CN102443098B - 一种用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸树脂 - Google Patents
一种用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸树脂，它与聚偏二氟乙烯树脂拼用作为卷材面漆基料，其外观为珠状透明粒子，数均分子量Mn＞9万且分子量分布Mw/Mn＜2.0；本发明树脂是以甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯50～80wt％，丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯10～40wt％，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种0～40wt％为原料单体，采用悬浮聚合方法制得的。本发明高分子量丙烯酸树脂可以拼入PVDF树脂，制得的面漆涂膜的综合性能与进口面漆相当，而在耐MEK擦拭次数和耐人工老化性能方面则明显更优。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸树脂，更为具体地说，是一种可以拼入聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂作为卷材面漆基料的高分子量丙烯酸树脂。
背景技术
聚偏二氟乙烯(以下简称PVDF)树脂因其结构链中含有大量的具有高键能(116Kcal/mol)的C-F键，所以该树脂的很多项性能非常优异，最突出的性能是具有其它树脂均无法比拟的优异耐候性，另外，PVDF树脂还具备优异的柔韧性、耐玷污性、耐化学介质性、耐热性能和抗水解性等。国外的卷材涂料研究者早于上世纪70年代便着手研究用PVDF树脂制备高性能卷材涂料。现在该产品已在市场上得到广泛应用。但是，由于PVDF树脂属半结晶态，独自形成连续致密涂膜的能力较差。若单一采用PVDF树脂制备卷材面漆，所得涂料的涂膜抗压强度和抗拉伸强度很差，光泽很低，且硬度和耐甲乙酮(MEK)性能很差，耐酸碱性能差。因此，在制备PVDF卷材面漆时，须拼入其他树脂以改善上述性能。丙烯酸树脂因其溶解度参数与PVDF树脂相似，已成为拼入树脂的首选。实践证明，制备PVDF卷材面漆所拼入的丙烯酸树脂的性能对面漆的最终性能影响很大，尤其是丙烯酸树脂的分子量，理论上讲，在保证与PVDF树脂相容的前提下，丙烯酸树脂的分子量越高，制得的涂膜综合性能越为优异。目前采用最多的拼入树脂为罗门哈斯公司的高分子量丙烯酸树脂B-44，该树脂分子量参数为：Mn33475；Mw71343；分子量分布Mw/Mn2.13。但是，拼入该树脂得到的卷材面漆涂膜的耐人工老化性能方面尚须提高。
发明内容
本发明的目的是：提供一种用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸树脂，其数均分子量超过9万且分子量分布较窄(Mw/Mn＜2.0)，将它拼入PVDF树脂所制得的卷材面漆，其涂膜综合性能与由PVDF树脂混拼罗门哈斯公司的B-44树脂组成的进口卷材面漆相当，而耐人工老化性能更为优异。
实现本发明目的的技术方案是：一种用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸树脂，其特征在于，该树脂与聚偏二氟乙烯树脂拼用作为卷材面漆基料，其外观为珠状透明粒子，数均分子量Mn＞9万且分子量分布Mw/Mn＜2.0；
所述高分子量丙烯酸树脂是以甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯50～80wt％，丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯10～40wt％，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种0～40wt％为原料单体，采用悬浮聚合方法制得的，即以蒸馏水为反应介质，在无机分散剂存在下，用过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁基腈为引发剂，引发原料单体在60～95℃进行自由基聚合反应，其引发剂用量为原料单体总质量的0.1～3wt％，无机分散剂用量为原料单体总量的0.2～5wt％，原料单体总量与蒸馏水的质量比为1∶1～5；所述无机分散剂为碳酸钙、氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、羟基磷酸钙中的至少一种。
上述高分子量丙烯酸树脂中，所述悬浮聚合方法的具体操作如下：将蒸馏水加入反应容器中，在搅拌和通氮气状态下，加入无机分散剂并升温至60～95℃，然后加入原料单体和引发剂的均匀混合物，在60～95℃反应5～10小时后，降温至30～40℃，加入稀酸再至少反应10分钟，然后过滤、水洗、出料，烘干后得到珠状透明粒子即为高分子量丙烯酸树脂。
