CN102452725A

CN102452725A - 一种复合阻垢缓蚀剂及其应用

Info

Publication number: CN102452725A
Application number: CN2010105124619A
Authority: CN
Inventors: 郦和生; 楼琼慧; 秦会敏; 李博伟; 张春原
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: CN102452725B

Abstract

本发明涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其应用，所述复合阻垢缓蚀剂包含一种水溶性硼酸盐、至少一种有机膦酸和至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO₃垢功能，还有良好的稳定水中Zn²⁺的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理，且有机膦酸的用量低，降低了磷排放对环境的危害，同时，还可降低硼酸盐的用量。

Description

一种复合阻垢缓蚀剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其应用，具体地说涉及一种含硼酸盐的复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用。

背景技术

随着我国经济的飞速发展，原始资源型缺水问题日益突出。目前我国有400多个城市缺水，正常年份缺水达60×10⁸m³，预计2030年缺水量将达到(400-500)×10⁸m³。众所周知石化企业用水量大，其中循环冷却水用量占总工业用水量的80％，为节药用水，其中一个方法是提升浓缩倍数，但这势必增大治理结垢、腐蚀和微生物控制的难度。防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为有机膦酸配方。有机膦酸具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温度，且兼具缓蚀和阻垢双功能。虽然有机膦酸的用量小，在循环水中的使用浓度仅为4-10mg/L，但是磷含量依然较高。我国沿海地区近几年频繁而且大范围发生的赤潮和大量磷、氮等营养物的排放有关，给水产养殖和自然生态造成了巨大灾难。含磷化合物对水体的污染及导致的富营养化问题使人们逐渐认识到控制含磷化合物排放的重要性。同时，低磷、无磷水处理剂已经成为研究的热点。如何在确保有机膦酸发挥它的缓蚀阻垢性能的同时又降低有机膦酸的用量是需要研究的问题。

李璐等(《聚环氧琥珀酸在高炉循环冷却水中的应用》，工业用水与废水，2006，37(6)：68-70)研究发现：由12mg/L聚环氧琥珀酸、8mg/L 2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、4mg/L锌盐、4mg/L多羟基醚类锌稳定剂(TJWD105)组成的缓蚀阻垢剂，能使碳钢的腐蚀速率低于0.05mm/a。其缺点在于有机膦用量高易对环境造成危害。CN101353205A公开了一种防止软水腐蚀设备的方法，其特点在于，在软化水中加入硼酸盐和铜缓蚀剂，硼酸盐投加量在1200-2000mg/L之间，铜缓蚀剂投加量在1-2mg/L之间。在高炉炉壁、热风炉循环冷却水采用软化水时，选用此配方可以防止软化水对设备的腐蚀，其缺点在于硼酸盐用量太大。

发明内容

发明人研究发现：含有硼酸盐、有机膦酸和阻垢分散剂的复合阻垢缓蚀剂可有效地抑制磷酸钙垢、锌垢和分散碳酸钙性能，应用于循环水处理时，可降低硼酸盐及有机膦酸的用量。

本发明的目的在于提供一种复合阻垢缓蚀剂。

本发明的另一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循环冷却水处理。

为达到上述目的，本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，其包含一种水溶性硼酸盐、至少一种有机膦酸和至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。

本发明所述的硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，钾盐相比于钠盐价格更高，从经济角度考虑，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、五水合四硼酸钠和四水合八硼酸钠。

本发明所述的有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。

本发明所述含羧酸基聚合物为均聚物、二元共聚物或三元共聚物，优选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C_1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。

相对于待处理水溶液总量，各组分的有效浓度为：硼酸盐(以B₄O₇ ^2-计)为20-60mg/L，有机膦2-4mg/L，含羧酸基聚合物浓度为2-20mg/L。

在循环冷却水系统中使用铜材设备时，复合阻垢缓蚀剂还可含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑，铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。

本发明的复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水时，还可含有锌盐作为缓蚀剂，所述锌盐选自硫酸锌或氯化锌。相对于待处理水溶液总量，锌盐的有效浓度(以Zn²⁺计)为0.5-3.0mg/L。

可用常规方法制备复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将有机磷酸、含羧酸基聚合物、硼酸盐、锌盐(如果有的话)和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。

本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO₃垢性能，还有很好的稳定水中Zn²⁺的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理。此外，本发明复合阻垢缓蚀剂中有机膦酸的用量少，可减少磷排放对环境的危害；同时，还可降低硼酸盐的用量。

本发明的复合阻垢缓蚀剂特别适合应用于钙硬度与总碱度之和为小于100mg/L的低硬度、低碱度水质及钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度水质的加酸调pH值循环冷却水的处理。

