CN102443158B - 一种制备聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备聚酯的方法，该方法包括：在缩聚反应条件下，使反应物在气凝胶催化剂的存在下进行反应，该气凝胶催化剂为含有TiO2和SiO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，密度为30-600mg/cm3；该反应物含有有机酯化合物和/或有机酯化合物的低聚物，所述有机酯化合物为在所述缩聚反应条件下能够形成聚酯的化合物，所述有机酯化合物的低聚物的重均分子量小于10000。根据本发明的方法能够有效地减轻聚酯颜色偏黄的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚酯的方法。
背景技术
目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。
能够合成聚酯的催化剂几乎涉及了除卤族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是，目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。使用最为普遍的锑系催化剂虽然催化活性高，对副反应促进小，价格便宜，但它在反应中会还原成锑，使聚酯呈灰雾色；另外，锑系催化剂也具有毒性，在生产过程中会造成污染，增加了后处理费用。锗系聚酯催化剂合成的聚酯色相较好，但其催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，熔点较低，而且由于自然界中的锗资源稀少，锗系催化剂价格昂贵，也限制了其在聚酯生产中的广泛应用。而长期以来，钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性而成为目前研究最多的一类聚酯催化剂。在聚酯的合成中，与锑系催化剂相比，钛系催化剂添加量较小，又可缩短缩聚反应时间；而与锗系催化剂相比，钛系催化剂成本相对较低。早期使用的钛系催化剂是钛的无机盐(如氟钛酸钾、草酸钛钾等)或有机酯类(如钛酸四丁酯等)，它们一直存在着稳定性差和聚酯产品泛黄、混浊的缺点。
近年来，随着环保要求的不断提高，本领域技术人员开发了许多新型钛系聚酯缩聚催化剂。例如，CN 1138339A公开了使用TiO2/SiO2的共沉淀物或TiO2/ZrO2的共沉淀物作为聚酯缩聚催化剂。虽然该专利申请中使用的聚酯缩聚催化剂的催化活性得到了提高，聚酯产品的色相得到了一定的改善，但是聚酯产品的色泽仍旧会发黄。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的制备聚酯的方法的上述缺陷，提供了一种新的制备聚酯的方法，采用该方法制备的聚酯具有较小的色相b*值，减轻或消除了聚酯产品颜色偏黄的现象，同时该聚酯还具有较高的分子量。
本发明提供了一种制备聚酯的方法，该方法包括在缩聚反应条件下，使反应物在气凝胶催化剂的存在下进行反应，该气凝胶催化剂为含有TiO2和SiO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，密度为30-600mg/cm3；该反应物含有有机酯化合物和/或有机酯化合物的低聚物，所述有机酯化合物为在所述缩聚反应条件下能够形成聚酯的化合物，所述有机酯化合物的低聚物的重均分子量小于10000。
根据本发明的方法中使用的缩聚反应催化剂为气凝胶催化剂，该气凝胶催化剂不仅环保、无毒，而且高效。
具体地，与现有的脂肪族-芳香族聚酯制备方法中使用的缩聚反应催化剂相比，所述气凝胶催化剂能够提高缩聚反应速度，缩短缩聚反应时间。并且，根据本发明的方法采用气凝胶催化剂作为缩聚反应催化剂，减少了缩聚反应过程中的副反应，从而能够减轻或消除了最终的聚酯产品变黄的现象，具体的，根据本发明的方法制备的聚酯的色相b*值不大于8，通常为1-8。
具体实施方式
本发明提供了一种制备聚酯的方法，该方法包括在缩聚反应条件下，使反应物在气凝胶催化剂的存在下进行反应，该气凝胶催化剂为含有TiO2和SiO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，优选为20-150纳米，更优选为50-150纳米；密度为30-600mg/cm3，优选为100-400mg/cm3，更优选为150-200mg/cm3。该反应物含有有机酯化合物和/或有机酯化合物的低聚物，所述有机酯化合物为在所述缩聚反应条件下能够形成聚酯的化合物，所述有机酯化合物的低聚物的重均分子量小于10000。
