CN102452674A - 一种从乙烯装置废碱液中回收硫酸钠的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种从乙烯装置废碱液中回收硫酸钠的处理方法，该方法包括：(1)在湿式氧化条件下，用空气或氧气对其进行湿式氧化，得到氧化液；(2)对氧化液进行中和，得到中和液；(3)采用冷冻结晶法从中和液中结晶出十水硫酸钠；(4)冷冻母液去生化处理；(5)对十水硫酸钠进行真空蒸发干燥，得到无水硫酸钠产品，蒸发母液回中和单元。该方法解决了乙烯废碱液经湿式氧化进行脱臭处理、稀释后再进行生化处理，所含高盐仍会对生化处理系统产生冲击的技术问题，可用于石化、化工、环境保护、资源综合利用、轻工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及从乙烯装置废碱液中回收硫酸钠的技术，更具体地说是涉及废碱液的湿式氧化处理和从废液中分离出硫酸钠的技术，即乙烯装置废碱液的氧化、中和、结晶回收硫酸钠。
背景技术
乙烯裂解气中的酸性气体主要包含硫化氢、二氧化碳、有机硫等，为脱除酸性气体，采取碱溶液与裂解气逆流接触洗涤，产生的废液称为乙烯废碱液。废碱液中除含有Na2S、Na2CO3、NaOH和少量的Na2SO3、Na2S2O3外，还含有硫醇等有机硫化物，因而具有难闻的臭味。
治理乙烯废碱液的方法包括直接处理法、预处理后稀释进生化处理、综合利用法等方法。在乙烯工业发展初期，废碱液的处理多采用直接处理法，包括深井注射、填埋、稀释排放和焚烧，前几种方法由于环保的要求已被禁止使用；焚烧法能耗大，操作成本高。
湿式空气氧化法处理乙烯废碱液的脱臭技术是成熟的技术。采用湿式空气氧化进行脱臭处理后再利用其它废水稀释后进行生化处理已经逐步成为乙烯废碱液处理的重要手段。经过湿式氧化处理后的乙烯废碱液含有大量无机盐，可生化性差。直接排入综合污水处理厂，将会对生化处理系统造成冲击，影响污水排放达标率，稀释后生化处理仍较困难。为使乙烯废碱液不进入生化处理系统，乙烯废碱液的综合利用看起来是很有前途的方法。
综合利用乙烯废碱液的方法包括结晶回收硫化物法、沉淀硫化物再生NaOH法等。二次结晶后可以得到Na2S含量28％～31％的工业品，含NaOH和Na2CO3的母液如果循环用于吸收裂解气的酸性气，会导致Na2CO3在的碱液中累积而影响装置操作。氧化铜、氧化镁沉淀法将硫化钠、碳酸钠再生为氢氧化钠，使乙烯废碱液得到了完全再生，但该沉淀剂价格昂贵，得到的沉淀质量不好，作为商品出售价格不高。
CN1789162提出了一种乙烯碱洗废液再生处理工艺，采用碱土金属氧化物苛化废碱液后用过渡金属氧化物脱硫，得到的硫化物有望成为高附加值的产品，但未有产品检测。
CN1305954提出了以液态烃或汽油废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法，它主要是将硫磺燃烧产生的二氧化硫混合气送至吸收塔I底部，废碱液从塔顶喷下进行中和。吸收塔I的尾气经燃烧产生的含二氧化硫气体送至吸收塔II底部。3～10％氢氧化钠溶液从塔顶喷下。另将从吸收塔I出来的液体送至搅拌罐中，加入硫酸亚铁或硫酸锌搅拌。这种方法制备的亚硫酸钠尚存在于溶液中，且含较多硫酸钠杂质。
CN101143293提出了一种脱臭废碱液吸收处理烟气的方法，采用经湿式空气氧化处理后的脱臭废碱液对烟气中的二氧化硫、烟尘和氮氧化物进行吸收。采用两段吸收方式，前段采用后段排放的吸收液直接与烟气接触，以降低烟气温度，同时脱除其中部分污染物；后段以脱臭废碱液为吸收液与经过前段降温后的烟气接触，吸收包括硫氧化物或氮氧化物的污染物，净化后的烟气排放。这种方法产生了更多的含高盐的废液，且该方法用于湿式氧化后的乙烯废碱液的综合利用，价值不如回收硫酸钠。
乙烯废碱液经湿式氧化进行脱臭处理、稀释后再进行生化处理，所含高盐仍会对生化处理系统产生冲击；而现有综合利用技术：或碱液利用量有限，或废碱液直接结晶母液仍无出路，或沉淀剂价格昂贵、得到的沉淀质量不好。
