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CN102443801B - 在硅晶基板表面形成微孔结构或凹槽结构的方法 - Google Patents

在硅晶基板表面形成微孔结构或凹槽结构的方法 Download PDF

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CN102443801B CN201110302839.7A CN201110302839A CN102443801B CN 102443801 B CN102443801 B CN 102443801B CN 201110302839 A CN201110302839 A CN 201110302839A CN 102443801 B CN102443801 B CN 102443801B
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Abstract

本发明提供一种在硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构的方法，其步骤包含：(A)形成至少一种贵金属合金(alloy)粒子在所述的硅芯片基板表面；(B)对所述的硅芯片基板表面实施化学湿蚀刻工艺，通过贵金属合金粒子催化硅芯片基板表面的氧化及经过蚀刻液蚀刻二氧化硅反应，造成硅芯片基板局部微蚀刻，以便在硅芯片基板表面形成微孔(micro-pores)结构或凹槽(trench)结构。可有效降低硅芯片基板的表面反射率(Reflectivity)，提高太阳能电池的发电效率，并降低制造成本，进而达到提升太阳能电池的生产效益的目的。

Description

在硅晶基板表面形成微孔结构或凹槽结构的方法
技术领域
本发明是关于一种在硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构的方法，尤指一种通过贵金属合金粒子以便在硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构的化学蚀刻方法。
背景技术
近年来国际能源(特别是石油)价格日益高涨，且能源需求亦日趋紧张。再生能源是一种绿色能源且不危害环境，其中太阳能电池是一种非常有前景的干净能源，其可直接从阳光产生电能。太阳能电池是一种能量转换的光电组件，它是经由太阳光照射后，把光的能量转换成电能。不过目前必须有效地降低太阳能电池的生产成本，才能被广泛接受而成为主要电力来源，研究指出硅芯片成本已占结晶硅(crystalline silicon)太阳能电池模块总成本的三分之一强。因此，为了降低成本，利用多晶硅芯片基板(multi-crystalline siliconwafer substrate)制作太阳能电池，及提高太阳能电池的发电效率，已成为重要发展方向。
现有的结晶硅太阳能电池具有层状的堆栈结构，主要包含硅芯片基板、表面钝化/抗反射层以及电极；而硅芯片基板包含浅层的P-N接面。表面钝化/抗反射层的功能之一是在于减少入射光的反射机率，即提高硅芯片基板的光吸收率以增进太阳能电池的光电转换效率。
一般来说，除了表面钝化/抗反射层外，太阳能电池的光照面，即硅芯片基板上表面都会先经过表面制绒处理(surface texturing)，更进一步地减少入射光的反射率，以降低反射损失(reflection loss)并改善光捕捉(light-trapping)特性。
近来所有高效率硅晶(crystalline silicon)太阳电池，在硅芯片基板上表面均经过表面制绒处理，即在硅芯片基板上表面蚀刻出微孔结构或凹凸结构，并可选择性添加表面活性剂(surfactant)，提升制绒处理的效果。
现有技术1揭示一种多孔性硅芯片基板的制造方法，其是将表面镀有贵金属(铂、银、金或钯)粒子的硅芯片基板，浸泡于氢氟酸(hydrogen fluoride)溶液中，不须施加电性偏压或氧化剂即可进行化学蚀刻。
现有技术2揭示一种贵金属催化的化学蚀刻法，其将表面沉积有纳米银粒子的硅芯片基板，浸泡于氢氟酸及过氧化氢(hydrogenperoxide)的溶液中，探讨氢氟酸/过氧化氢的不同比例，对于蚀刻效率及形态的影响。