根据本发明的一种实施方式，在所述气凝胶催化剂中，TiO2和SiO2可以通过共沉淀法形成。在这种情况下，SiO2和TiO2均匀地分布于整个气凝胶颗粒。在本发明中，所述共沉淀法是指通过向含有两种或多种阳离子的均相溶液中加入沉淀剂，并经过沉淀反应后得到各种成分均一的沉淀物的方法。所述共沉淀法的操作过程可以按照常规的方法实施。
根据本发明的一种优选实施方式，在所述气凝胶催化剂中，至少部分所述气凝胶颗粒中的SiO2包覆在TiO2的表面上。在这种情况下，所述气凝胶催化剂具有不易团聚、催化活性高且性能稳定的优点，从而使得所述缩聚反应具有较高的效率，而且采用该气凝胶催化剂制备的聚酯具有较高的分子量且分子量分布较窄。在进一步优选的情况下，在所述气凝胶催化剂中，所述SiO2包覆在TiO2的表面上的气凝胶颗粒的含量为10-100重量％，更优选为50-100重量％。
根据本发明，所述气凝胶催化剂中，TiO2与SiO2的摩尔比可以为1-20∶1，优选为5-15∶1。当所述气凝胶催化剂中TiO2与SiO2的摩尔比在上述范围内时，可以进一步减轻最终制备的聚酯产品变黄的现象。
根据本发明的一种实施方式，所述气凝胶催化剂可以通过以下步骤制备：
(1)将钛源和硅源的混合液体共沉淀，得到TiO2-SiO2的共沉淀物；
(2)将所述TiO2-SiO2的共沉淀物与一种醇接触，得到TiO2-SiO2的醇凝胶；
(3)使所述TiO2-SiO2的醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥；
所述醇为C1-C4的醇，所述超临界介质为二氧化碳、甲醇或乙醇。
根据上述步骤制备的气凝胶催化剂中，SiO2与TiO2均匀分布于整个气凝胶催化剂中。
根据本发明，以所述钛源中的钛元素和所述硅源中的硅元素计，所述钛源与硅源的摩尔比可以为1-20∶1，优选为5-15∶1。
根据本发明，所述共沉淀的方法包括将钛源和硅源的混合溶液与碱性沉淀剂接触并进行陈化，所述碱性沉淀剂的用量优选使得反应体系的终点pH值为8-9，所述钛源和硅源的混合溶液与碱性沉淀剂接触的时间可以为0.5-5小时，优选为1-3小时。所述陈化的时间可以为10-48小时，优选为15-36小时。
在本发明中，所述碱性沉淀剂可以为在共沉淀过程中常规使用的各种的碱性沉淀剂，优选情况下，所述碱性沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、醋酸钠和尿素中的至少一种，最优选为氨水，氨水的浓度可以为0.5-6mol/L。
在优选情况下，所述共沉淀的方法还包括向钛源和硅源的混合溶液中加入分散剂，以降低该混合溶液的表面张力，从而加速共沉淀反应。所述分散剂例如可以为二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、吐温、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一种。而且，所述分散剂选用与所述钛源和硅源的混合溶液中的溶剂的种类不同的物质，例如当所述钛源和硅源的混合溶液中的溶剂为乙醇和/或甲醇时，所述分散剂优选使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、吐温、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一种。所述分散剂的用量可以为所述钛源和硅源的混合溶液的重量的0.1-2重量％。
根据本发明，所述钛源和硅源各自可以为制备二氧化钛气凝胶过程中和制备二氧化硅气凝胶过程中常规使用的各种钛源和硅源。在一种优选实施方式中，所述钛源为钛醇盐，所述硅源为硅醇盐。具体的，所述钛醇盐优选为钛酸四异丙酯和/或钛酸正丁酯，所述硅醇盐可以为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。在另一种优选实施方式中，所述钛源为硫酸氧钛、硫酸钛和四氯化钛中的至少一种，所述硅源为硅酸钠和/或硅溶胶。
根据本发明，通过将所述TiO2-SiO2的共沉淀物与所述醇接触，从而用所述醇交换出所述TiO2-SiO2的共沉淀物中的溶剂(例如，水)，以获得不含水的醇凝胶。在本发明中，所述TiO2-SiO2的共沉淀物与所述醇接触的条件可以包括：温度为5-45℃，优选为5-35℃；时间为0.5-3小时，优选为0.5-2小时。所述醇最优选为乙醇。
在优选情况下，所述气凝胶催化剂的制备方法还包括在将所述TiO2-SiO2的共沉淀物与所述醇接触之前，对所述TiO2-SiO2的共沉淀物进行水洗，以充分去除该共沉淀物中吸附的杂质，如未充分反应的钛源、硅源、碱性沉淀剂、分散剂以及其它的离子等。
根据本发明，所述超临界介质最优选为乙醇。在这种情况下，所述超临界干燥条件是指乙醇的超临界状态，也即温度为262℃，压力为8.5MPa。在该超临界干燥条件下，所述超临界干燥的时间可以为30-120分钟，优选为30-90分钟。所述压力是指绝对压力。