上述高分子量丙烯酸树脂中，所述稀酸为＜3wt％的盐酸、＜7wt％的硫酸、＜5wt％的至少一种。
上述高分子量丙烯酸树脂中，所述无机分散剂的加入量为原料单体总量的1～3wt％。
上述高分子量丙烯酸树脂中，所述原料单体总量与蒸馏水的质量比为1∶2～3。
上述高分子量丙烯酸树脂中，所述引发剂用量为原料单体总量的0.3～1.5wt％。
上述高分子量丙烯酸树脂中，所述自由基聚合反应温度为70～90℃，反应时间为7～9小时。
本发明的技术效果是：本发明技术方案的高分子量丙烯酸树脂是使用恰当的原料及其用量，在合适的工艺条件下，采用悬浮聚合法制得的。在悬浮聚合过程中，采用水为分散介质并选用适当的无机分散剂，这样保证原料单体与引发剂的混合物能以液滴的形式均匀地分散于水中且在聚合过程中不会发生聚并现象。在悬浮聚合体系中，每个小单体液滴就相当于一个小本体，它的反应机理与本体聚合相同，因此，在反应过程中，不存在向溶剂的链转移反应，克服了溶剂法聚合反应过程中，向溶剂的链转移反应所导致的树脂分子量不易增高的缺欠；另外，在悬浮聚合体系中，由于单体液滴在分散剂的保护下，稳定地分散在水中，散热容易，在整个聚合反应过程中，可控制稳定的聚合温度，从而得到较窄的分子量分布，克服了普通本体聚合进行到一定的转化率后，体系粘度增大，自动加速效应显著，大量放热，反应温度不易控制，导致产物虽纯净但分子量分布比较宽的缺点；本发明技术方案对悬浮聚合配方及工艺上进行了控制，确保能够获得分子量更高且分子量分布更窄的丙烯酸树脂，首先控制悬浮聚合反应在较低温度(60～95℃)下进行，在低反应温度下，引发剂分解速率慢，且自由基链终止速度慢，故可得到高分子量的丙烯酸树脂；其次，选用与低反应温度匹配的过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁基腈作为引发剂并确定适当的引发剂用量，即满足了转化率需要，又尽量降低引发剂的用量；由于所选择的分散剂为碳酸钙、氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、羟基磷酸钙中的至少一种，因此，分散剂易与树脂分离且对最终面漆的性能影响不大；所选用的原料单体种类及其用量适宜，所以，该树脂与PVDF树脂的相容性好，且兼顾涂膜的韧性和硬度。试验证明，将本发明的高分子量丙烯酸树脂拼入PVDF树脂中所制得的卷材面漆，综合性能优异：T弯：0T；耐MEK：＞200次；铅笔硬度(划破)：3H；耐酸性(10％HCl，体积)：96hr；耐碱性(10％NaOH，质量)：312hr；耐沸水：96hr；耐人工老化性能(QUV-B，313灯)：4000hr，失光二级；色差二级。与进口产品(用进口PVDF树脂与进口B-44树脂配合)相当，在耐MEK擦拭次数和耐人工老化方面则更为优异，具体见表4。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
除非另有说明，实施例所用的原料均可通过商业途径购得。
(一)制备高分子量丙烯酸树脂
实施例1
①原料用量见表1。
表1
②悬浮聚合具体操作
将蒸馏水加入反应容器中，在搅拌和通氮气状态下，加入无机分散剂并升温至70℃，然后加入原料单体和引发剂的均匀混合物，在80℃保温反应6～7小时后，升温至90℃保温反应1小时后，降温至30℃，加入稀酸(5wt％硫酸)22.95克，再反应10分钟，然后过滤、水洗、出料，烘干后得到珠状透明粒子即为高分子量丙烯酸树脂B-1。用凝胶渗透色谱测得B-1树脂Mn为137116；Mw为166213；Mw/Mn为1.21。
实施例2
①原料用量见表2。
表2
②悬浮聚合具体操作
将蒸馏水加入反应容器中，在搅拌和通氮气状态下，加入无机分散剂并升温至70℃，然后加入原料单体和引发剂的均匀混合物，在80℃保温反应5～6小时后，升温至90℃保温反应1小时后，降温至30℃，加入稀酸(5wt％硫酸)22.97克，再反应10分钟，然后过滤、水洗、出料，烘干后得到珠状透明粒子即为高分子量丙烯酸树脂B-2。用凝胶渗透色谱测得B-2树脂Mn为112938；Mw为171944；Mw/Mn为1.52。
实施例3
①原料用量见表3。
表3
②悬浮聚合具体操作
将蒸馏水加入反应容器中，在搅拌和通氮气状态下，加入无机分散剂并升温至70℃，然后加入原料单体和引发剂的均匀混合物，在80℃保温反应5～6小时后，降温至30℃，加入稀酸(4wt％磷酸)18.79克，再反应10分钟，然后过滤、水洗、出料，烘干后得到珠状透明粒子即为高分子量丙烯酸树脂B-3。用凝胶渗透色谱测得B-3树脂Mn为97365；Mw为160517；Mw/Mn为1.65。
(二)配制卷材面漆