现有技术3揭示一种硅芯片的表面制绒(texturization)方法，是通过无电解镀覆法(electroless plating technique)，将晶圆表面镀有银粒子(或铂粒子等贵金属粒子)，再浸泡于氢氟酸溶液中，可选择性添加氧化剂以进行化学蚀刻。
现有技术4至7等专利文献，均揭示一种多孔性硅芯片基板的制造方法，是将表面镀有贵金属(例如铂、银、金或钯)粒子的硅芯片基板，浸泡于包含氢氟酸及过氧化氢的溶液中进行化学蚀刻，可在硅芯片基板表面蚀刻出一层纳米(nano-meter scale)级的微孔层(micro-porous layer)。惟上述现有技术于化学蚀刻步骤前，均须沉积高价的贵金属元素(例如银元素)，制造成本比较高。
此外，在硅芯片基板表面形成制绒的微孔结构，对于制造如半导体内存中的沟槽电容器(现有技术8)、半导体基板封装中的贯穿电极(现有技术9)以及喷墨打印机的喷嘴平板(现有技术10)等组件时，均是不可或缺的技术。因此，半导体工程师均积极思考，如何形成表面具凹凸结构的硅芯片基板，以增加硅芯片基板的表面积。
因此，如何发明出一种在硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构的方法，以改善现有技术的缺点，并降低制造成本，进而达到降低太阳能电池的生产成本的目的，将是本发明将要积极揭露之处。
其中，上述现有技术的有关具体内容如下：[现有技术1]ShinjiYae et al.，Formation of porous silicon by metal particle enhancedchemical etching in HF solution and its application for efficient solarcells，Electrochemistry Communications，5，8，2003，632-636(ShinjiYae等，通过金属粒子在氢氟酸溶液中加强化学蚀刻形成的多孔硅及其在高效能太阳能电池的应用，《电化学通讯》，2003年第5卷第8期，632-636页)。
[现有技术2]C.Chartier et al.，Metal-assisted chemical etching ofsilicon in HF-H2O2，Electrochimica Acta，53，17，2008，5509-5516(C.Chartier等，在氢氟酸-双氧水中硅的金属协助化学蚀刻技术，《电化学通讯》，2008年第53卷第17期，5509-5516页)。
[现有技术3]K.Tsujino et al.，Texturization of multicrystallinesilicon wafers for solar cells by chemical treatment using metalliccatalyst，Solar Energy Materials and Solar Cells，90，1，2006，100-110.(K.Tsujino等，使用金属催化剂化学处理太阳能电池用多晶硅薄片的制绒技术，《太阳能材料和太阳能电池》，2006年第90卷第1期，100-110页)
[现有技术4]美国专利第6790785B1号。
[现有技术5]美国专利第7135414B2号。
[现有技术6]日本特许公开第2007-194485号。
[现有技术7]美国专利第7718254B2号。
[现有技术8]日本特许公表第2004-514276号。
[现有技术9]日本特许公开第2004-95849号。
[现有技术10]日本特开第11-268281号。
发明内容
有鉴于上述现有技术的缺憾，发明人有感其未臻于完善，所以竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年的累积经验，进而研发出一种在硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构的方法，以期达到降低制造成本，进而达到降低太阳能电池的生产成本的目的。