根据本发明的另一种实施方式，所述气凝胶催化剂还可以通过以下步骤制备：
(1)将SiO2气凝胶颗粒与钛源溶液混合，并将得到的混合液体共沉淀，得到包覆SiO2的TiO2-SiO2的共沉淀物；
(2)将所述TiO2-SiO2的共沉淀物与一种醇接触，得到TiO2-SiO2的醇凝胶；
(3)使所述TiO2-SiO2的醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥；
所述醇为C1-C4的醇，所述超临界介质为二氧化碳、甲醇或乙醇。
根据上述步骤制备的气凝胶催化剂中，SiO2包覆在TiO2的表面上。
根据上述方法，以所述钛源中的钛元素和所述SiO2气凝胶颗粒中的硅元素计，所述钛源与硅源的摩尔比为1-20∶1，优选为5-15∶1。
根据上述方法，所述共沉淀的方法包括将钛源与SiO2气凝胶的混合液体与碱性沉淀剂接触并进行陈化，所述碱性沉淀剂的用量优选使得反应体系的终点pH值为8-9，所述混合液体与碱性沉淀剂接触的时间可以为0.5-5小时，优选为1-3小时。所述陈化的时间可以为10-48小时，优选为15-36小时。
在本发明中，所述碱性沉淀剂可以为在共沉淀过程中常规使用的各种的碱性沉淀剂，优选情况下，所述碱性沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、醋酸钠和尿素中的至少一种，最优选为氨水，氨水的浓度可以为0.5-6mol/L。
在优选情况下，所述共沉淀的方法还包括向所述混合液体中加入分散剂，以降低该混合液体的表面张力，从而加速共沉淀反应。所述分散剂例如可以为二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、吐温、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一种。而且，所述分散剂选用与所述混合液体中的溶剂的种类不同的物质，例如当所述混合液体中的溶剂为乙醇和/或甲醇时，所述分散剂优选使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、吐温、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一种。所述分散剂的用量可以为所述混合液体的重量的0.1-2重量％。
根据上述方法，所述钛源可以为制备二氧化钛气凝胶过程中常规使用的各种钛源。优选情况下，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、硫酸氧钛、硫酸钛和四氯化钛中的至少一种。
根据上述方法，所述SiO2气凝胶颗粒可以商购得到，也可以采用常规的方法制备。所述SiO2气凝胶颗粒例如可以采用沉淀法-超临界干燥法的结合方法制备得到，具体的，SiO2气凝胶颗粒的制备方法包括向硅源的溶液中加入酸性沉淀剂，以将反应体系的终点pH值调节至5-6，然后陈化10-48小时(优选为15-36小时)；将陈化后得到的沉淀物水洗，之后与醇发生溶剂交换得到SiO2的醇凝胶；然后，使该醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥。所述硅源例如可以为Na2SiO3，所述酸性沉淀剂例如可以为盐酸，所述醇例如可以为乙醇。
根据上述方法，通过将所述TiO2-SiO2的共沉淀物与所述醇接触，从而用所述醇交换出所述TiO2-SiO2的共沉淀物中的溶剂(例如，水)，以获得不含水的醇凝胶。在本发明中，所述TiO2-SiO2的共沉淀物与所述醇接触的条件可以包括：温度为5-45℃，优选为5-35℃；时间为0.5-3小时，优选为0.5-2小时。所述醇最优选为乙醇。
在优选情况下，所述气凝胶催化剂的制备方法还包括在将所述TiO2-SiO2的共沉淀物与所述醇接触之前，对所述TiO2-SiO2的共沉淀物进行水洗，以充分去除该共沉淀物中吸附的杂质，如未充分反应的钛源、硅源、碱性沉淀剂、分散剂以及其它的离子等。
根据本发明，所述超临界介质最优选为乙醇。在这种情况下，所述超临界干燥条件是指乙醇的超临界状态，也即温度为262℃，压力为8.5MPa。在该超临界干燥条件下，所述超临界干燥的时间可以为30-120分钟，优选为30-90分钟。
根据本发明提供的所述方法，所述气凝胶催化剂的用量可以根据反应物的量进行适当的选择，以使得最终得到的聚酯满足预期的要求为准。优选地，所述气凝胶催化剂与所述反应物的用量的重量比为1∶1500-100000。在所述气凝胶催化剂的用量处于上述范围之内时，不仅可以获得高分子量的聚酯产品，而且还可以加快缩聚反应的速度，减少缩聚反应过程中的副反应，从而减少或消除聚酯产品的变黄现象。更优选地，所述气凝胶催化剂与所述反应物的用量的重量比为1∶3000-40000。
