CN102453227B - 一种制备多环芳烃树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备多环芳烃树脂的方法，包括如下步骤：以重质渣油中重芳烃作为原料，以具有亚乙基结构的化合物、酚和醛作为交联剂，在酸性催化剂和无机盐催化剂的作用下，进行缩合反应生成Ｂ阶缩合多环多核芳烃树脂；将Ｂ阶缩合多环多核芳烃树脂经固化反应得到Ｃ阶耐热性缩合多环多核芳烃树脂。本发明以石油渣油中的重芳烃为原料，采用具有亚乙基结构的化合物、酚和醛作为交联剂，通过缩合反应可以制备高软化点、高耐热的缩合多环多核芳烃树脂，开创了以低成本的原料获得高性能的高分子材料，为石油渣油的高附加值利用开辟了新途径；而且工艺简单、质量稳定，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及特种树脂合成技术领域，具体涉及一种制备多环芳烃树脂的方法，尤其涉及一种利用石油渣油中的多环芳烃为原料，采用交联剂缩合的方法，制备高软化点、高耐热、固化条件温和的缩合多环多核芳烃树脂的方法。
背景技术
80年代后期，日本学者大谷杉郎先生为找出沥青纤维不熔化处理的方法做了大量研究工作。他发现以芳烃化合物为原料，利用低温化学合成反应可得到一类被称做缩合多环多核芳香树脂(CondensedPolynuclear Aromatic，COPNA)的物质。随后，COPNA树脂的研究工作便开展起来。由于COPNA树脂不仅在理论研究上起着重要作用，而其本身也具有多种优良特性，所以COPNA树脂的开发研究自然是研究领域的焦点之一。
随着石油的深度开采，重质石油产量日趋增加，随之而来的是重质渣油也不断增加；在我国每年开采的一亿五千万吨左右的原油中，渣油的含量约达六千万吨之巨，而现今对重质渣油的利用方法有限，实际的应用还只停留在筑路、屋顶材料、防水材料或最终一烧了之等初级水平上。因此，如何有效利用重质渣油已成为日益迫切的问题。
在石油重质渣油中含有大量的结构复杂的的芳烃组分，从理论上讲，如果将芳烃组分分离，可以是合成多种化工产品的活性组分，也是制备炭素制品的良好原料。随着COPNA树脂的研究不断发展，利用渣油中的芳烃合成COPNA树脂应运而生。但目前COPNA树脂普遍存在着软化点低，固化难的问题。
发明内容
本发明提供一种制备多环芳烃树脂的方法，利用石油渣油中的多环芳烃为原料，采用交联剂缩合的方法，制备高软化点、高耐热、固化条件温和的缩合多环多核芳烃树脂。
一种制备多环芳烃树脂的方法，包括如下步骤：以重质渣油中重芳烃作为原料，以具有亚乙基结构的化合物、酚和醛作为交联剂，具有亚乙基结构的化合物为聚乙烯、乙烯脲和乙烯亚胺及其衍生物中的至少一种，酚为萘酚及其衍生物中的至少一种，醛为甲醛、乙醛及其衍生物中的至少一种，在酸性催化剂和无机盐催化剂的作用下，进行缩合反应生成B阶缩合多环多核芳烃树脂；将B阶缩合多环多核芳烃树脂经固化反应得到C阶耐热性缩合多环多核芳烃树脂，酸性催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种，无机盐催化剂为氯化铝、硅酸铝中的至少一种。
本发明以石油渣油中的重芳烃为原料，采用具有亚乙基结构的化合物、酚和醛作为交联剂，通过缩合反应可以制备高软化点、高耐热的缩合多环多核芳烃树脂，开创了以低成本的原料获得高性能的高分子材料，为石油渣油的高附加值利用开辟了新途径；而且工艺简单、质量稳定，适合于工业化生产。
具体实施方式
本发明提供一种制备多环芳烃树脂的方法，按照如下步骤进行：
以重质渣油中重芳烃作为原料，以具有亚乙基结构的化合物、酚、醛中的至少一种作为交联剂，在酸性催化剂和无机盐催化剂的作用下，进行缩合反应生成B阶缩合多环多核芳烃树脂；
将B阶缩合多环多核芳烃树脂经固化反应得到C阶耐热性缩合多环多核芳烃树脂。