本发明的主要目的在提供一种在硅芯片基板表面形成微孔(micro-pores)结构或凹槽(trench)结构的方法，其原理是通过贵金属合金粒子催化与其接触的硅芯片基板表面硅层的氧化反应，以形成二氧化硅，同时水溶液中的氟离子会蚀刻二氧化硅，此种连续的硅氧化及二氧化硅蚀刻反应会在与贵金属合金粒子接触处的硅芯片基板表面产生局部微蚀刻效果，而在硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构。其中一个在太阳能电池的应用面本发明可有效降低硅芯片基板的表面反射率，提高太阳能电池的发电效率，并降低制造成本，进而达到提升太阳能电池的生产效益的目的。本发明的另一个应用面为IC制造业中之硅通孔技术(Through-Silicon-Via，TSV)。
为达上述目的，本发明提供一种在硅芯片基板表面形成微孔(micro-pores)结构或凹槽(trench)结构的方法，其步骤包含：
(A)形成至少一种贵金属合金粒子在硅芯片基板表面，且贵金属合金粒子至少包含一种下列贵金属元素(element)：银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)或钯(Pd)；在较佳的实施中，步骤(A)系形成一种贵金属的二元合金(binary alloy)粒子，例如由银与一种非贵金属元素所形成的二元合金粒子；
(B)之后使用蚀刻水溶液对硅芯片基板表面实施化学湿蚀刻工序；蚀刻水溶液包含至少一种可在水溶液中释放氟离子(fluoride ionreleasing)的酸性化合物，及至少一种含氧的氧化剂(oxygen-containing oxi dizer)。
在本发明中，形成在硅芯片基板表面的贵金属合金粒子可催化硅芯片基板表面的氧化反应，且蚀刻水溶液中的氟离子会蚀刻二氧化硅，通过连续反应而造成局部微蚀刻，而在硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构。
在本发明上述的方法步骤(A)中，若合金为一种贵金属元素与一种非贵金属元素组合而成的二元合金(binary alloy)，在室温下并非所有成份比例(composition ratio)均可形成单相(single phase)的二元合金。以Ag1-xZnx(x为原子百分比，atomic percentage)二元合金为例，在室温下当x＜0.3(即30％)时，可形成面心立方相(face-centeredcubic phase，FCC phase)Ag1-xZnx二元合金；而当0.3＜x＜0.35时，可形成双相的混合相二元合金。又如Ag1-xNix的组合(x为原子百分比)，在室温下当x＞0.001(即0.1％)时，无法形成共溶(eutectic)合金相(alloy phase)，仅能形成Ag与Ni的双金属混合金属(bi-metallicmixture metal)。由此可知，并非所有非贵金属元素皆可与贵金属元素(在室温下或较高温下)形成共溶的合金相。
在上述的方法步骤(A)中，在室温下能与银、金、铂、钯四种贵金属形成共溶的合金相的非贵金属元素，一般而言包括例如：铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、镁(Mg)、锡(Sn)、锌(Zn)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)或锑(Sb)等元素；较佳是锌、锡或铟等元素。
在上述的方法步骤(A)中，贵金属合金为银的二元合金，例如：银-铝(Ag-Al)合金、银-镓(Ag-Ga)合金、银-铟(Ag-In)合金、银-镁(Ag-Mg)合金、银-锡(Ag-Sn)合金、银-锌(Ag-Zn)合金或银-锰(Ag-Mn)合金；上述的非贵金属元素在成份比例较低时，在室温下可与银形成(单相)二元合金，例如Ag1-xSnx(x＜0.08)、Ag1-xInx(x＜0.20)、Ag1-xAlx(x＜0.06)、Ag1-xMgx(x＜0.18)、Ag1-xZnx(x＜0.30)等，其中x为原子百分比。
贵金属合金为金的二元合金，例如：金-铝(Au-Al)合金、金-铬(Au-Cr)合金、金-镓(Au-Ga)合金、金-铜(Au-Cu)合金、金-铟(Au-In)合金、金-锰(Au-Mn)合金、金-锡(Au-Sn)合金或金-锌(Au-Zn)合金；上述的非贵金属元素在成份比例较低时，在室温下可与金形成(单相)二元合金，例如Au1-xAlx(x＜0.08)、Au1-xInx(x＜0.08)、Au1-xGax(x＜0.02)、Au1-xSnx(x＜0.04)、Au1-xZnx(x＜0.12)等，其中x为原子百分比。
