CN102451608A

CN102451608A - 应用于高含硫天然气的尾气处理工艺

Info

Publication number: CN102451608A
Application number: CN2010105193731A
Authority: CN
Inventors: 袁俊海
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2012-05-16

Abstract

本发明公开了一种应用于高含硫天然气的尾气处理工艺。该应用于高含硫天然气的尾气处理工艺包括：将尾气中的硫化物和元素硫被还原为H₂S，冷却至常温，进入低压脱硫装置进行脱硫后排出等步骤。本发明能有效处理脱硫工艺的尾气、流程简单、降低处理成本、利于环保。

Description

应用于高含硫天然气的尾气处理工艺

技术领域

本发明涉及一种应用于高含硫天然气的尾气处理工艺。

背景技术

气体H2S的脱除一般可分为干法和湿法两大类。湿法包括吸收法和湿式氧化法，其脱硫负荷高，但普遍存在着动力消耗大、设备体积庞大、运行费用高、控制条件苛刻等缺点。干法包括氧化铁法、氧化锌法、活性炭法、分子筛法等，干法适用于低含硫气体处理，以其工艺简单、操作方便、脱硫精度高、能耗低而被广泛应用。现有的脱硫工艺主要有以下几种：

吸收法：吸收法包括化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。

(1)化学吸收法：化学吸收法包括胺法、改良醇胺法、热碳酸钾法等。胺法是用于脱除工业气体中包括H2S在内的多种有害组分的现有方法中应用较普遍的一种。该法所用溶剂一般为烷醇胺类。一乙醇胺(MEA)在各种胺中碱性最强，既可脱除H₂S又可脱除CO₂，净化度达到几个ppm，但再生需要相当多的能量。二乙醇胺(DEA)可用于原料气中含有COS的场合，虽然DEA的分子量较大，但由于能适应两倍以上MEA的负荷，因而它的应用仍然经济。这类溶剂中还有三乙醇胺(TEA)，二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)及甲基二乙醇胺(MDEA)。MDEA法在五十年代初就已通过工业放大试验，被证实具有对H2S优良的选择脱除能力和抗降解性强、反应热较低、腐蚀倾向小、蒸汽压较低等优点。但在当时由于溶剂价格较高，加之客观上对选择性脱除H2S的要求并非十分迫切，故迟迟未能推广，直到近二十年间才得到迅速发展，目前该法以其潜在的节能效果而引人注目，使用MDEA能够将原料气处理达到净化气的含硫标准。

近年来，对烷醇胺脱硫法作了许多改进，尤为明显的是改进了烷醇胺脱硫液，往烷醇胺溶液中添加醇、硼酸或N-甲基吡咯烷酮或N-甲基-3-吗啉酮，以提高同时脱除H₂S、CO₂、COS等酸性气体的效力。这些技术即是改良醇胺法，亦颇受关注。

(2)物理吸收法：物理吸收法包括冷甲醇法、N-基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁脂法、N-甲基ε-己内酰胺法等。

冷甲醇法(Rectisol法)以低温甲醇为溶剂，主要用于氨厂或甲醇厂在液氨洗涤前净化合成气以及在液化天然气深冷前进行净化。该法可由煤气化而生产的原料气中脱除H2S及CO2、NH3、HCN、胶态物质、高级烃和其他物质，也可由转化气，特别是由烃部分氧化而生产的气体脱除H2S、COS和CO2。冷甲醇法的优点之一也是溶剂法所共有的，即在气体分压高的条件下，可取得高溶剂负荷。该法的主要缺点是吸收重烃类。

N-甲基吡咯烷酮法(Purisol法)采用物理溶剂N-甲基吡咯烷酮，处理后的H2S含量可降至符合管输标准。该法用于碳钢设备中，无明显腐蚀。

聚乙二醇二甲醚法(Selexol法)用于脱除气体中的H2S和CO2。该法在工业上的应用至今仍限于相对低的H2S负荷气(2.29g/m3)。其优点是溶剂无腐蚀、损耗小，缺点是吸收重烃类。

磷酸三丁脂法(24tasolvan法)使用的吸收介质是磷酸三丁脂(TBP)，TBP可将含H2S的气体处理至达到管输标准，还可脱除有机硫化物。

N-甲基ε-己内酰胺法(NMC法)最适合于脱除气体中的有机硫，特别是硫醇，但工业应用尚不成熟。

(3)化学-物理吸收法：化学-物理吸收法是将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的方法，目前以环丁砜法为常用。该法是美国Shell石油公司于20世纪60年代初期开发的，大多用于天然气脱硫。环丁砜脱硫法所用溶剂一般是由DIPA、环丁砜和水组成。环丁砜对水、酸、碱、氧等均稳定，挥发性小，无毒。实验表明，溶液中环丁砜浓度高，适于脱除COS，反之，低的环丁砜浓度则适合于脱除H2S。环丁砜法是一种较新的脱硫方法，明显超过常用的乙醇胺溶液的能力，特别在高压和酸性组分浓度高时处理气流十分有效。

湿式氧化法

(1)砷基工艺

①砷碱法(Thylox法)

采用含砷的碱性溶液脱除气体中硫化氢的方法，是湿式氧化法中历史最悠久的一种方法，曾被广泛用于各种原料气中脱硫。该法于20世纪50年代由美国Koppers公司工业化，洗液由K2CO3或Na2CO3和As2O3组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂，主要成分是Na4As2S5O2。此法脱除硫化氢很有效果，能产生含硫化氢＜5mg/m3(标)的气体。但随着环保要求严格，砷是剧毒物质，因此，目前砷碱法已被其他一些脱硫方法所取代，工业上已很少使用。

②改良砷碱法(G-V法)