其中，重质渣油为催化裂化渣油、催化重整渣油中的至少一种；具有亚乙基结构的化合物可以为聚乙烯、乙烯脲和乙烯亚胺及其衍生物中的至少一种；酚可为萘酚及其衍生物中的至少一种；醛可为甲醛、乙醛及其衍生物中的至少一种。
缩合反应中使用的酸性催化剂可以为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种；无机盐催化剂为氯化铝、硅酸铝中的至少一种。
重质渣油中重芳烃的含量为80％-100％，较佳的，重芳烃的含量大于95％。
缩合反应的温度是160-300度，缩合反应后生成的B阶缩合多环多核芳烃树脂的热固化温度是150-300度。
下面结合实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：本实施例中交联剂采用乙烯亚胺，酸性催化剂和无机盐催化剂分别采用对甲苯磺酸和氯化铝。即以重质渣油中重芳烃为原料，以乙烯亚胺作为交联剂，以对甲苯磺酸、氯化铝为催化剂合成COPNA树脂。
其中各组分的重量比如下：重质渣油∶乙烯亚胺(重量比)＝12∶1；对甲苯磺酸∶乙烯亚胺(重量比)＝3∶100；氯化铝∶乙烯亚胺(重量比)＝2∶100。
将上述重量比的各组分置入反应器中，然后缓慢升温到80℃，开动搅拌，搅拌均匀后继续缓慢升温，在150℃-170℃间反应4小时。反应结束后采用减压蒸馏装置，蒸出未反应的物质及脱水，获B阶缩合多环多核芳烃树脂，软化点为120-140℃。
获得的B阶缩合多环多核芳烃树脂在200℃下恒温80分钟进行固化反应，得C阶缩合多环多核芳烃树脂。
对制备的C阶缩合多环多核芳烃树脂进行如下检测：
经检测软化点(环球法GB12007.6-89)：135℃
经过TGA热重分析结果如下：
起始分解温度(℃)：339
终止分解温度(℃)：408
800℃残留量(wt％)：46.13
10wt％失重温度(℃)：300
50wt％失重温度(℃)：620
实施例2：本实施例中交联剂采用乙烯亚胺和萘酚，酸性催化剂和无机盐催化剂分别采用对甲苯磺酸和氯化铝。即以重质渣油中重芳烃为原料，以乙烯亚胺和萘酚作为交联剂，以对甲苯磺酸、氯化铝为催化剂合成COPNA树脂。
其中各组分的重量比如下：重质渣油∶萘酚(重量比)＝10.3∶1；渣油∶乙烯亚胺(重量比)＝11.1∶1；对甲苯磺酸溶液∶乙烯亚胺(重量比)＝5∶100；氯化铝∶乙烯亚胺(重量比)＝1∶100。
将上述重量比的各组分置入反应器中，然后缓慢升温到80℃，开动搅拌，搅拌均匀后继续缓慢升温，在150℃-170℃反应2小时。反应结束后采用减压蒸馏装置，蒸出未反应的物质及脱水，获B阶缩合多环多核芳烃树脂，软化点125-129℃。
获得的B阶缩合多环多核芳烃树脂在170℃下恒温30分钟进行固化反应，得C阶缩合多环多核芳烃树脂。
对制备的C阶缩合多环多核芳烃树脂进行如下检测：
经检测软化点(环球法GB12007.6-89)：126℃
经过TGA热重分析结果如下：
起始分解温度(℃)：354
终止分解温度(℃)：425.7
800℃残留量(wt％)：45.25
10wt％失重温度(℃)：210
50wt％失重温度(℃)：564
实施例3：本实施例中交联剂采用乙烯亚胺、萘酚和甲醛，酸性催化剂和无机盐催化剂分别采用对甲苯磺酸和氯化铝。即以重质渣油中重芳烃为原料，以乙烯亚胺、萘酚和甲醛作为交联剂，以对甲苯磺酸、氯化铝为催化剂合成COPNA树脂。
其中各组分的重量比如下：渣油∶萘酚(重量比)＝12∶1；渣油∶乙烯亚胺(重量比)＝11.1∶1；乙烯亚胺∶甲醛(重量比)＝15∶1；对甲苯磺酸溶液∶乙烯亚胺(重量比)＝5∶100；氯化铝∶乙烯亚胺(重量比)＝1∶100
将上述重量比的各组分置入反应器中，然后缓慢升温到80℃，开动搅拌，搅拌均匀后继续缓慢升温，在120℃-140℃反应2小时。反应结束后采用减压蒸馏装置，蒸出未反应的物质及脱水，获B阶缩合多环多核芳烃树脂，软化点110-125℃。
获得的B阶缩合多环多核芳烃树脂在170℃下恒温20分钟进行固化反应，得C阶缩合多环多核芳烃树脂。