具体实施方式

下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。

下述实施例1-9及对比例1-4所用试验原水水质见表1。

表1试验原水水质

水质	Ca²⁺	总碱度	总硬度	Cl^-	SO₄ ^2-	pH	电导率	总溶固
									试验原水1	257	384	365	81	123	7.8	1020	759
试验原水2	23	34	39	8	13	7.4	122	71

注：1)pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca²⁺、总碱度、总硬度均以CaCO₃计，下同；

2)，Ca²⁺代表钙硬度，下同。

水质的测定方法如下：

Ca²⁺：GB/T 6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方法钙的测定络合滴定法》

总碱度：GB/T 15451-2006《工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定》

总硬度：GB/T 6909-2008《锅炉用水河冷却水分析方法硬度的测定》

Cl^-：GB/T 15453-2008《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》

SO₄ ^2-：GB/T 14642-2009《工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定离子色谱法》

pH值：GB/T 6920-1986《水质pH值的测定玻璃电极法》

电导率：GB/T 6908-2008《锅炉用水河冷却水分析方法电导率的测定》

总溶固：GB/T 14415-2007《工业循环冷却水和锅炉用水中固体物质的测定》

Zn²⁺：GB/T 10656-2008《锅炉用水和冷却水分析方法锌离子的测定锌试剂分光光度法》

下述实施例所得的复合阻垢缓蚀剂的性能评定方法如下：

试验用水根据原水水质浓缩相应倍数后实验室自行配制得到，试验用水水质见表2。

表2试验用水水质

水质	Ca²⁺	总碱度	总硬度	Cl^-	SO₄ ^2-
						试验用水1(浓缩3倍)	771	1152	1095	243	369
试验用水2(浓缩5倍)	115	170	195	40	65

阻碳酸钙垢性能取试验用水，加入按实施例所投加的药剂浓度，于80±1℃恒温水浴内用容量瓶法静置10h，待冷却后取样分析水中剩余Ca²⁺的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。

阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C₀)/(C₁-C₀)×100％

C：实测Ca²⁺的浓度(mg/L)

C₀：空白样的Ca²⁺的浓度(mg/L)

C₁：试验用水中的Ca²⁺的浓度(mg/L)

稳定锌盐性能取蒸馏水配制Ca²⁺浓度为250mg/L，碱度为250mg/L和Zn²⁺为5mg/L的试验用水，加入按实施例所投加的药剂浓度的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10h，取样分析水中剩余Zn²⁺的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。

阻锌率计算公式为：阻锌率＝(C-C₀)/(C₁-C₀)×100％

C：实测Zn²⁺的浓度(mg/L)

C₀：空白样的Zn²⁺的浓度(mg/L)

C₁：原水中的Zn²⁺的浓度(mg/L)

阻锌率越高，锌盐在水中的稳定性越好，说明药剂稳定锌盐的性能越好。

缓蚀性能将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有按实施例所投加的药剂浓度的试验用水，恒定温度45±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。

平均腐蚀速度计算公式为：F＝(C×ΔW)/(A×T×ρ)

C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×10⁷

ΔW：试件的腐蚀失重(g)

A：试件的面积(cm²)

T：腐蚀试验时间(h)

ρ：试件材料的密度(kg/m³)

在测定阻垢性能时，下述实施例及对比例使用任何试验水质均不调pH值；在测定缓蚀性能时，下述实施例及对比例使用试验用水1时需要调pH值。

实施例1

称取135.1g十水合四硼酸钠(含B₄O₇ ^2-40.7％)、5.0g固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和60.0g固含量为30％的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，丙烯酸/苯乙烯磺酸＝70/30(重量比，下同))加入到49.9g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂。

用配制好的药剂按250mg/L的药剂浓度向试验用水1(用硫酸调pH值为8.0)和2中投加时，水中B₄O₇ ^2-、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物的有效浓度分别为55mg/L、2.5mg/L、18mg/L。

实施例2

称取98.3g十水合四硼酸钠(含B₄O₇ ^2-40.7％)、7.0g固含量为50％的氨基三甲叉膦酸和32.0g固含量为50％的聚马来酸酐(数均分子量1000)加入到112.7g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水1(用硫酸调pH值为7.9)和2中投加时，水中B₄O₇ ^2-、氨基三甲叉膦酸、聚马来酸酐的有效浓度分别为40mg/L、3.5mg/L、16mg/L。

实施例3

称取66.3g四水合八硼酸钠(含B₄O₇ ^2-37.7％)、5.0g固含量为50％的羟基乙叉二膦酸、40.0g固含量为30％的丙烯酸/马来酸/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，丙烯酸/马来酸/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙磺酸＝40/30/30)和5.3g无水氯化锌加入到83.4g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水1(用硫酸调pH值为8.1)和2中投加时，水中B₄O₇ ^2-、羟基乙叉二膦酸、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物和Zn²⁺有效浓度分别为25mg/L、2.5mg/L、12mg/L、2.5mg/L。