贵金属合金为铂的二元合金，例如：铂-铝(Pt-Al)合金、铂-铜(Pt-Cu)合金、铂-铟(Pt-In)合金、铂-镁(Pt-Mg)合金、铂-锡(Pt-Sn)合金、铂-锌(Pt-Zn)合金、铂-锰(Pt-Mn)合金、铂-镍(Pt-Ni)合金或铂-钴(Pt-Co)合金；上述的非贵金属元素在成份比例较低时，在室温下可与铂形成(单相)二元合金。
或贵金属为钯的二元合金，例如：钯-铝(Pd-Al)合金、钯-铜(Pd-Cu)合金、钯-铟(Pd-In)合金、钯-镁(Pd-Mg)合金、钯-锡(Pd-Sn)合金、钯-锌(Pd-Zn)合金、钯-锰(Pd-Mn)合金、钯-镍(Pd-Ni)合金或钯-钴(Pd-Co)合金；上述的非贵金属元素在成份比例较低时，在室温下可与钯形成(单相)二元合金。
在上述的方法步骤(A)中，若二元合金是由两种贵金属元素组合而成，由于银、金、铂、钯四种贵金属在室温下，在很大的成分比例范围中彼此均可形成共溶的二元合金相(例如Ag1-xPdx、Ag1-xAux、Au1-xPdx、Pt1-xPdx，其中0.01＜x＜0.95，x为原子百分比)，故由两种贵金属元素组合而成的二元合金有：银-金(Ag-Au)合金、银-铂(Ag-Pt)合金、银-钯(Ag-Pd)合金、金-铂(Au-Pt)合金、金-钯(Au-Pd)合金或铂-钯(Pt-Pd)合金。
在上述的方法步骤(A)中，贵金属合金亦可为三元合金(ternaryalloy)或四元合金(quaternary alloy)。
在上述的方法步骤(A)中，贵金属合金粒子的粒径尺度(particlefeature scale)可为1纳米(nanometer)至5000纳米之间，较佳的尺度范围在30纳米至3000纳米之间。
在上述的方法步骤(A)中，合金粒子形成的方法可使用合金无电解共镀覆法(alloy electroless co-plating technique)在硅芯片基板表面上沉积(deposit)形成粒状或岛状的贵金属合金粒子。举例而言，由于硅的化学活性较低，水溶液中银离子在硅芯片基板上的无电解镀覆(electroless plating)是一种自催化还原反应(autocatalytic reductionreaction)，在硅芯片基板表面上还原成银原子，并逐渐沉积成银粒子。
无电解共镀覆法使用的化学药液通常可利用相同化学基的不同金属盐类作为不同金属离子的来源，但亦可利用不相同的化学基金属盐类作为不同金属离子的来源。例如在Ag1-xZnx(x为原子百分比)的无电解共镀覆沉积中，可使用硝酸银(AgNO3)与硝酸锌(Zn(NO3)2)的水溶液为基础，适度调整水溶液的酸碱值及温度，使水溶液中银离子与锌离子可同时在硅芯片基板上进行还原反应而形成共沉积(co-deposition)。硅芯片基板在水溶液中进行Ag1-xZnx的无电解共镀覆沉积时，由于银的标准还原电位(standard reduction potential，E0)约为+0.8V，较锌的标准还原电位(E0为负值)高出很多，水溶液中银离子在硅芯片基板上的还原反应速率比锌离子的还原反应速率高出甚多，故锌离子的水溶液摩尔浓度比例(与银离子浓度相比)要比预期形成(to be formed)的Ag1-xZnx中(x为原子百分比)x比例值高出甚多，经验上水溶液中锌离子浓度与银离子浓度相比，浓度比例值要比以上x值提高数倍以上，以利达成两种离子(此例为银离子与锌离子)的无电解共镀覆的连续反应，逐渐形成预期的银锌合金Ag1-xZnx粒子。
沉积其它种类的贵金属合金粒子的无电解共镀覆法，与银合金无电解共镀覆沉积方法有些相似性，可使用原理相类似的化学方法来达到。例如Pd1-xZnx二元合金可使用氯化钯(palladium dichloride，PdCl2)先预溶于盐酸水溶液中(pre-dissolved in HCL solution)，之后再与包含硫酸锌(zinc sulfate)的化学药液混合，共镀覆沉积Pd1-xZnx二元合金粒子。且若在此无电解共镀覆化学药液中添加次磷酸钠(sodium hypophosphite)还原剂(reducing agent)，可使还原反应速率加快，而磷亦会部分沉积于粒子表层，因而可共沉积形成Pd1-x-yZnxPy三元合金粒子，其中y一般状况小于0.01至0.02(即小于1％～2％)。
