CN102432813B - 一种用离子液体催化制备pir材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用离子液体催化制备PIR材料的方法，是利用离子液体的催化活性和其他性能，制备PIR材料，该方法为：先将离子液体和组合聚醚混合，再与异腈酸酯一起经由高压发泡机注入模具中进行反应，或者直接将离子液体、组合聚醚和异腈酸酯经由高压发泡机注入模具中进行反应，反应后脱模得到PIR材料；本发明的方法，加快了PIR的熟化速度，避免了使用挥发性催化剂，而且还优化了PIR材料的性能。
Description
技术领域
本发明属于PIR材料制备领域，具体涉及一种采用离子液体催化来制备PIR材料的方法。
背景技术
聚氨酯材料已经广泛应用于汽车、建筑、家电、能源等各个行业。其中PIR材料(聚异三聚氰酸脂)以其良好的阻燃性、较低的线型膨胀系数和导热系数，在液化天然气、液化乙烯、液化石油气储存运输和建筑保温隔热等领域应用广泛。然而，由于PIR材料的反应过程复杂，熟化过程缓慢，对加工工艺的要求非常严格。此外，传统的胺类、锡类和汞类的催化剂对环境也有一定的污染。
离子液体是指全部由离子组成的液体。如高温下KCl、KOH等熔融为液体，这种液体就是离子液体。通常所说的离子液体，是指在室温下为液体，且全部由离子组成的化合物，又称室温离子液体。离子液体是近年来兴起的一类极具应用前景的绿色催化剂，以其独特的强极性、不挥发、对水和空气稳定等优良性能而广泛应用于电化学、有机反应、化工分离、材料制备等领域的研究，被公认为能在许多领域替代易挥发性的环境友好型催化剂。
在材料成型应用中，离子液体多被用作溶剂，合肥工业大学公布了用离子液体作为溶剂，制备纤维素基聚氨酯材料的方法(咪唑基离子液体中纤维素基聚氨酯材料的制备，王川行等，广东化工，37卷，205期)。河南科技大学研究了制备梳型聚氨酯大分子离子液体材料的方法，并提交了专利申请(CN101628962A)。而用离子液体直接催化聚氨酯反应，尤其是PIR反应的应用，未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用离子液体催化PIR材料的制备方法，具体地说是利用离子液体的催化活性、不挥发性和其他特性，制备出PIR材料的方法，以弥补现有技术存在的熟化慢、催化剂污染化境等缺陷。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种用离子液体催化制备PIR材料的方法，是利用离子液体的催化活性和其他性能，制备PIR材料，该方法为：先将离子液体和组合聚醚混合，再与异腈酸酯一起经由高压发泡机注入模具中进行反应，或者直接将离子液体、组合聚醚和异腈酸酯经由高压发泡机注入模具中进行反应，反应后脱模得到PIR材料；
所述离子液体与组合聚醚的质量比为0.1～10∶90～99.9，所述离子液体与异腈酸酯的质量比为0.1～10∶90～99.9。其中所述组合聚醚包括聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或几种；进一步包括聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚合物多元醇和芳烃聚酯多元醇中的两种以上。
上述聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚合物多元醇和芳烃聚酯多元醇在组合聚醚中的质量含量优选为：聚氧化丙烯多元醇45％～98％，(优选45％～90％，进一步优选55％～85％)，聚氧化乙烯多元醇2％～20％(优选2％～18％，进一步优选2％～10％)，聚合物多元醇10％～98％(优选10％～70％，进一步优选10％～30％)，芳烃聚酯多元醇5％～60％(优选5％～50％，进一步优选20％～30％)。
本发明中离子液体与组合聚醚的质量比为优选为0.1～8∶92～99.9，离子液体与异腈酸酯的质量比为0.1～8∶92～99.9。
本组合聚醚还可以包括胺类催化剂；所述胺类催化剂优选为三乙烯二胺；所述胺类催化剂在组合聚醚中的质量含量为0.4％～3％，优选为0.5％～2％。
本组合聚醚还可以包括发泡剂；所述发泡剂优选为HCFC141b(即CH3CCl2F)发泡剂；发泡剂在组合聚醚中的质量含量为5％～15％，优选为8％～11％，进一步优选为9％～10％。
本组合聚醚，在没有损害本发明的效果的范围内，还可进一步含有色浆、阻燃剂、辅助催化剂、表面活性剂、或填料等，前述各组分的用量可在现有技术的范围中进行选择。
本组合聚醚对羟值并没有严格要求，但其羟值在150～350mgKOH/g范围内可达到较佳效果。
本发明的异腈酸酯可以为MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)或pMDI(聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，也称为粗MDI)。
本发明的离子液体的阳离子为烷基咪唑离子：
其中R1、R2、R3、R4或R5分别独立地为H或C1-8烷基。
离子液体的阴离子选自COOH-、Cl-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、Br-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)2C-的一种。
本发明的离子液体优选采用AMIMCl、BMIMBF4或BMIMCH3COOH。
本方法中离子液体和组合聚醚的混合，或者离子液体、组合聚醚和异腈酸酯的混合，在10～50℃下进行。
本方法中，至少有一台高压发泡机和能够控制温度的模具。通过高压发泡机，把含有离子液体的异氰酸酯和组合聚醚混合并注入模具。
组合聚醚和异氰酸酯的质量比优选为：2∶1至1∶5。
根据反应物的质量，发泡机压力控制在10MPa至900MPa。
根据聚醚和异氰酸酯的质量比，模具温度控制在10℃～90℃。
脱模时间(反应时间)控制在1分钟至36小时。现有技术中高密度体系脱模时间较长，普通体系脱模时间在48小时左右时，使用本离子液体体系可以使脱模时间缩短至36小时以内。
本发明的优点在于提供了一种利用一种基于离子液体催化PIR材料的制备方法，加快了PIR的熟化速度，避免了使用挥发性催化剂，而且还优化了PIR材料的性能。
具体实施方式
实施例1
3920g组合聚醚，羟值约为200mgKOH/g，其中：
和80g离子液体AMIMCl在40℃的条件下充分混合，与6000g pMDI经过高压机注入模具进行反应，物料温度25℃，高压机压力15MPa，模具温度40℃。30分钟后脱模，得到密度为70kg/m3的PIR材料。
实施例2
7870g组合聚醚，羟值约为180mgKOH/g，其中：
和130g离子液体BMIMBF4在20℃的条件下充分混合，与16000g pMDI经过高压机注入模具进行反应，物料温度25℃，高压机压力35MPa，模具温度50℃。60分钟后脱模，得到密度为50kg/m3的PIR材料。
实施例3
39200g组合聚醚，羟值约为300mgKOH/g，其中：
聚氧化丙烯多元醇 85％
