CN102452738A - 一种太阳能电池厂含氟废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于工业含氟废水处理，提供一种太阳能电池厂含氟废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：在储料池中储存或稀释含氟废水液，将F-浓度降到5000mg/L以下；将上述含氟废水转排到反应池，投入过量的钙源；再将反应池里的溶液转排到沉淀池，加入混凝剂和絮凝剂；排放沉淀池里的澄清废水，回收氟化钙沉淀。本发明所使用的钙源来源广泛，经济且廉价，操作过程简便易行，除氟效率高，处理后的产物具有较高的使用价值。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理领域，尤其涉及一种太阳能电池厂含氟废水的处理方法。
背景技术
氟能在地下水和土壤中富集，造成不同浓度的含氟饮用水。摄入过量的氟，会对人体健康带来危害，摄入高剂量的氟，会引起急性氟中毒，表现为刺激性毒物的病理特征，而后出现各种酶系统损坏。随着太阳能行业的迅猛发展，其产生的含氟的废酸液的处理成引起了大家的强烈关注。含氟工业废水的排放必须受到严格控制，在排放前必须对其进行处理以达到国家规定的排放标准(国家一级排放标准：含氟量小于≤10mg/L，大致呈中性)。
国内外含氟废水的处理方法有多种，主要有化学沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、电凝聚法、膜分离法、诱导沉淀结晶法等，经常采用的方法是化学沉法和混凝沉淀法。对于高浓度含氟工业废水，一般采用石灰共沉淀法，利用石灰中的Ca2+使F-形成CaF2沉淀而除去氟离子。但是当石灰投入含废水中遇水变成石灰乳，由于Ca(OH)2在水中溶解度不高(微溶)，且为弱碱，非酸性条件下，Ca2+的离解度很低。而且由于CaF2的溶解度为8.9mg/L，因此有相当一部分以前建成的含氟废水钙法处理系统很难稳定地控制出水中的F-的质量浓度小于10mg/L。同时由于生石灰、熟石灰和石灰石的溶解性不好，因此常加入可溶性钙盐，如CaCl2或/和CaSO4，使得成本增加。另外，CaF2沉淀微粒最初生成时会包裹到粒状的Ca(OH)2的表面，抑制粒状Ca(OH)2的溶解与离解，使得Ca(OH)2不能被充分利用，因而石灰的用量需要很大，但是仍然达不到很好的效果，除氟率不高，同时造成最终的泥渣较多。
发明内容
本发明实施例提供一种太阳能电池厂的含氟废水的处理方法，旨在解决含氟废水处理不完全以及成本过高的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种太阳能电池厂含氟废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：
在储料池中储存或稀释含氟废水，将F-浓度降到5000mg/L以下；
将上述含氟废水转排到反应池，加入钙源，生成氟化钙沉淀；
将反应池里的溶液转排到沉淀池，加入混凝剂和/或絮凝剂；
排放沉淀池里的澄清废水，回收氟化钙沉淀。
本发明实施例的太阳能电池厂含氟废水的处理方法采用多级处理，根据太阳能电池厂含氟废水的特性，通过钙源和F-反应以及加入混凝剂和/或絮凝剂，处理含氟废水并回收氟化钙沉淀，操作简便易行，除氟效率高，能够达到国家规定的排放标准，处理后的产物具有较高的利用价值。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例提供的一种太阳能电池厂含氟废水处理方法的流程图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明实施例提供了一种太阳能电池厂含氟废水的处理方法，包括如下步骤：
S01：在储料池中储存或稀释含氟废水液，将F-浓度降到5000mg/L以下；
S02：将上述含氟废水转排到反应池，加入钙源，生成氟化钙沉淀；
S03：将反应池里的溶液转排到沉淀池，加入混凝剂和絮凝剂；
S04：排放沉淀池里的澄清废水，回收氟化钙沉淀。