本发明是通过使用气凝胶催化剂来提高最终的共聚酯的分子量，并减少或消除最终的聚酯产品的变黄现象的，对于所述缩聚的条件没有特别的限定。所述缩聚反应可以在本领域技术人员公知的条件下进行。优选地，所述缩聚反应条件包括：温度为250-300℃，更优选为270-290℃；压力为0-100Pa，优选为10-50Pa；时间为50-200分钟，优选为80-150分钟。所述压力是指绝对压力。
根据本发明的聚酯的制备方法，所述反应物含有有机酯化合物和/或该有机酯化合物的低聚物，所述有机酯化合物为在所述缩聚反应条件下能够形成聚酯的化合物，所述有机酯化合物的低聚物的重均分子量小于10000。
优选地，所述反应物中的有机酯化合物和/或该有机酯化合物的低聚物的总含量为80重量％以上。在所述反应物中的有机酯化合物和/或该有机酯化合物的低聚物的总含量处于上述范围内时，可以进一步减少缩聚过程中的副反应。
根据本发明，所述有机酯化合物可以为在缩聚反应条件下，能够通过自身缩聚而形成聚酯的有机酯。优选地，所述有机酯化合物为具有羟基和羧基的有机酯化合物。
更优选地，所述有机酯化合物为结构式如下述式1所示的化合物：
式1
其中，Ar为具有苯环、萘环和蒽环中的至少一种的基团，R1为C1-C20的亚烷基或C3-C20亚环烷基。
优选地，在式1中，Ar为如下芳基：
其中，R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-OR8，其中，R8为C1-C4的烷基；R1为C2-C8的亚烷基。
最优选地，所述有机酯化合物为对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯和2，6-萘二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
根据本发明，所述有机酯化合物和/或有机酯化合物的低聚物可以商购得到，也可以采用本领域已知的方法制备。例如：可以在酯化催化剂存在下，将二元羧酸与二元醇在酯化条件下进行接触而获得；或者可以在酯交换催化剂存在下，将二元酸酯与二元醇在酯交换条件下进行接触而获得。可以根据预期的有机酯化合物和/或有机酯化合物的低聚物的结构来选择适当的二元羧酸、二元醇以及二元酸酯。例如，在所述有机酸酯为对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物时，可以在酯交换催化剂存在下，将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇在酯交换条件下进行接触而获得；也可以在酯化催化剂存在下，将对苯二甲酸与乙二醇在酯化反应条件下进行接触而得到。
所述酯交换催化剂和酯化催化剂可以为聚酯合成领域常用的各种催化剂，例如：所述酯交换催化剂或酯化催化剂各自可以为乙酸钙、乙酸镁、乙酸锌、乙酸隔、乙酸铅和乙酸钴中的一种或多种，且所述酯交换催化剂或酯化催化剂可以以含有结晶水的形式使用。所述酯交换催化剂和酯化催化剂的用量是聚酯合成领域所公知的，例如：所述酯化催化剂或酯交换催化剂与二元羧酸的摩尔比可以为1∶1000-100000，优选为1∶1500-10000。
根据本发明，在通过酯交换或酯化反应制备有机酯化合物和/或有机酯化合物的低聚物时，所述气凝胶催化剂的存在不会对酯化反应或酯交换反应产生不利影响，因此，所述气凝胶催化剂可以在制备所述有机酯化合物和/或有机酯化合物的低聚物的过程中加入酯化反应或酯交换反应的体系中，待反应生成有机酯化合物和/或有机酯化合物的低聚物后再进行缩聚反应；也可以将所述有机酯化合物和/或有机酯化合物的低聚物与所述气凝胶催化剂混合后再进行缩聚反应。
根据本发明的制备聚酯的制备方法，该方法还可以包括将所述反应物和气凝胶催化剂的混合物与稳定剂混合，所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯中的至少一种。所述稳定剂可以避免由于酯化催化剂或酯交换催化剂的存在而对最终的聚酯产品的热稳定性产生的不利影响。所述稳定剂的用量是本领域公知的。优选地，所述稳定剂与所述反应物的重量比为1∶6000-35000，更优选为1∶10000-30000。
以下结合实施例更详细地描述本发明。
在以下制备例中，气凝胶颗粒的颗粒直径根据透射电镜(TEM)观察法测得，气凝胶颗粒的密度根据广州Q/HG1-271-86《AWC白灰黑》的表观密法测得。
制备例1
本制备例用于制备根据本发明的方法中使用的气凝胶催化剂。