一般而言，无电解共镀覆法中使用的化学药液的温度、离子摩尔浓度与酸碱值皆会强烈影响离子的还原反应(即原子沉积速率)与化学药液的稳定度。此外，一般可添加还原剂(reducing agent)使离子还原反应速率加快，以便增加金属(原子)的沉积速率。常见的还原剂包括有次亚磷酸钠(sodium hypophosphite monohydrate，NaH2PO2·H2O)、甲醛(formaldehyde，CH2O)、硫酸肼(hydrazinesulfate，N2H4·H2SO4)、酒石酸钾钠(Rochelle salt or potassiumsodium tartrate，KNaC4H4O6·4H2O)等化学药剂。
此外，在贵金属合金粒子的表层，由于表面自由能(surface freeenergy)的原因，使表层(二元)原子更易产生具有短程规则性(short-range order)的合金相(alloy phase)。此表层合金相形成短程规则性的现象，可由低能量电子束衍射(low energy electron diffraction，LEED)及X-ray衍射(X-ray diffraction，XRD)等方法来证实，即某些贵金属合金粒子表层合金相存在有短程规则性。而当粒子的粒径约略小于10纳米时，即此系统为准微观系统或介观系统(mesosco picsystem)时，表面自由能对系统有很大的贡献，使系统可能形成(canpossibly form)新的合金相。例如Ag1-xNix(x为原子百分比)宏观系统在室温下无法形成共溶(eutectic)合金相，但当粒径约略小于10纳米时，会形成新的纳米粒子合金相，此现象可由低能量电子束衍射及X-ray衍射等方法来证实。其它的纳米粒子二元合金(nanoparticlebinary alloy)包括例如：银-钴(Ag-Co)纳米粒子合金、金-钴(Au-Co)纳米粒子合金或金-镍(Au-Ni)纳米粒子合金等。
在上述的方法步骤(A)中，亦可使用其它形成合金粒子的方法，例如合金共电镀法(alloy electro co-plating technique)、合金共电泳法(alloy electro-phoresis technique)、网印法(stencil printing technique)、喷墨法(ink-jet printing technique)、喷溅法(spraying technique)、溅镀法(sputtering technique)及共蒸镀法(co-evaporating technique)中的任一者。
其中合金共电镀法及合金共电泳法与合金无电解共镀覆法有些相似性，差异处在于前两者有外加的电极与外加的电流，及使用不同化学药品。若在较短时间内使用较低的电流量，则可在硅芯片基板表面上沉积(deposit)形成粒状或岛状的合金层。
其中网印法、喷墨法是使用含有贵金属合金粒子的浆料(paste)，按照预定的图样(pattern)在硅芯片基板表面上进行局部的涂布，后续并增加烘干(dry)过程。其中喷溅法是使用含有贵金属合金粒子的有机溶剂(solvent)，在较大面积的范围内随机将贵金属合金粒子洒布在(spray onto)硅芯片基板表面上，后续并增加烘干过程。
其中溅镀法(sputtering technique)是使用贵金属合金的溅镀靶材(sputter target)，将贵金属合金(粒子)局部沉积(depo sit)或全部沉积在硅芯片基板表面上，后续并可选择性地增加图样化(patterning)工序，例如使用光刻(lithography)技术或硬膜(hard mask)做图样的定义及使用蚀刻液移除外露的贵金属合金层，因而可决定合金粒子的附着位置，或使合金粒子以特定图案沉积于硅芯片基板表面。而蚀刻水溶液可选用盐酸(HCl)水溶液、硫酸(H2SO4)水溶液、硝酸(HNO3)水溶液或任两者或三者的混合水溶液。
其中共蒸镀法(co-evaporating technique)使用两种以上的金属元素共同蒸镀在(co-evaporate onto)硅芯片基板表面上，形成贵金属合金层，后续并可选择性地增加图样化(patterning)工序，与溅镀法中使用的后续工序相同。
在上述的方法中，步骤(B)是在蚀刻溶液中进行化学湿蚀刻，蚀刻水溶液包含至少一种能于水溶液中释放氟离子的酸性化合物，及至少一种含氧的氧化剂(oxygen-containing oxidizer)。
