烧温度为700-900℃，即可得到高质量 的轻质氧化镁，产品质量符合HGI-324-77特级品标准要求（见表4）。

表四    轻质氧化镁产品分析结果

项目    HGI-324-77    本产品

特级标准

氧化镁含量，%≥    95    98.21

灼烧失重，%≤    3    0.72

氧化钙含量，%≤    1.0    0.81

盐酸不溶物含量，%≤    0.1    0.019

氯化物含量（以CL计）%≤    0.07    0.061

硫酸盐含量（SO计）%≤    0.2    0.047

铁盐含量（以Fe计）%≤    0.05    0.03

锰盐含量（以Mn计）%≤    0.003    0.0028

筛余物，%（40孔/厘米）≤    0.005    0.004

（80孔/厘米）≤    0.1    0.007

视比容毫升/克    ≥    7    8.23

下面再结合附图1对本发明作进一步说明。

附图1是本发明工艺流程示意图。

附图1中1为盐酸浸取，用5-9%（重量）的盐酸浸取120-200目蛇纹石矿粉，分离出以二氧化硅为主的固体余渣，含有氯化镁的浸出液送到2中进行第一步杂质分离，用石灰乳调节浸出液pH＝7-8，分离出铁，同时去除铝、锰等少量杂质，3是制取镁乳液，从2中分出的滤液，继续加石灰乳使溶液pH＝12.5-13，溶液中的镁全部转化成氢氧化镁沉淀，制成所说的镁乳液，4为第二步杂质分离，用水洗涤沉淀物，主要去除镁乳液中的氯离子，使氯离子浓度在0.01-0.1摩尔每升。5为钙、镁分离，用二氧化碳使氢氧化钙转化成碳酸钙沉淀，氢氧化镁则转化成碳酸氢镁而留在溶液中。6为碳酸氢镁在102℃加热分解生成碳酸镁或碱式碳酸镁，热解液中氯离子浓度应小于0.01摩尔每升。7沉淀分离，分离的固体为碳酸镁和碱式碳酸镁，用水洗涤后送往8灼烧得到轻质氧化镁。9是用5分离出的碳酸钙制取胶质碳酸钙。10是从2分离出的氢氧化铁制取氧化铁红。11是从1分离的固体余渣制取白炭黑。

使用本发明从7-8吨蛇纹石尾矿粉中可回收一吨以上特级轻质氧化镁，300公斤氧化铁红，150公斤碳酸钙和一吨左右二氧化硅。

本发明的优点是很明显的，本工艺通过逐级分离杂质，可以从蛇纹石尾矿石中同时获得轻质氧化镁，氧化铁红和碳酸钙等三种以上有价值产品，尾矿中氧化镁的利用率达50%左右，浸取单位重 量氧化镁所耗纯盐酸量为2.2-2.6。本发明可使35%以上的蛇纹石尾矿资源重新得到利用，为合理利用蛇纹石及其尾矿找到一条有工业生产价值的途径。本方法成本低廉，设备简单，投资费用少，具有明显的经济效益与社会效益。

下面再用几个实例进一步说明本发明，但是并不局限在这几个实例范围。

实例1

将120目蛇纹石矿粉40克，装入1000毫升三孔烧瓶内，加入5%（重量）盐酸230毫升，矿粉的成份%（重量）为：39.52%SiO₂、34.18%MgO、1.64%CaO、5.74%Fe₂O₃、2.75%FeO、2.42%Al₂O₃和0.10%MnO等，烧失重为13.04%。

在三孔瓶上安置直馏冷凝器、温度计和搅拌器，在90℃下不断搅拌，维持50分钟，停止加热后，加水100毫升，冷却、抽滤，滤液pH＝1.5-2，浸取MgO的耗酸量为2.6，滤饼为SiO₂，可作为制取白炭黑的原料。

上述酸浸取滤液，盛于1000毫升烧杯中，加入7%（重量）H₂O₂5毫升，在不断搅拌下加入含有效Ca（OH）₂200克/升的石灰乳，使滤液的pH＝7。抽滤、水洗得氧化铁红粗产品约4克。

在上述滤液中继续加入石灰乳，并不断搅拌，使pH＝13，静置分层，弃去上清液，沉淀用清水反复洗去氯离子，使上清液中氯离子浓度小于0.03摩尔每升。

将上述含氢氧化镁乳液，加水配成含MgO8克/升的镁乳液，氯离子浓度为0.01摩尔每升，装入1000毫升三孔烧瓶内，在 常压下通入CO₂，流量为1.2升/分，温度为26℃，当乳液pH＝8时，停止碳化，MgO的转化率为89%，抽滤分离所得沉淀即为碳酸钙，含量在94%左右，是制取胶质碳酸钙的原料。

将上述滤液装入1000毫升烧杯中，滤液的氯离子浓度为0.01摩尔每升，在102℃加热20分钟，碳酸氢镁的热解率为93%，热解生成的碳酸镁和碱式碳酸镁沉淀，经抽滤分离，并用水洗涤几次，然后将沉淀移入马弗炉，在800℃灼烧30分钟，得到高纯轻质氧化镁约4.8克，产品含MgO    98.43%，氯化物0.06%，铁盐0.03%，硫酸盐0.05%，烧失重0.77%。符合HGI-324-77特级标准。

实例2

矿粉的组成含量与实例1相同，取200目蛇纹石矿粉40克，装入1000ml三孔烧瓶中，加入6%（重量）HCL230毫升，同实例1装置在102℃微沸，不断搅拌，维持60分钟，停止加热后，加水100毫升，冷却后抽滤，滤液pH＝1.5-2.0，浸取MgO的耗酸量为2.4。