将82.7mmol的钛酸四异丙酯和9.14mmol的正硅酸甲酯溶于150mL的无水乙醇中，得到溶液A1。在搅拌下，将浓度为3mol/L的氨水缓慢滴加入溶液A1中，当溶液的pH值为9时，停止滴加氨水，继续搅拌2h，然后陈化20h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并在25℃下将水洗后得到的共沉淀物与乙醇混合接触1.5小时，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，从而制得颗粒直径为50-100纳米、密度为189mg/cm3的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S 1。
制备例2
本制备例用于制备根据本发明的方法中使用的气凝胶催化剂。
将72.0mmol的钛酸正丁酯和7.98mmol的正硅酸乙酯溶于100mL的无水乙醇中，得到溶液A2。在搅拌下，将浓度为3mol/L的氨水缓慢滴加入溶液A2中，当溶液的pH值为8时，停止滴加氨水，继续搅拌2h，然后陈化36h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并在20℃下将水洗后得到的共沉淀物与乙醇混合接触2小时，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，从而制得颗粒直径为60-120纳米、密度为183mg/cm3的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S2。
制备例3
本制备例用于制备根据本发明的方法中使用的气凝胶催化剂。
将12.18ml的浓度为4mol/L的TiCl4溶液与27.0mL的浓度为0.3mol/L的Na2SiO3溶液混合，得到溶液A3。在搅拌下，将浓度为3mol/L氢氧化钠溶液缓慢滴加入溶液A3中，当溶液的pH值为8.5时，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌1h，然后陈化20h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并在30℃下将水洗后得到的共沉淀物与乙醇混合接触1小时，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，从而制得颗粒直径为80-150纳米、密度为174mg/cm3的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S3。
制备例4
本制备例用于制备根据本发明的方法中使用的气凝胶催化剂。
(1)制备SiO2气凝胶颗粒
量取30mL的浓度为0.3mol/L的Na2SiO3溶液，在搅拌下，将浓度为1mol/L的盐酸溶液缓慢滴加入该Na2SiO3溶液中，当该溶液的pH值为5时，停止滴加盐酸溶液，并陈化20h，然后依次用去离子水进行洗涤和离心分离，将得到的沉淀物与乙醇混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，从而制得SiO2气凝胶颗粒。
(2)制备TiO2-SiO2气凝胶颗粒
量取12.18ml的浓度为4mol/L的TiCl4溶液，并向其中加入5.38mmol的(1)中制得的SiO2气凝胶颗粒，搅拌1h得到混合液体A4。然后，在搅拌下，将浓度为3mol/L的氨水缓慢滴加入混合液体A4中，当溶液的pH值为9时，停止滴加氨水，继续搅拌1h，然后陈化20h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并在25℃下将水洗后得到的共沉淀物与乙醇混合接触1.5小时，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，从而制得颗粒直径为50-100纳米、密度为192mg/cm3的包覆SiO2的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S4。
制备例5
本制备例用于制备根据本发明的方法中使用的气凝胶催化剂。
(1)制备SiO2气凝胶颗粒
根据制备例4的方法制备SiO2气凝胶颗粒。
(2)制备TiO2-SiO2气凝胶颗粒
将12.18mL浓度为4mol/L的TiCl4溶于162.4mL的去离子水中，并向其中加入5.38mmol的(1)中制得的SiO2气凝胶颗粒，搅拌1h得到混合液体A5。然后，在搅拌下，将浓度为3mol/L的氨水溶液缓慢滴加入混合液体A5中，当溶液的pH值为9时，停止滴加氨水溶液，继续搅拌1h，然后陈化20h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并在30℃下将水洗后得到的共沉淀物与乙醇混合接触1小时，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，从而制得颗粒直径为60-110纳米、密度为184mg/cm3的包覆SiO2的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S5。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的制备聚酯的方法。