其原理是通过贵金属合金粒子催化与其接触的硅芯片基板表面氧化以形成二氧化硅，同时水溶液中氟离子会蚀刻二氧化硅，此连续的氧化及蚀刻反应会造成硅芯片基板表面局部微蚀刻效果，而在硅芯片基板表面形成微孔(micro-pores)结构或凹槽(trench)结构。
在上述的方法步骤(B)中，能释放氟离子的酸性化合物是氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、氢氟酸(HF)、氢氟酸的金属盐或铵盐、三氟乙酸(CF3CO2H)、三氟乙酸(CF3CO2H)的金属盐或铵盐、四氟硼酸(HBF4)、四氟硼酸的金属盐或铵盐、六氟硅酸((NH4)2-(SiF6))、六氟硅酸的金属盐或铵盐；较佳是氢氟酸或氟化铵。
在上述的方法步骤(B)中，氧化剂是过氧化氢(hydrogenperoxide，H2O2)、臭氧(ozone，O3)、过硫酸钠(Na2S2O8)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸(HNO3)、硝酸铵(NH4NO3)、硫酸(H2SO4)、硫酸铵((NH4)2S O4)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、高氯酸(HClO4)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、高碘酸(HIO4·2H2O)、高碘酸钠(NaIO4)、高碘酸钾(KIO4)、甲磺酸(CH3SO2OH)或硫酸乙二胺(C2H10N2SO4)；较佳是过氧化氢或臭氧。
依据本发明的方法，贵金属合金粒子较佳是通过合金无电解共镀覆法，将两种或两种以上的金属元素共镀覆沉积于硅芯片基板表面形成贵金属合金粒子，作为后续化学湿蚀刻的氧化触媒(oxidationcatalyst)。而于湿蚀刻步骤中，由于触媒与蚀刻液中的氧化剂使(与贵金属合金粒子的外表面接触的)硅晶体氧化成二氧化硅，同时湿蚀液中氟离子将二氧化硅溶解于蚀刻液中的连续反应，进而继续溶解硅晶体，因而形成(与贵金属合金粒子粒径相近的)微孔或凹槽，并继续朝硅芯片基板内部延伸发展(develop)，使硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构，并在微孔或凹槽底部残留该贵金属合金粒子。蚀刻溶液则以混合过氧化氢或臭氧等氧化剂以及氢氟酸为较佳。
因此，本发明由于可使用部分的非贵金属元素与贵金属元素结合成贵金属合金粒子(以银合金为例，例如小于约30％原子比例的锌、小于约8％原子比例的锡或小于约20％原子比例的铟，在室温下可与银形成共溶的二元合金相)，不须完全使用贵金属元素，因此可减少贵金属元素用量，降低制造成本，且可达到现有技术揭示的蚀刻效果及微孔或凹槽形态。
最后在硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构后，可增加去除(remove)贵金属合金粒子的步骤，例如使用蚀刻水溶液移除残留的贵金属合金粒子，而蚀刻水溶液可选用盐酸(HCl)水溶液、硫酸(H2SO4)水溶液、硝酸(HNO3)水溶液或其中两者或三者的混合水溶液。
因此，本发明的一种在硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构的方法，是沉积至少一种贵金属合金粒子，通过贵金属合金粒子催化与其接触的硅芯片基板表面的氧化反应及藉由蚀刻液蚀刻二氧化硅反应，造成硅芯片基板局部微蚀刻，以便在硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构，其可有效降低硅芯片基板的表面反射率，提高太阳能电池的发电效率，并降低制造成本，进而达到提升太阳能电池的生产效益的目的。
附图说明
图1和图2：本发明各实施例的剖面示意图。
其中，主要组件符号说明：
1硅芯片基板
2贵金属合金粒子
具体实施方式
为充分了解本发明的目的、特征及功效，现通过下述具体的实施例，并配合所附的附图，对本发明做详细说明，说明如后：