鉴于乙烯废碱液湿式空气氧化法脱臭的广泛利用、脱臭中和后废碱液中硫酸钠浓度较高，本发明在湿式氧化脱臭处理的基础上回收硫酸中和处理后的乙烯废碱液中的硫酸钠，降低了废碱液的含盐量，可以降低或避免湿式空气氧化处理出水及其所含高盐对后续生化处理的冲击，也有利于乙烯生产企业开展废水回用工作。
术语：
湿式空气氧化(Wet Air Oxidation，WAO)：是在高温、高压操作条件下，在液相中用空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态无机物的一种处理方法。
湿式氧气氧化：在湿式空气氧化操作中，用氧气代替空气也是可行的，可以把这种方法称为湿式氧气氧化。
湿式氧化：包括湿式空气氧化和湿式氧气氧化。
乙烯废碱液：乙烯裂解气中的酸性气体主要是硫化氢、二氧化碳、有机硫等，乙烯废碱液产生于碱溶液与裂解气的逆流接触，酸性气体与氢氧化钠反应生成钠盐，废碱液同时被裂解气中的多种烃组分饱和。废碱液中会含有Na2S、Na2CO3、NaOH和少量的Na2SO3、Na2S2O3，还可能含有NaHCO3，并含有硫醇等有机硫化物，具有难闻的臭味。
氧化液：对乙烯废碱液进行湿式氧化操作，得到的液体在本文中称为氧化液。
中间氧化液：对乙烯废碱液进行2级湿式氧化操作时，出第1级湿式氧化进第2级湿式氧化的被氧化液体称为中间氧化液。
调节pH值：对于硫氢化钠含量高的乙烯废碱液，完全氧化会使其pH值降低到酸性，受湿式氧化反应器材质的限制，可能要求根据硫氢化钠含量先调节废碱液的pH值或/并分两段氧化并根据硫氢化钠含量控制中间氧化液的pH值。本发明要求用氢氧化钠调节废碱液pH值以及两段氧化反应单元间中间氧化液的pH值。
中和液：对氧化液进行中和操作，得到的液体在本文中称为中和液。在本文用浓硫酸或氢氧化钠进行中和。
一步法、二步法：企业根据硫酸钠-水体系相图理论加工生产芒硝时，可以直接从溶液中结晶出无水芒硝，称为一步法；也可以采用从水溶液中结晶出芒硝，芒硝再脱水的方法，称为二步法。一步法一般采用真空蒸发法；芒硝脱水的方法又分为自然干燥脱水法、迥转干燥法、熔融法、真空蒸发脱水法等。
元明粉：工业无水硫酸钠的商品名/俗称。
发明内容
本发明为了克服现有的乙烯废碱液处理方法各自存在的上述缺陷，提供了一种湿式氧化后中和处理乙烯废碱液并从中回收硫酸钠的方法。该发明能够降低废碱液的含盐量，可以降低或避免湿式氧化处理出水中的高盐对后续生化处理的冲击及对污水回用的不利影响，同时回收硫酸中和处理后的乙烯废碱液中的硫酸钠。
本发明提供了一种湿式氧化后中和处理乙烯废碱液并从中回收硫酸钠的方法。具体而言，该方法包括如下步骤：(1)在湿式氧化条件下，用空气或氧气对其进行湿式氧化，得到氧化液；(2)对氧化液进行中和，得到中和液；(3)采用冷冻结晶法从中和液中结晶出十水硫酸钠；(4)冷冻母液去生化处理；(5)对十水硫酸钠进行真空蒸发干燥，得到无水硫酸钠产品，蒸发母液回中和单元。
在步骤(1)中，乙烯废碱液氧化温度为110～250℃的范围内(压力在各温度下的液体饱和蒸汽压之上)。
在步骤(3)中，结晶采用冷冻结晶法从中和液中结晶出十水硫酸钠。十水硫酸钠干燥后得到无水硫酸钠产品，即元明粉。冷冻母液进行生化处理。
所得元明粉质量可达到或高于工业无水硫酸钠质量标准(GB/T 6009-2003)中II类合格品的要求，全流程钠的回收率大于85％，即盐的排放量减少约85％。
本发明的优选实施方式：
步骤(1)湿式氧化的条件：乙烯废碱液的湿式氧化温度要求为115℃～250℃，反应压力为大于各温度下的饱和蒸汽压20％以上，要保证足够的停留时间和氧气分压以使硫化钠充分转化为硫酸钠。不同湿式氧化温度要求最小停留时间：
对于硫氢化钠含量高的乙烯废碱液，完全氧化会使其pH值降低到酸性，受湿式氧化反应器材质的限制，可能要求根据硫氢化钠含量先调节废碱液的pH值或分两段氧化并根据硫氢化钠含量控制中间氧化液的pH值。本发明要求用氢氧化钠调节废碱液pH值以及两段氧化反应单元间中间氧化液的pH值。