实施例4

称取98.3g十水合四硼酸钠(含B₄O₇ ^2-40.7％)、6.0g固含量为50％的谷氨酸二甲叉膦酸、30.0g固含量为30％的聚丙烯酸(数均分子量3000)和4.4g七水合硫酸锌溶解到111.3g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水1(用硫酸调pH值为7.8)中投加时，水中B₄O₇ ^2-、谷氨酸二甲叉膦酸、聚丙烯酸和Zn²⁺的有效浓度分别为40mg/L、3mg/L、9mg/L、1mg/L。

实施例5

称取75.0g五水合四硼酸钠(含B₄O₇ ^2-53.3％)、7.0g固含量为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸和16.7g固含量为30％的丙烯酸/乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072d l/g，丙烯酸/乙烯磺酸＝70/30)溶解到101.3g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水2中投加时，水中B₄O₇ ^2-、二乙烯三胺五甲叉膦酸、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物的有效浓度分别为40mg/L、3.5mg/L、5mg/L。

实施例6

称取93.8g五水合四硼酸钠(含B₄O₇ ^2-53.3％)、6.0g固含量为50％的甘氨酸二甲叉膦、16.7g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/HPA＝70/30)和1.2g苯并三氮唑溶解到132.3g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水2中投加时，水中B₄O₇ ^2-、甘氨酸二甲叉膦、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物和苯并三氮唑的有效浓度分别为50mg/L、3mg/L、5mg/L、1.2mg/L。

实施例7

称取119.4g四水合八硼酸钠(含B₄O₇ ^2-37.7％)、5.0g固含量为50％的氨基磺酸二甲叉膦酸和33.3g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/HPA/AMPS＝70/15/15)溶解到92.3g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水2中投加时，水中B₄O₇ ^2-、氨基磺酸二甲叉膦酸和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的有效浓度分别为45mg/L、2.5mg/L、10mg/L。

实施例8

称取83.0g五水合硼酸钾(含B₄O₇ ^2-48.0％)、5.0g固含量为50％的对二膦磺酸、50.0g固含量为30％丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸＝80/20)和4.2g无水氯化锌溶解到107.5g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水1(用硫酸调pH值为8.2)中投加时，水中B₄O₇ ^2-、对二膦磺酸、丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸共聚物和Zn²⁺的有效浓度分别为40mg/L、2.5mg/L、15mg/L、2mg/L。

实施例9

称取56.3g五水合四硼酸钠(含B₄O₇ ^2-53.3％)、7.0g固含量为50％的乙二胺四甲叉膦酸和53.3g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/AMPS＝70/30)溶解到133.4g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水1(用硫酸调pH值为8.0)中投加时，水中B₄O₇ ^2-、乙二胺四甲叉膦酸、和丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的有效浓度分别为30mg/L、3.5mg/L、16mg/L。

实施例10

称取83.3g五水合四硼酸钾(含B₄O₇ ^2-48.0％)、6.0g固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、26.7g固含量为30％的马来酸/烯丙基磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072d l/g，马来酸/烯丙基磺酸＝80/20)和26.7g固含量为30％的聚丙烯酸(数均分子量为3000)，加入到107.3g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水1(用硫酸调pH值为8.2)中投加时，水中B₄O₇ ^2-、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、聚丙烯酸的有效浓度分别为40mg/L、3mg/L、8mg/L、8mg/L。

实施例11

称取56.3g五水合四硼酸钠(含B₄O₇ ^2-53.3％)、7.0g固含量为50％的聚醚基多氨基亚甲基膦酸、16.7g固含量为30％的丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，丙烯酸/烯丙基磺酸＝70/30)、12.5g固含量为40％的聚天冬氨酸(数均分子量3000)和8.8g七水硫酸锌，溶解到153.3g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水2中投加时，水中B₄O₇ ^2-、聚醚基多氨基亚甲基膦酸、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、聚天冬氨酸和Zn²⁺的有效浓度分别为30mg/L、3.5mg/L、5mg/L、5mg/L、2mg/L。

实施例12

称取73.7g十水合四硼酸钠(含B₄O₇ ^2-40.7％)、4.0g固含量为50％的羟基乙叉二膦酸、3.0g固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、26.7g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸甲酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/丙烯酸甲酯/AMPS＝70/15/15)、20.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸(数均分子量为1000)和0.8g巯基苯并噻唑溶解到121.8g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水1(用硫酸调pH值为7.8)和2中投加时，水中B₄O₇ ^2-、羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、丙烯酸/丙烯酸甲酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、聚环氧琥珀酸的有效浓度分别为30mg/L、2mg/L、1.5mg/L、8mg/L、8mg/L、0.8mg/L。