请同时参阅图1及图2，其为本发明各具体实施例的剖面示意图，是用以分别显示本发明各阶段的步骤。如图所示，首先是提供硅芯片基板1，之后使用合金无电解共镀覆法在硅芯片基板1表面形成贵金属合金粒子2。其次，通过蚀刻水溶液(图未示)对硅芯片基板1表面实施化学湿蚀刻工序，以形成微孔结构或凹槽结构，前述蚀刻水溶液包含氢氟酸及过氧化氢；而贵金属合金粒子2在蚀刻进行时存在于微孔结构或凹槽结构内。最后，则在含有贵金属合金粒子2的硅芯片基板1表面使用包含盐酸、硝酸及硫酸的混合蚀刻水溶液，实施贵金属合金粒子去除的步骤，将贵金属合金粒子2完全去除，以完成硅芯片基板1表面的微孔结构或凹槽结构。
实施例
实施例1
准备经切割、表面光滑的单晶硅芯片(尺寸约150厘米)，并配制下列水溶液。
清洗液：30％过氧化氢及98％浓硫酸以1∶4(体积比)混合的水溶液。
无电解共镀覆药液(electroless co-plating solution)：含有0.05mol/L硝酸银(AgNO3)、0.05mol/L硝酸锌(Zn(NO3)2)及1.0mol/L氢氧化钠(NaOH)混合的水溶液。
蚀刻液：10％氢氟酸及30％过氧化氢以10∶1(体积比)混合的水溶液。
使该芯片浸泡在清洗液中10分钟，以洗净该芯片。接着，将该芯片浸泡在无电解共镀覆药液中约20分钟，以使银及锌形成合金粒子沉积于该芯片表面。其次，将沉积有银-锌合金粒子的芯片浸泡在蚀刻液中10分钟至30分钟。
实施例2
除将实施例1中无电解共镀覆药液的0.05mol/L硝酸锌更换为0.02mol/L硫酸锡(SnSO4)外，其余实施条件及步骤均与实施例1相同。
实施例3
除将实施例1中无电解共镀覆药液的硝酸银与硝酸锌更换为硫酸银(Ag2SO4)与硫酸锌(ZnSO4)外，其余实施条件及步骤均与实施例1相同。
实施例4
将实施例1中无电解共镀覆药液额外加入0.01mol/L硼酸钠还原剂，其余实施条件及步骤均与实施例1相同。
经过扫瞄式电子显微镜(SEM)，观察实施例1至4经浸泡无电解共镀覆药液步骤后的芯片表面，可发现沉积的合金粒子的直径约10至100纳米；且通过SEM观察经浸泡蚀刻液步骤后的芯片表面及剖面，可发现晶圆表面形成有直径约70纳米至100纳米的微孔结构，而微孔的深度约达2微米至10微米。
如上所述，本发明完全符合专利三要件：新颖性、进步性和产业上的可利用性。以新颖性和进步性而言，本发明藉由形成至少一种贵金属合金粒子，可有效增强硅芯片基板表面的化学蚀刻效果，在硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构，并降低制造成本，进而达到降低太阳能电池的生产成本的目的；就产业上的可利用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。
本发明在上文中已以较佳实施例揭露，然本领域普通技术人员应理解的是，该实施例仅用于描绘本发明，而不应解读为限制本发明的范围。应注意的是，举凡与该实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的范畴内。因此，本发明的保护范围当以权利要求所界定者为准。

Claims (17)

1.一种在硅芯片基板表面形成微孔结构或凹槽结构的方法，其步骤包含：
(A)形成至少一种贵金属合金粒子在所述的硅芯片基板表面，贵金属合金粒子形成面心立方相，且包含至少两种元素，且其中至少一种元素选自银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)或钯(Pd)，而且至少另一种元素为非贵金属元素；
(B)之后使用蚀刻水溶液对硅芯片基板表面实施化学湿蚀刻工序，蚀刻水溶液包含至少一种可在水溶液中释放氟离子的酸性化合物，及至少一种含氧的氧化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述贵金属合金粒子为一种二元合金、三元合金或四元合金。
3.如权利要求2所述的方法，其中，非贵金属元素是选自下列元素：铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、镁(Mg)、锡(Sn)、锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)或锑(Sb)。
4.如权利要求2所述的方法，其中，贵金属合金粒子为银的二元合金，且选自下列合金：银-铝(Ag-Al)合金、银-镓(Ag-Ga)合金、银-铟(Ag-In)合金、银-镁(Ag-Mg)合金、银-锡(Ag-Sn)合金、银-锌(Ag-Zn)合金或银-锰(Ag-Mn)合金。