步骤(2)中和pH控制：中和反应在强力搅拌或通入压缩空气搅拌下进行，以保证溶液混合均匀、生成的CO2充分释放。出反应器的中和液pH控制在3.5～5.5，为达到更高的无水硫酸钠产品等级，更优的范围是4.5～5.1。中和液经沉降处理去除杂质。
对于硫氢化钠含量高的乙烯废碱液，完全氧化会使其pH值降低到酸性。对于酸度过剩的酸性氧化液，本发明要求用氢氧化钠中和多余的酸度，因为碳酸钠的价格高于氢氧化钠，且使用碳酸钠会增加硫酸钠中碳酸钠杂质含量。受湿式氧化反应器材质的限制，可能要求分两段氧化并根据硫氢化钠含量控制中间氧化液的pH值。本发明要求两段氧化反应单元间用氢氧化钠调节pH值。
步骤(3)结晶方式：湿式氧化温度在110℃～250℃时，采用冷冻结晶回收中和液中的十水硫酸钠，再对十水硫酸钠进行真空蒸发干燥，得到无水硫酸钠产品，即元明粉，蒸发母液回中和单元。
本发明与现有技术的实质性区别在于，
对于乙烯废碱液的处理方法来说，在现有的湿式氧化基础上回收硫酸钠，具有新意。对于回收硫酸钠来说，其它几个行业已有回收硫酸钠的报道，但对于从乙烯废碱液中回收硫酸钠则未见报道。
为了回收硫酸钠，本发明对处理乙烯废碱液涉及的湿式氧化、中和、结晶、结晶母液处理都进行了优选：
对于湿式氧化操作，对于不同温度和压力下的停留时间进行了优选。现有不同企业湿式氧化处理的操作条件如下：
脱臭之后的乙烯废碱液去生化之前要中和，但中和到pH 7～9即可。由于乙烯废碱液中Na2CO3的含量高于芒硝矿、盐卤中Na2CO3的含量，其中和终点的pH也不同常规硫酸钠生产时芒硝溶液的pH。要去除废碱液中的碳酸根，就要把pH降低至更低。本发明将氧化液的中和终点pH优选为3.5～5.5，更优为4.5-5.1。
对于真空蒸发母液，一般硫酸钠生产中是经冷冻结晶后再将所得晶体化硝回到蒸发结晶操作，本发明将其回到氧化液中和单元进行中和操作。
本发明未对中和的酸及浓度进行优选，因为目前污水处理厂基本都用浓硫酸中和脱臭后的乙烯废碱液。
本发明的有益效果是：
对脱臭后的乙烯废碱液进行进一步处理，回收硫酸钠，能够减少废碱液的排放量，降低或避免湿式氧化处理出水中高盐对后续生化处理的冲击，也有利于乙烯生产企业开展其他废水回用工作。乙烯废碱液经回收硫酸钠处理后的母液量减少，冷冻结晶母液的含盐量大大降低，均使生化处理难度大大降低。通过实施本发明的优化条件，可以使回收的硫酸钠产品质量好，不用焚烧等方法即可达到《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》II类合格品及以上指标。
附图说明
图1是经过110℃～250℃湿式氧化处理后的乙烯碱液经二步法回收无水硫酸钠的流程示意图。
具体实施方式
实施例中使用某企业除油除渣后的乙烯废碱液组成为(质量百分比)：NaOH17.9％，Na2S 3.8％，Na2CO31.7％，COD 25000mg/L，TOC1300mg/L；杂质金属元素含量极低，Fe 0.6mg/L，Cr1.2mg/L，Ni1.8mg/L，Cu 0.8mg/L，Ca，Mg(以Mg计)0.6mg/L，Cl 73.8mg/L。
下面结合图1，通过5个具体的实施例来对本发明进行进一步的说明。
实施例1
该乙烯废碱液在不进行稀释和pH调节的情况下，经120℃(6MPa)湿式空气氧化8h，所得氧化液用浓硫酸中和到pH5.46，中和液经冷冻结晶，冷冻母液去生化，冷冻结晶经真空蒸发结晶后干燥成元明粉，蒸发母液返回中和单元。所得元明粉硫酸钠含量为93.76％，符合《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》III类合格品标准；所得冷冻母液量减少为约中和液量的1/3，COD 2900mg/L，总溶解固体9％。
实施例2