将500g的对苯二甲酸、317g的乙二醇和0.02g的Co(CH3COO)2·4H2O以及0.08g的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S1加入容量为2.5L的反应釜中，将该反应釜中的反应物加热到220℃，压力保持为0.25MPa，并在搅拌下反应，待反应生成的水完全蒸出后，得到对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物(用凝胶渗透色谱仪(GPC)测得重均分子量小于10000)和对苯二甲酸乙二醇酯总含量为85重量％的混合物；然后，向该混合物中加入0.04克的磷酸三甲酯，并将反应釜缓慢抽真空并将反应温度升高至280℃，保持真空度(也指绝对压力)为不高于50Pa，反应90分钟，得到聚酯P1。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的制备聚酯的方法。
将500g的2，6-萘二甲酸、350g的丙二醇和0.02g的Co(CH3COO)2·4H2O加入容量为2.5L的反应釜中，将该反应釜中的反应物加热到235℃，压力保持为0.25MPa，并在搅拌下反应，待反应生成的水完全蒸出后，得到2，6-萘二甲酸丙二醇酯的低聚物(用GPC测得重均分子量小于10000)和2，6-萘二甲酸丙二醇酯总含量为87重量％的混合物，然后，向其中加入0.05g的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S2，并将反应釜缓慢抽真空并将反应温度升高至270℃，保持真空度(也指绝对压力)为不高于40Pa，反应100分钟，得到聚酯P2。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的制备聚酯的方法。
将500g的对苯二甲酸、400g的1，4-丁二醇和0.02g的Co(CH3COO)2·4H2O加入容量为2.5L的反应釜中，将该反应釜中的反应物加热到250℃，压力保持为0.25MPa，并在搅拌下反应，待反应生成的水完全蒸出后，得到对苯二甲酸丁二醇酯的低聚物(用GPC测得重均分子量小于10000)和对苯二甲酸丁二醇酯总含量为86重量％的混合物，然后，向其中加入0.10g的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S3，并将反应釜缓慢抽真空并将反应温度升高至290℃，保持真空度(也指绝对压力)为不高于50Pa，反应120分钟，得到聚酯P3。
实施例4和5
实施例4和5用来说明根据本发明的制备聚酯的方法。
根据实施例1的方法制备聚酯，所不同的是，分别用相同重量的制备例4和5中制备的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S4和S5代替制备例1中制备的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S1，从而分别制得聚酯P4和P5。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的制备聚酯的方法。
根据实施例1的方法制备聚酯，所不同的是，用0.04克的制备例1制备的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S1和0.04克的制备例5制备的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S5代替制备例1中制备的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S1，从而制得聚酯P6。
对比例1
将500g对苯二甲酸、317g乙二醇和0.10g三氧化二锑加入2.5L反应釜中，将反应物加热到220℃，压力保持在0.25MPa，在搅拌下反应，待酯化反应生成的水完全蒸出后，开始缓慢抽真空，将反应温度升到280℃，保持真空度为不高于50Pa，反应90分钟，制得聚酯DP1。
对比例2
将500g对苯二甲酸、317g乙二醇、0.02g的Co(CH3COO)2·4H2O和0.08g的醋酸锑加入2.5L反应釜中，将反应物加热到220℃，压力保持在0.25MPa，在搅拌下反应，待酯化反应生成的水完全蒸出后，开始缓慢抽真空，将反应温度升到280℃，保持真空度为不高于50Pa，反应90分钟，得到聚酯DP2。
对比例3