该法是对砷基工艺的改进，根据气体中H2S和CO2浓度及CO2的用途，可分为低pH(pH＝7.5)和高pH(pH＝9.0)两种流程硫化氢与亚砷酸盐反应生成硫代砷酸盐，再被砷酸盐氧化，同时得到硫代砷酸盐和亚砷酸盐，氧化反应催化剂是氢醌。在G-V法中，必须进行后处理以除去亚砷酸盐。该法应用范围较广，吸收温度从常温到150℃，压力从常压到7.4MPa，可以处理CO2浓度很高的气体。净化后气体中的H2S含量＜1mg/m3(标)，溶液的硫容量高(0.5～8kg/m3)

(2)钒基脱硫工艺：也称作Strentford法，国内称ADA法。该法最早是由英North Western Gas Board(现为British Gas公司)和Clayton Aniline公司于20世纪50年代开发的，后推广应用于各种气体的脱硫。我国于20世纪60年代末也将此法应用于焦炉气、煤气等脱硫，是目前国内应用最多的脱硫方法之一。该工艺以钒作为脱硫的基本催化剂，并采用蒽醌-2，7-二酸钠(ADA)作为还原态钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质。该法的工艺问题在于：(1)悬浮的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；(2)副产物使化学药品耗量增大；(3)硫质量差；(4)对CS2、CO2及硫醇几乎不起作用；(5)有害废液处理困难，可能造成二次污染；(6)气体刺激性大。为克服Stretford法工艺问题，开发了Sulfolin工艺，该法于1985年工业化。Sulfolin工艺在溶液中加入一种有机氮化物，以克服Stretford法溶液中盐类的生成。

(3)铁基工艺

七十年代，美国空气资源公司开发了LO-CAT工艺，该法是典型的铁基工艺，已在处理天然气、炼厂气、页岩干馏气及合成气等过程中得到推广。因采用铁鳌合物，克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高。洗液主要包括两种鳌合物、一种杀虫剂及一种表面活性剂，铁浓度一般在500～1000ppm之间，pH值在8～8.5之间，脱硫效率靠添加铁鳌合物来维持。

八十年代美国公司采用EDTA来稳定铁，中间还加了一种羟基化糖，进一步稳定溶液。母液中鳌合铁浓度为18000ppm使用时将其稀释40倍。这种试剂活性高，脱硫效率高达99.99％，浓度低而无毒，因而很受用户欢迎。LO-CAT系统具有以下优点：固体盐生成少；空气量及压力不大；洗液用量少；机械设计紧凑。

如何对脱硫工艺的尾气进行处理，是关系到环保和能源的问题，所以，脱硫工艺中的尾气处理成了亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种能有效处理脱硫工艺的尾气、流程简单、降低处理成本、利于环保的应用于高含硫天然气的尾气处理工艺。

本发明的目的通过下述技术方案实现：应用于高含硫天然气的尾气处理工艺，包括以下步骤：

(a)自硫磺回收装置来的硫回收尾气与在线燃烧炉产生的高温还原性气体混合后，进入加氢反应器；

(b)在加氢反应器内，尾气中所有硫化物和元素硫均被还原为H₂S；

(c)自加氢反应器出来的气体通过发生低压蒸汽的余热锅炉取走部分热量后进入急冷塔，在急冷塔中通过直接喷水进一步冷却至常温；

(d)冷却后的气体进入低压脱硫装置，从吸收塔顶部出来的气体经焚烧炉焚烧后通过尾气烟囱排入大气。

所述步骤(a)中，硫回收尾气在280℃的温度条件下进入加氢反应器。

所述步骤(d)中，低压脱硫装置中采用甲基二乙醇胺溶液。

所述步骤(d)中，排放废气中二氧化硫浓度控制在300ppm以下。

胺液再生得到的酸气返回硫磺回收装置。

综上所述，本发明的有益效果是：能有效处理脱硫工艺的尾气、流程简单、降低处理成本、利于环保。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例：

本发明涉及的应用于高含硫天然气的尾气处理工艺，包括以下步骤：

所述步骤(d)中，低压脱硫装置中采用甲基二乙醇胺溶液。

所述步骤(d)中，排放废气中二氧化硫浓度控制在300ppm以下。

胺液再生得到的酸气返回硫磺回收装置。

本发明涉及的尾气处理工艺的具体步骤为：自硫磺回收装置来的硫回收尾气与在线燃烧炉产生的高温还原性气体混合后，在约280℃的温度条件下进入加氢反应器，在加氢反应器内，尾气中所有硫化物和元素硫均被还原为H₂S，自加氢反应器出来的气体通过发生低压蒸汽的余热锅炉取走部分热量后进入急冷塔，在急冷塔中通过直接喷水进一步冷却至常温，冷却后的气体进入一个采用甲基二乙醇胺溶液的低压脱硫装置，从吸收塔顶部出来的气体经焚烧炉焚烧后通过尾气烟囱排入大气，排放废气中二氧化硫浓度在300ppm以下。胺液再生得到的酸气返回硫磺回收装置。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.应用于高含硫天然气的尾气处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的应用于高含硫天然气的尾气处理工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，硫回收尾气在280℃的温度条件下进入加氢反应器。

3.根据权利要求1所述的应用于高含硫天然气的尾气处理工艺，其特征在于，所述步骤(d)中，低压脱硫装置中采用甲基二乙醇胺溶液。

4.根据权利要求1所述的应用于高含硫天然气的尾气处理工艺，其特征在于，所述步骤(d)中，排放废气中二氧化硫浓度控制在300ppm以下。

5.根据权利要求1所述的应用于高含硫天然气的尾气处理工艺，其特征在于，胺液再生得到的酸气返回硫磺回收装置。