该乙烯废碱液在不进行稀释和pH调节的情况下，经150℃(4.5MPa)湿式氧气氧化6h，所得氧化液用浓硫酸中和到pH5.03，中和液经冷冻结晶，冷冻母液去生化，冷冻结晶经真空蒸发结晶后干燥成元明粉，蒸发母液返回中和单元。所得元明粉硫酸钠含量为97.24％，符合《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》II类合格品标准；所得冷冻母液量减少为约中和液量的1/3，COD 900mg/L，总溶解固体7％。
实施例3
该乙烯废碱液在不进行稀释和pH调节的情况下，经160℃(6MPa)湿式空气氧化5h，所得氧化液用浓硫酸中和到pH4.64，中和液经冷冻结晶，冷冻母液去生化，冷冻结晶经真空蒸发结晶后干燥成元明粉，蒸发母液返回中和单元。所得元明粉硫酸钠含量为99.05％，符合《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》II类合格品标准(因为颜色发黄)；所得冷冻母液量减少为约中和液量的1/3，COD 450mg/L，总溶解固体6％。
实施例4
该乙烯废碱液在不进行稀释和pH调节的情况下，经180℃(6MPa)湿式空气氧化5h，所得氧化液用浓硫酸中和到pH4.01，中和液经冷冻结晶，冷冻母液去生化，冷冻结晶经真空蒸发结晶后干燥成元明粉，蒸发母液返回中和单元。所得元明粉硫酸钠含量为98.08％，符合《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》II类一等品标准；所得冷冻母液量减少为约中和液量的1/3，COD 300mg/L，总溶解固体6％。
实施例5
该乙烯废碱液在不进行稀释和pH调节的情况下，经210℃(6MPa)湿式氧气氧化2h，所得氧化液用浓硫酸中和到pH4.70，中和液经冷冻结晶，冷冻母液去生化，冷冻结晶经真空蒸发结晶后干燥成元明粉，蒸发母液返回中和单元。所得元明粉硫酸钠含量为99.13％，符合《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》I类一等品标准；所得冷冻母液量减少为约中和液量的1/3，COD 220mg/L，总溶解固体6％。
Claims (9)
1.一种处理乙烯废碱液并从中回收硫酸钠的方法，该方法包括如下步骤：(1)在湿式氧化条件下，用空气或氧气对其进行湿式氧化，得到氧化液；(2)对氧化液进行中和，得到中和液；(3)采用冷冻结晶法从中和液中结晶出十水硫酸钠；(4)冷冻母液去生化处理；(5)对十水硫酸钠进行真空蒸发干燥，得到无水硫酸钠产品，蒸发母液回中和单元。
2.根据权利要求1所述的方法，在步骤(1)中，乙烯废碱液氧化温度为110～250℃的范围内，压力在各温度下的液体饱和蒸汽压之上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，在步骤(1)湿式氧化的条件：乙烯废碱液的湿式氧化温度要求为115℃～250℃，反应压力为大于各温度下的饱和蒸汽压20％以上，不同湿式氧化温度要求最小停留时间如下。
4.根据权利要求1所述的方法，在步骤(2)中中和pH控制：中和反应在强力搅拌或通入压缩空气搅拌下进行，出反应器的中和液pH控制在3.5～5.5。
5.根据权利要求1或4所述的方法，在步骤(2)中出反应器的中和液pH控制在4.5～5.1。
6.根据权利要求5所述的方法，在步骤(2)中采用浓硫酸进行中和。
7.根据权利要求1或4所述的方法，对于硫氢化钠含量高的乙烯废碱液，在步骤(2)中用氢氧化钠进行中和。
8.根据权利要求1所述的方法，对于硫氢化钠含量高的乙烯废碱液，在步骤(1)中先用氢氧化钠调节乙烯废碱液pH值再进行氧化，在步骤(2)中采用氢氧化钠或浓硫酸进行中和。
9.根据权利要求1或8所述的方法，对于硫氢化钠含量高的乙烯废碱液，步骤(1)中氧化分两段，在两段氧化反应单元间用氢氧化钠调节中间氧化液的pH值，在步骤(2)中采用氢氧化钠或浓硫酸进行中和。
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