为了考察本发明的高分子量丙烯酸树脂的性能，将本发明丙烯酸树脂(实施例1～3)、罗门哈斯公司的B-44树脂，分别拼入聚偏二氟乙烯树脂配制卷材面漆。卷材面漆基料中聚偏二氟乙烯树脂∶高分子量丙烯酸树脂∶氨基树脂的质量比为70∶26∶4，面漆采用钛白R-960作着色颜料。具体配制操作如下：
①配制高分子量丙烯酸树脂液
将实施例1～3制得的高分子量丙烯酸树B-1、B-2、B-3及罗门哈斯公司的B-44树脂，分别用PVDF树脂专用溶剂(异佛尔酮/乙二醇乙醚醋酸酯/二甲苯的质量比为80/10/10，)溶解，制得B-1、B-2、B-3及B-44的树脂液；
②配制PVDF树脂浆
按PVDF树脂粉末/树脂液的质量比为5/1，分别将上述树脂液与PVDF树脂粉末一起进行研磨分散得到细度≤25μm的PVDF树脂浆；
③钛白R-960浆
按钛白R-960/树脂液的质量比为6/1，分别将上述树脂液与钛白R-960一起进行研磨分散得到细度≤15μm的钛白R-960浆；
④配制卷材面漆
用上述PVDF树脂浆、钛白R-960浆与氰特公司的氨基树脂C-303配制卷材面漆，制得分别含有B-1、B-2、B-3及B-44树脂的1#面漆、2#面漆、3#面漆及对比进口面漆，其面漆中PVDF树脂/高分子量丙烯酸树脂/氨基树脂的质量比(以固体计)为70/26/4。
(三)检测面漆性能
①制作样板
根据检测项目要求，选用不同材质制作样板，先在样板表面选13#刮棒刮涂专用底漆，板温241～260℃干燥后，再选46#刮棒刮涂1#面漆、2#面漆、3#面漆及对比进口面漆，板温241～260℃干燥后制得样板，待检测；
②按国家涂料相关标准对样板的性能进行检测，结果见表4。
表4
由表4检测结果可以看出，本发明高分子量丙烯酸树脂(实施例1～3)拼入PVDF树脂制得的1#面漆、2#面漆和3#面漆，其涂膜的综合性能与罗门哈斯公司的B-44树脂拼入PVDF树脂制得的对比进口面漆相当，而在耐MEK擦拭次数和耐人工老化性能方面明显更优，进而证实了本发明的高分子量丙烯酸树脂的优越性。
Claims (7)
1.一种用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸树脂，其特征在于，该树脂与聚偏二氟乙烯树脂拼用作为卷材面漆基料，其外观为珠状透明粒子，数均分子量Mn＞9万且分子量分布Mw/Mn＜2.0；
所述高分子量丙烯酸树脂是以甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯50～80wt％，丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯10～40wt％，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种5～40wt％为原料单体，采用悬浮聚合方法制得的，即以蒸馏水为反应介质，在无机分散剂存在下，用过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁基腈为引发剂，引发原料单体在60～95℃进行自由基聚合反应，其引发剂用量为原料单体总质量的0.1～3wt％，无机分散剂用量为原料单体总量的0.2～5wt％，原料单体总量与蒸馏水的质量比为1∶1～5；所述无机分散剂为碳酸钙、氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、羟基磷酸钙中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高分子量丙烯酸树脂，其特征在于，所述悬浮聚合方法的具体操作如下：将蒸馏水加入反应容器中，在搅拌和通氮气状态下，加入无机分散剂并升温至60～95℃，然后加入原料单体和引发剂的均匀混合物，在60～95℃反应5～10小时后，降温至30～40℃，加入稀酸再至少反应10分钟，然后过滤、水洗、出料，烘干后得到珠状透明粒子即为高分子量丙烯酸树脂。
3.根据权利要求2所述的高分子量丙烯酸树脂，其特征在于，所述稀酸为＜3wt％的盐酸、＜7wt％的硫酸、＜5wt％的磷酸中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的高分子量丙烯酸树脂，其特征在于，所述无机分散剂的加入量为原料单体总量的1～3wt％。
5.根据权利要求1或2所述的高分子量丙烯酸树脂，其特征在于，所述原料单体总量与蒸馏水的质量比为1∶2～3。
6.根据权利要求1或2所述的高分子量丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂用量为原料单体总量的0.3～1.5wt％。
7.根据权利要求1或2所述的高分子量丙烯酸树脂，其特征在于，所述自由基聚合反应温度为70～90℃，反应时间为7～9小时。
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