步骤S01中，太阳能电池厂的废水一般具有较强的酸性，当石灰投入酸性的含氟废水中，刚开始产生的大量的Ca2+与F-反应结合生成CaF2，此时，绝大部分的CaF2变成沉淀。但是F-浓度过高，CaF2沉淀生成会包裹到粒状的Ca(OH)2的表面，抑制粒状Ca(OH)2的溶解与离解，使得Ca(OH)2不能被充分利用，因而石灰的用量需要很大，仍然达不到很好的效果，因此，本实施例将F-浓度降到5000mg/L以下。对于一般的含氟废水，当水中的OH-浓度提高后，Ca(OH)2的溶解和离解受到抑制，因此无法提供充足的Ca2+使之与F-形成CaF沉淀，而太阳能电池厂的废水由于酸性较强，所以能够在一定程度上避免这种情况。
步骤S02中，钙源可以选择生石灰、熟石灰、石灰石以及可溶性钙盐。对于酸性太阳能电池厂的含氟废水，可以投入价格较便宜的石灰，而不选用可溶性钙盐。由于F-与Ca2+反应生成CaF2的反应速度较慢，达到平衡时间长，为了加快反应，本实施例加入过量的钙源，使投加的钙盐与水中的F-的摩尔比达到2-6倍。
步骤S03中，由于CaF2的溶解度为8.9mg/L，因此有相当一部分以前建成的含氟废水钙法处理系统很难稳定地控制出水中的F-的质量浓度小于10mg/L。所以本实施例将反应池里的溶液转排到沉淀池，进一步处理。采用中和沉淀和混凝沉淀配合使用可以达到较好的F-去除效果。混凝剂是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F-，使胶粒相互并聚为较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。混凝剂通常采用铝盐和铁盐。铁盐类混凝剂需要在较高的pH值下配合Ca(OH)2使用。铝盐类混凝剂除氟效率可达50～80％，可在中性条件下(pH＝6～8)下使用，其利用Al3+与F-络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对F-的配位体交换、物理吸附、卷扫作用除去废水中的F-。关于络合离子方程式如下：
F-+Al3+→AlF2+↓+AlF2 +↓+AlF3↓+AlF4 -↓+AlF5 2-↓+AlF6 3-↓
铝盐混凝剂的有效成分Al13O4(OH)24 7+及其水解后形成的Al(OH)3(am)凝胶，其中的OH-配位体都可与F-交换：
Al13O4(OH)24 7++x F-＝Al13O4(OH)24-xFx 7++x OH-
Al(OH)3(am)+x F-＝A l(OH)3-xFx+x OH-
[Al13O4(OH)24-xFx]7+等阳离子形成后，可进一步水解生成Al13O4(OH)21F10等羟氟铝化和物。
常用的铝盐混凝剂有硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝。相对于硫酸铝、氯化铝，聚合铝的用量可以减少一半，由于太阳能电池厂的含氟废水酸性较强，加入聚丙烯酰胺和沉淀混凝剂配合使用，可以达到更好的提高CaF2的沉淀性能，以达到更好的除氟效果。考虑到循环使用，混凝剂优选为氯化铝和聚合氯化铝。
步骤S04中，经排放的废水中主要含有Ca2+，NO3 -，Cl-，由于含有NO3 -，废水可以作为农业灌溉的氮肥。沉淀出来的氟化钙经过进一步处理也可以回收应用于冶金行业。
本发明实施例中的一种太阳能电池厂含氟废水的处理方法，不使用价格昂贵的可溶性钙盐，经济廉价，除氟效率高、操作过程简便易行，处理后的产物具有较高的利用价值。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：
实施例一：
含氟废酸液在储存料池中稀释至F-的浓度在5000mg/L以下，转排到反应池，投入过量的熟石灰浆料(Ca(OH)2摩尔量为F-总摩尔量的2倍)，使得反应池内的钙源和F-充分反应，反应池内的pH＝7.4，且F-浓度降为15mg/L。再将其排入到沉淀池，每升废水约投入混合絮凝剂0.8mg氯化铝和聚2mg丙烯酰胺，搅拌、静置沉降，上清液的F-浓度减小至为6mg/L。最后排放澄清的中性废水，回收氟化钙沉淀。
实施例二：
含氟废酸液在储存料池中稀释至F-的浓度降到5000mg/L，转排到反应池，投入过量的熟石灰浆料(Ca(OH)2摩尔量为F-总摩尔量的2.5倍)，使得反应池内的钙源和F-充分反应，反应池内的pH＝7.4，且F-浓度降为15mg/L。再将其排入到沉淀池，每升废水约投入混合絮凝剂1mg氯化铝和聚2.5mg丙烯酰胺，搅拌、静置沉降，上清液的F-浓度减小至为5mg/L。最后排放澄清的中性废水，回收氟化钙沉淀。