5.如权利要求2所述的方法，其中，贵金属合金粒子为金的二元合金，且选自下列合金：金-铝(Au-Al)合金、金-铬(Au-Cr)合金、金-镓(Au-Ga)合金、金-铜(Au-Cu)合金、金-铟(Au-In)合金、金-锰(Au-Mn)合金、金-锡(Au-Sn)合金或金-锌(Au-Zn)合金。
6.如权利要求2所述的方法，其中，贵金属合金粒子为铂的二元合金，且选自下列合金：铂-铝(Pt-Al)合金、铂-铜(Pt-Cu)合金、铂-铟(Pt-In)合金、铂-镁(Pt-Mg)合金、铂-锡(Pt-Sn)合金、铂-锌(Pt-Zn)合金、铂-锰(Pt-Mn)合金、铂-镍(Pt-Ni)合金或铂-钴(Pt-Co)合金。
7.如权利要求2所述的方法，其中，贵金属合金粒子为钯的二元合金，且选自下列合金：钯-铝(Pd-Al)合金、钯-铜(Pd-Cu)合金、钯-铟(Pd-In)合金、钯-镁(Pd-Mg)合金、钯-锡(Pd-Sn)合金、钯-锌(Pd-Zn)合金、钯-锰(Pd-Mn)合金、钯-镍(Pd-Ni)合金或钯-钴(Pd-Co)合金。
8.如权利要求2所述的方法，其中，贵金属合金粒子为三元合金或四元合金且包含两种贵金属，该两种贵金属选自下列组合：银-金(Ag-Au)、银-铂(Ag-Pt)、银-钯(Ag-Pd)、金-铂(Au-Pt)、金-钯(Au-Pd)或铂-钯(Pt-Pd)。
9.如权利要求2所述的方法，其中，贵金属合金粒子是粒径小于10纳米的纳米粒子二元合金，且纳米粒子二元合金选自下列纳米粒子合金：银-镍(Ag-Ni)纳米粒子合金、银-钴(Ag-Co)纳米粒子合金、金-钴(Au-Co)纳米粒子合金或金-镍(Au-Ni)纳米粒子合金。
10.如权利要求2所述的方法，其中，贵金属合金粒子的粒径为1纳米至5000纳米。
11.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(A)中贵金属合金粒子是以下列方法形成在硅芯片基板表面：合金无电解共镀覆法、合金共电镀法、合金共电泳法、网印法、喷墨法、喷溅法、溅镀法或共蒸镀法。
12.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(B)中可于水溶液中释放氟离子的酸性化合物选自：氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、氢氟酸的金属盐或铵盐、三氟乙酸(CF3CO2H)、三氟乙酸(CF3CO2H)的金属盐或铵盐、四氟硼酸(HBF4)、四氟硼酸的金属盐或铵盐、六氟硅酸((NH4)2(SiF6))或六氟硅酸的金属盐或铵盐。
13.如权利要求12所述的方法，其中，酸性化合物是氢氟酸或氟化铵。
14.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(B)中含氧的氧化剂选自：过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)、过硫酸钠(Na2S2O8)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸(HNO3)、硝酸铵(NH4NO3)、硫酸(H2SO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、高氯酸(HClO4)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、高碘酸(HIO4·2H2O)、高碘酸钠(NaIO4)、高碘酸钾(KIO4)、甲磺酸(CH3SO2OH)或硫酸乙二胺(C2H10N2SO4)。
15.如权利要求14所述的方法，其中，氧化剂是过氧化氢或臭氧。
16.如权利要求1所述的方法，还包含去除步骤：在已含有贵金属合金粒子的硅芯片基板表面，实施贵金属合金粒子去除的步骤，且贵金属合金粒子去除的比例为局部去除或完全去除。
17.如权利要求16所述的方法，其中去除步骤是使用蚀刻水溶液的湿蚀刻工序，且蚀刻水溶液是选自盐酸(HCl)水溶液、硫酸(H2SO4)水溶液、硝酸(HNO3)水溶液及其组合。
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