根据实施例1的方法制备聚酯，所不同的是，用0.08克的根据CN1138339A中的方法制备TiO2-SiO2的共沉淀物代替实施例1中制备的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S1，其中TiO2-SiO2的共沉淀物中TiO2与SiO2的摩尔比与实施例1中制备的TiO2-SiO2气凝胶催化剂S1相同，从而制得聚酯DP3。
测试例
用乌式粘度计检测聚酯P1-P6和DP1-DP3特性粘数，所述特性粘数与聚酯的热性能有关，特性粘数越大，则聚酯的热性能越好；
根据GB/T14190-93的方法检测聚酯P1-P6和DP1-DP3的色相b*值，色相b*值越小，则聚酯的色调越白，反之则越黄；
用GPC检测聚酯P1-P6和DP1-DP3的重均分子量；
用GPC检测聚酯P1-P6和DP1-DP3的分子量分布系数；
根据差示扫描量热仪(DSC)测定法检测聚酯P1-P6和DP1-DP3的玻璃化转变温度；
其检测结果如下表1所示。
表1
在上表1中，通过将聚酯P1与DP1-DP3进行比较可以看出，聚酯P1具有与聚酯DP1-DP3相近的特性粘数，但是色相b*值明显较小。即，根据本发明的方法能够有效地减轻聚酯颜色偏黄的缺陷。
Claims (14)
1.一种制备聚酯的方法，其特征在于，该方法包括：在缩聚反应条件下，使反应物在气凝胶催化剂的存在下进行反应，该气凝胶催化剂为含有TiO2和SiO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，密度为30-600mg/cm3；该反应物含有有机酯化合物和/或有机酯化合物的低聚物，所述有机酯化合物为在所述缩聚反应条件下能够形成聚酯的化合物，所述有机酯化合物的低聚物的重均分子量小于10000。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气凝胶催化剂的颗粒直径为20-150纳米，密度为100-400mg/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，至少部分所述气凝胶催化剂中的SiO2包覆在TiO2的表面。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述气凝胶催化剂中，TiO2与SiO2的摩尔比为1-20：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述气凝胶催化剂中，TiO2与SiO2的摩尔比为5-15：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气凝胶催化剂与所述反应物的用量的重量比为1：1500-100000。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述气凝胶催化剂与所述反应物的用量的重量比为1：3000-40000。
8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其中，所述缩聚反应条件包括：温度为250-300℃，压力为大于0Pa小于等于100Pa，时间为50-200分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机酯化合物为具有羟基和羧基的有机酯化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机酯化合物为结构式如下述式1所示的化合物：
式1
其中，Ar为具有苯环、萘环和蒽环中的至少一种的基团，R1为C2-C20的亚烷基或C3-C20亚环烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在式1中，Ar为如下芳基：
其中，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-OR8，其中，R8为C1-C4的烷基；R1为C2-C8的亚烷基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机酯化合物为对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯和2,6-萘二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
13.根据权利要求1、9、10、11或12所述的方法，其中，所述方法还包括将所述反应物和气凝胶催化剂的混合物与稳定剂混合，所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述稳定剂与所述反应物的重量比为1：6000-35000。
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