实施例三：
含氟废酸液在储存料池中稀释至F-的浓度降到5000mg/L，转排到反应池，投入0.2mm的石灰石颗粒(CaCO3摩尔量为F-总摩尔量的4倍)过量的熟石灰浆料，使得反应池内的钙源和F-充分反应，反应池内的pH＝6.8，且F-浓度降为20mg/L。再将其排入到沉淀池，每升废水约投入混合絮凝剂0.8mg氯化铝和聚3mg丙烯酰胺，搅拌、静置沉降，上清液的F-浓度减小至为7mg/L。最后排放澄清的中性废水，回收氟化钙沉淀。
实施例四：
含氟废酸液在储存料池中稀释至F-的浓度降到4000mg/L，转排到反应池，投入熟石灰浆料(Ca(OH)2摩尔量为F-总摩尔量的6倍)，使得反应池内的钙源和F-充分反应，反应池内的pH＝7.7，且F-浓度降为12mg/L。再将其排入到沉淀池，每升废水约投入混合絮凝剂0.5mg氯化铝和聚2mg丙烯酰胺，搅拌、静置沉降，上清液的F-浓度减小至为4mg/L。最后排放澄清的中性废水，回收氟化钙沉淀。
实施例五：
含氟废酸液在储存料池中稀释至F-的浓度降到5000mg/L，转排到反应池，投入200μm的生石灰粉末(CaO摩尔量为F-总摩尔量的5倍)，使得反应池内的钙源和F-充分反应，反应池内的pH＝7.5，且F-浓度降为16mg/L。再将其排入到沉淀池，每升废水约投入混合絮凝剂1mg氯化铝和聚2mg丙烯酰胺，搅拌、静置沉降，上清液的F-浓度减小至为7mg/L。最后排放澄清的中性废水，回收氟化钙沉淀。
实施例六：
含氟废酸液在储存料池中稀释至F-的浓度降到4000mg/L，转排到反应池，投入过量的熟石灰浆料(Ca(OH)2摩尔量为F-总摩尔量的3倍)，使得反应池内的钙源和F-充分反应，反应池内的pH＝7.4，且F-浓度降为14mg/L。再将其排入到沉淀池，每升废水约投入混合絮凝剂0.8mg氯化铝和聚2mg丙烯酰胺，搅拌、静置沉降，上清液的F-浓度减小至为5mg/L。最后排放澄清的中性废水，回收氟化钙沉淀。
实施例七：
含氟废酸液在储存料池中稀释至F-的浓度降到3000mg/L，转排到反应池，投入100μm的生石灰粉末(CaO摩尔量为F-总摩尔量的5倍)，使得反应池内的钙源和F-充分反应，反应池内的pH＝6.7，且F-浓度降为13mg/L。再将其排入到沉淀池，每升废水约投入混合絮凝剂0.3mg氯化铝和聚2mg丙烯酰胺，搅拌、静置沉降，上清液的F-浓度减小至为4mg/L。最后排放澄清的中性废水，回收氟化钙沉淀。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种太阳能电池厂含氟废水的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在储料池中储存或稀释含氟废水，将F-浓度降到5000mg/L以下；
将上述含氟废水转排到反应池，加入钙源，生成氟化钙沉淀；
将反应池里的溶液转排到沉淀池，加入混凝剂和/或絮凝剂；
排放沉淀池里的澄清废水，回收氟化钙沉淀。
2.如权利要求1所述的太阳能电池厂含氟废水的处理方法，其特征在于，所述钙源为生石灰、熟石灰、石灰石中的至少一种。
3.如权利要求1所述的太阳能电池厂含氟废水的处理方法，其特征在于，所述生石灰、熟石灰和石灰石分别为50-300μm的粉末、浆料、小于1mm的颗粒中的至少一种。
4.如权利要求1所述的太阳能电池厂含氟废水的处理方法，其特征在于，所述钙源中Ca的摩尔数为F-的2～6倍。
5.如权利要求1所述的太阳能电池厂含氟废水的处理方法，其特征在于，所述反应池中加入钙源反应后F-浓度小于20mg/L。
6.如权利要求1所述的太阳能电池厂含氟废水的处理方法，其特征在于，所述沉淀池中的pH值为6～8。
7.如权利要求1所述的太阳能电池厂含氟废水的处理方法，其特征在于，所述混凝剂为铁盐和/或铝盐。
8.如权利要求1所述的太阳能电池厂含氟废水的处理方法，其特征在于，所述混凝剂为氯化铝和/或聚合氯化铝。
9.如权利要求1所述的太阳能电池厂含氟废水的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钙中的至少一种。
10.如权利要求1所述的太阳能电池厂含氟废水的处理方法，其特征在于，所述澄清废水中F-的浓度小于10mg/L。
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