实施例13

称取46.9g五水合四硼酸钠(含B₄O₇ ^2-53.3％)、3.0g固含量为50％的氨基乙磺酸二甲叉膦酸、4.0g固含量为50％的羟基乙叉二膦酸、30.0g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/AMPS＝70/30)、30.0g固含量为30％的马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.076dl/g，马来酸酐/苯乙烯磺酸＝80/20)和5.3g无水氯化锌溶解到130.8g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水1(用硫酸调pH值为7.9)和2中投加时，水中B₄O₇ ^2-、氨基乙磺酸二甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物和Zn²⁺的有效浓度分别为25mg/L、1.5mg/L、2mg/L、9mg/L、9mg/L、2.5mg/L。

实施例14

称取56.3g五水合四硼酸钠(含B₄O₇ ^2-53.3％)、2.0g固含量为50％的谷氨酸二甲叉膦、3.0g固含量为50％的羟基乙叉二膦酸、10.0g固含量为40％的聚天冬氨酸(数均分子量3000)、10.0g固含量为30％的聚丙烯酸(数均分子量3000)和6.0g固含量为50％的聚马来酸酐(数均分子量1000)溶解到162.7g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水1(用硫酸调pH值为8.2)和2中投加时，水中B₄O₇ ^2-、谷氨酸二甲叉膦、羟基乙叉二膦酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸和聚马来酸酐的有效浓度分别为30mg/L、1mg/L、1.5mg/L、4mg/L、3mg/L、3mg/L。

对比例1

称取20.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸甲酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/丙烯酸甲酯/AMPS＝60/20/20)、活性组分均为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷9.0g、羟基乙叉二膦酸9.0g和4.2g无水氯化锌，加入到207.8g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水1(用硫酸调pH值为8.0)和2中投加时，丙烯酸/丙烯酸甲酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基乙叉二膦酸和Zn²⁺的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、2mg/L。

对比例2

称取112.6g五水合四硼酸钠(含B₄O₇ ^2-40.7％)、50.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸(数均分子量1000)和4.2g无水氯化锌加入到83.2g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水1(用硫酸调pH值为8.1)和2中投加时，水中B₄O₇ ^2-、聚环氧琥珀酸和Zn²⁺的有效浓度分别为60mg/L、20mg/L、2.0mg/L。

按上述投加浓度进行静态试验，缓蚀和阻垢效果见表3。按上述投加浓度进行静态试验，缓蚀和阻垢效果见表3。

表3药剂的缓蚀和阻垢效果

表3数据说明，本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO₃垢功能，还有良好的稳定水中Zn²⁺的能力和缓蚀性能。

实施例14及对比例3

为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-2008进行，控制参数如下。

浓缩倍数控制以钙硬度+总碱度值控制：

浓缩A塔：950±50mg/L B塔950±50mg/L

流速：1.0m/s

药剂：A塔：对比例1的复合药剂

B塔：实施例11的复合药剂

入口温度：32±1℃温差：10℃

试验原水水质见表1的原水1。

动态模拟试验试管结果见表4。

表4动态模拟试验试管结果

国家标准GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0.028mm/a为“很好”级，0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。

由此可见，应用本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂在钙硬度与总碱度之和为950±50mg/L的情况下，试管的腐蚀速率为0.034mm/a，达到中石化“好级”标准，粘附速率6.3mcm，达到“好级”标准，好于对比有磷配方在钙硬度+总碱度为950±50mg/L时的缓蚀和阻垢。

Claims

1.一种复合阻垢缓蚀剂，其包含一种水溶性硼酸盐、至少一种有机膦酸和至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。

2.根据权利要求1所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于所述硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、五水合四硼酸钠和四水合八硼酸钠。

3.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于含羧酸基聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，优选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C_1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。

5.根据权利要求1-4任一项所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，杂环化合物优选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。

6.根据权利要求1-5任一项所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂还含有锌盐，优选自硫酸锌和氯化锌。

7.根据权利要求1-6任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：硼酸盐(以B₄O₇ ^2-计)为20-60mg/L，有机膦酸为2-4mg/L，含羧酸基聚合物浓度为2-20mg/L。

8.根据权利要求5所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。

9.根据权利要求6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量锌盐的有效浓度以Zn²⁺计为0.5-3.0mg/L。

10.根据权利要求1-9任一项所述的复合阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于权利要求1-9任一项所述的复合阻垢缓蚀剂适用于循环冷却水处理。