对制备的C阶缩合多环多核芳烃树脂进行如下检测：
经检测软化点(环球法GB12007.6-89)：115℃
经过TGA热重分析结果如下：
起始分解温度(℃)：345.5
终止分解温度(℃)：407.6
800℃残留量(wt％)：43.68
10wt％失重温度(℃)：290
50wt％失重温度(℃)：600
实施例4：本实施例中交联剂采用甲醛，酸性催化剂和无机盐催化剂分别采用对甲苯磺酸和氯化铝。即以重质渣油中重芳烃为原料，以甲醛作为交联剂，以对甲苯磺酸、氯化铝为催化剂合成COPNA树脂。
其中各组分的重量比如下：渣油∶甲醛(重量比)＝2∶1；对甲苯磺酸∶甲醛(重量比)＝3∶100；氯化铝∶甲醛(重量比)＝0.5∶100
将上述重量比的各组分置入反应器中，然后缓慢升温到80℃，开动搅拌，搅拌均匀后继续缓慢升温，在120℃-140℃反应4小时。反应结束后采用减压蒸馏装置，蒸出未反应的物质及脱水，获B阶缩合多环多核芳烃树脂，软化点100-115℃。
获得的B阶缩合多环多核芳烃树脂在250℃下恒温120分钟进行固化反应，得C阶缩合多环多核芳烃树脂。
对制备的C阶缩合多环多核芳烃树脂进行如下检测：
经检测软化点(环球法GB12007.6-89)：110℃
经过TGA热重分析结果如下：
起始分解温度(℃)：336
终止分解温度(℃)：407.8
800℃残留量(wt％)：42.67
10wt％失重温度(℃)：285
50wt％失重温度(℃)：600
将上述实施例制备的C阶缩合多环多核芳烃树脂各参数与现有技术制备的C阶缩合多环多核芳烃树脂对比分析结果如下：
其中实施例1-4制备的C阶缩合多环多核芳烃树脂的软化点均比现有技术软化点的温度(90℃)高，而且实施例1-4制备C阶缩合多环多核芳烃树脂的固化时间也远小于现有技术的300-540分钟，说明本发明制备的C阶缩合多环多核芳烃树脂固化较容易；另外本发明制备的C阶缩合多环多核芳烃树脂的起始分解温度均在300℃以上，远远高于现有技术的224℃，说明本发明制备的C阶缩合多环多核芳烃树脂的耐热性高。
从上面的对比分析可以看出，本发明以石油渣油中的重芳烃为原料，采用具有亚乙基结构的化合物、酚、醛中的至少一种作为交联剂，通过缩合反应可以制备高软化点、高耐热的缩合多环多核芳烃树脂，开创了以低成本的原料获得高性能的高分子材料，为石油渣油的高附加值利用开辟了新途径；而且工艺简单、质量稳定，适合于工业化生产。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种制备多环芳烃树脂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
以重质渣油中重芳烃作为原料，以具有亚乙基结构的化合物、酚和醛作为交联剂，具有亚乙基结构的化合物为聚乙烯、乙烯脲和乙烯亚胺及其衍生物中的至少一种，酚为萘酚及其衍生物中的至少一种，醛为甲醛、乙醛及其衍生物中的至少一种，在酸性催化剂和无机盐催化剂的作用下，进行缩合反应生成B阶缩合多环多核芳烃树脂，酸性催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种，无机盐催化剂为氯化铝、硅酸铝中的至少一种；
将B阶缩合多环多核芳烃树脂经固化反应得到C阶耐热性缩合多环多核芳烃树脂。
2.如权利要求1所述的制备多环芳烃树脂的方法，其特征在于：重质渣油为催化裂化渣油、催化重整渣油中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备多环芳烃树脂的方法，其特征在于：重质渣油中重芳烃的含量为80％-100％。
4.如权利要求1所述的制备多环芳烃树脂的方法，其特征在于：缩合反应的温度是160-300度，缩合反应后生成的B阶缩合多环多核芳烃树脂的热固化温度是150-300度。
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