同实例1一样，在浸出液中加入7%（重量）H₂O₂3毫升，在不断搅拌下加入含有效Ca（OH）₂200克/升的石灰乳使滤液的pH＝7.5，过滤分离，得氧化铁红粗质品约4克。

在上述滤液中继续加入石灰乳，不断搅拌，使pH＝12.5，静置分层后，弃去上清液，用水洗涤使上清液中氯离子浓度小于0.03摩尔每升。

将上述乳液加水配成含MgO    10克/升的镁乳液，氯离子浓度 为0.01摩尔每升，同实例1通入CO₂，流量为1.5升/分，当乳液pH＝8时停止碳化，MgO的转化率为89%，得到碳酸钙沉淀，含CaCO₃94%。

滤液在102℃进行热解，热解液的氯离子浓度小于0.003摩尔每升，加热18分钟，碳酸氢镁的热解率为96%，分离出沉淀物，将沉淀在900℃加热25分钟，得高纯轻质氧化镁约5克，产品含MgO    98.2%、CaO0.81%、氯化物0.061%、铁盐0.03%、硫酸盐0.047%，烧失重0.72%。

实例3

同实例1装置，取160目蛇纹石矿粉40克，加入9%（重量）HCL230毫升，在102℃微沸加热55分钟，停止加热后，加水100毫升，冷却后抽滤，滤液pH＝1.5-2.0，浸取MgO的耗酸量为2.9。

同实例1一样在浸出液中加入7%（重量）H₂O₂3毫升，加石灰乳使滤液的pH＝7.8，过滤分离，得氧化铁红粗制品约4克，继续加石灰乳，使滤液的pH＝13.5，静置分层，弃去上清液，并用水洗涤沉淀。

加水配成含MgO 11克/升的镁乳液，氯离子浓度为0.27摩尔每升，同实例1通入CO₂，流量为2升/分，温度28℃，当乳液pH＝8时停止碳化，MgO的转化率为90%，过滤分离，得碳酸钙含量为94%。

滤液在102℃进行热解，热解液的氯离子浓度为0.27摩尔每升，加热20分钟，碳酸氢镁的热解率为65%。过滤分离，沉淀 物在800℃加热20分钟，得高纯轻质氧化镁约3.4克，产品质量符合HGI-324-77特级标准。

实例4

同实例1装置，取180目蛇纹石矿粉40克，加7.5%（重量）HCL230毫升，在102℃加热60分钟，停止加热后，加水100毫升，冷却后抽滤，滤液pH＝1.5-2.0，浸取MgO的耗酸量为2.8，滤饼为SiO₂，可用为白炭黑原料，滤液中加7%（重量）H₂O₂3毫升，加石灰乳使滤液的pH＝8，过滤分离，得氧化铁粗制品约4克，继续加石灰乳，使滤液的pH＝12.5，静置分层，弃去上清液，并用水洗涤沉淀。

加水配成含MgO 12克/升的镁乳液，氯离子浓度为0.06摩尔每升，同实例1通入CO₂，流量为2.5升/分，温度为25℃，当乳液pH＝8时停止碳化，MgO的转化率为90%，过滤分离，得碳酸钙含量为94%。

滤液在102℃进行热解，热解液的氯离子浓度为0.06摩尔每升，加热18分钟，碳酸氢镁的热解率为86%，过滤分离，沉淀物在850℃加热30分钟，得高纯轻质氧化镁约4.4克，产品质量符合HGI-324-77标准。

Claims (8)

1、一种从蛇纹石尾矿制取轻质氧化镁的方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

(a)蛇尾石尾矿粉用5-9%(重量)盐酸，在矿粉与盐酸的重量比为1∶4.15-8.84，浸取温度为102℃条件下浸取，浸取终止时浸出液的pH=1.5-2.0，然后过滤分离；

(b)在浸出液中，先加入氧化剂，接着用石灰乳调节浸出液的pH为5-9，分离沉淀物；

(c)在上清液中，继续加入石灰乳，控制pH为12.5-13.0，制成镁乳液；

(d)镁乳液经沉降分离出的沉淀物，用水洗涤，控制沉淀浆料中氯离子浓度为0.03-0.4摩尔每升；

(e)经洗涤后的沉淀料浆在常压下，在二氧化碳的流量为1-2升/分，碳化温度为25-30℃的条件下碳化，碳化反应终点pH为8-10，分离除去碳酸钙沉淀；

(f)含碳酸氢镁的上清液，在温度为70-102℃下，热解15-30分钟，得到碳酸镁和碱式碳酸镁沉淀；

(g)在700-900℃锻烧沉淀，制得轻质氧化镁。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于操作步骤（a）中浸取蛇纹石尾矿粉的盐酸浓度为5.5-6.5%（重量）。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于操作步骤（a）中所用蛇纹石尾矿粉的粒度为120-200目。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于操作步骤（b）中所说的氧化剂是过氧化氢或漂白粉。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于操作步骤（b）中控制溶液pH＝7-8。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于操作步骤（d）中控制镁乳液沉淀浆中氯离浓度为0.01～0.1摩尔每升。

7、按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于操作步骤（e）中碳化时镁乳液中氯离子浓度为0.01～0.1摩尔每升。

8、按照权利1所述的生产方法，其特征在于操作步骤（f）中，含碳酸氢镁上清液里的氯离子浓度小于0.01摩尔每升。