聚氧化乙烯多元醇 2％
聚合物多元醇 13％
(羟值约为240mgKOH/g)和800g离子液体BMIMCH3COOH在20℃的条件下充分混合，与80000g pMDI经过高压机注入模具进行反应，物料温度25℃，高压机压力45MPa，模具温度60℃。600分钟后脱模，得到密度为500kg/m3的PIR材料。
对比例1：
39200g组合聚醚，羟值约为300mgKOH/g，其中：
聚氧化丙烯多元醇 85％
聚氧化乙烯多元醇 2％
聚合物多元醇 13％
(羟值约为240mgKOH/g)和800g三乙烯二胺在20℃的条件下充分混合，与80000g pMDI经过高压机注入模具进行反应，物料温度25℃，高压机压力45MPa，模具温度60℃。1200分钟后脱模，得到密度为500kg/m3的PIR材料。
实施例3和对比例1所得到的PIR材料性能对比如下：
| 测试标准 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 脱模时间(分钟) | 600 | 1200 | |
| 导热系数(W*m-1K-1) | ASTM C177 | 0.078 | 0.096 |
| 压缩强度(MPa) | ASTM D1621 | 30.19 | 23.58 |
| 火焰高度(cm) | DIN 4102B2 | 9 | 14 |
从表中可以看出，离子液体催化制备的PIR材料，从脱模时间、导热系数、压缩强度和火焰高度等各个方面都优于普通胺类催化剂体系的PIR材料。
Claims (7)
1.一种用离子液体催化制备PIR材料的方法，其特征在于：先将离子液体和组合聚醚混合，再与异氰酸酯一起经由高压发泡机注入模具中进行反应，或者直接将离子液体、组合聚醚和异氰酸酯经由高压发泡机注入模具中进行反应，反应后脱模得到PIR材料；
所述离子液体与组合聚醚的质量比为0.1～10：90～99.9，所述离子液体与异氰酸酯的质量比为0.1～10：90～99.9；所述组合聚醚包括聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚合物多元醇和芳烃聚酯多元醇中的两种以上，所述聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚合物多元醇或芳烃聚酯多元醇在组合聚醚中的质量含量分别为45％～98％、2％～20％、10％～98％或5％～60％，所述组合聚醚中各组分的质量之和为100%；所述离子液体为AMIMCl或BMIMBF4。
2.根据权利要求1所述的用离子液体催化制备PIR材料的方法，其特征在于：所述组合聚醚还包括胺类催化剂，所述胺类催化剂在组合聚醚中的质量含量为0.4%～3%。
3.根据权利要求1所述的用离子液体催化制备PIR材料的方法，其特征在于：所述组合聚醚还包括发泡剂；所述发泡剂在组合聚醚中的质量含量为5%～15%。
4.根据权利要求1所述的用离子液体催化制备PIR材料的方法，其特征在于：所述组合聚醚的羟值为150～350mgKOH/g；所述异氰酸酯为MDI或pMDI。
5.根据权利要求1所述的用离子液体催化制备PIR材料的方法，其特征在于：所述离子液体和组合聚醚的混合，或者离子液体、组合聚醚和异氰酸酯的混合，在10～50℃下进行。
6.根据权利要求1所述的用离子液体催化制备PIR材料的方法，其特征在于：所述组合聚醚和异氰酸酯的质量比为2：1～1：5。
7.根据权利要求1所述的用离子液体催化制备PIR材料的方法，其特征在于：所述高压发泡机的压力为10MPa～900MPa；所述模具的温度为10℃～90℃，反应时间为1分钟～36小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU KETAI ADIABATIC NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CHANGZHOU CRYOTECH CRYOGENIC TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20120905 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 213000 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 213200 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120905 Address after: 213200 Zhongxing Road 89, Changzhou, Jiangsu, Jintan Applicant after: Jiangsu Ketai Heat Insulating New Material Co., Ltd. Address before: 213000, No. 2188 Longcheng Road, New Gate Street, bell tower area, Jiangsu City, Changzhou province (gate science and Technology Industrial Park, building 6) Applicant before: Changzhou Cryotech Cryogenic Technology Co., Ltd. |
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| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Two road 213200 Jiangsu city of Changzhou province Jintan City, No. 258 South Applicant after: Jiangsu Ketai Heat Insulating New Material Co., Ltd. Address before: 213200 Zhongxing Road 89, Changzhou, Jiangsu, Jintan Applicant before: Jiangsu Ketai Heat Insulating New Material Co., Ltd. |
|
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Cao Hui Inventor after: Liu Waiwai Inventor before: Cao Hui Inventor before: Liu Weiwei |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: CAO HUI LIU WEIWEI TO: CAO HUI LIU WAIWAI |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140430 Termination date: 20180829 |