CN102432572A - D-葡萄糖酸-δ-内酯合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，属于有机化学合成技术领域。其是将过氧化苯甲酰作为氧化剂与D-葡萄糖水溶液加热反应，并且控制加热反应温度和时间，得到D-葡萄糖酸溶液，降温后滤除苯甲酸，滤液减压浓缩，并且控制减压浓缩温度和压力，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品，再次降温并且再次离心分离，经洗涤，得到湿品D-葡萄糖酸-δ-内酯，烘干，得到成品D-葡萄糖酸-δ-内酯。优点：生产周期短；D-葡萄糖酸合成中的转化率接近100%；体现经济性；通过浓缩对D-葡萄糖酸进行分子内脱水即得D-葡萄糖酸-δ-内酯成品，成品经检测均符合食品添加剂GB7657-2005标准，并且总收率在90%以上；能体现清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，属有机化学合成技术领域。
背景技术
D-葡萄糖酸δ-内酯在食品工业中已被广泛地用作蛋白质(豆腐)的凝固剂、酸味剂、面制品改良剂、pH调节剂、食品保鲜剂和防腐剂等。以及应用于化工、医药、混凝土减水剂和洗涤剂等。美国及日本等国家早在20世纪50年代就开始大批量生产，目前，全世界D-葡萄糖酸盐的产量约四万吨，而我国总产量不足千吨，因此D-葡萄糖酸的研究及生产具有广阔的发展前景。
用D-葡萄糖制取D-葡萄糖酸δ-内酯的方法主要有以下几种：
一、发酵法
目前我国大多采用发酵法生产葡萄糖酸钙，然后用葡萄糖酸钙经过离子交换、蒸发浓缩、结晶合成D-葡萄糖酸δ-内酯。发酵法需要培养菌种、筛选菌种及灭菌等诸多过程，且对温度要求较为严格，副产物多，周期较长，且生产的葡萄糖酸过程中因加入菌体等杂质，影响葡萄糖酸的产品纯度，因而其发展急需解决很多技术问题。
二、氧化酶法
在中性亲水性有机溶剂和水组成的混合溶液(50％乙醇溶液)中保持温度35～37℃，pH6，葡萄糖氧化酶将葡萄糖直接氧化成内酯，反应生成的过氧化氢，由过氧化氢酶加以分解。随反应进行，体系内氧气逐渐消耗，可用纯氧补充Milsonhe和Meer认为，采用固定化细胞或固定化酶作催化剂，葡糖酸发酵的耗氧量过大。传氧速率的提高是一个难以解决的同题。过氧化氢价格过高，且对葡萄糖氧化酶有毒性，因此要在经济上胜过常规发酵法还有较大距离。
三、化学催化氧化法
化学催化氧化葡萄糖生产葡萄糖酸也已工业化，反应完成后滤除催化剂，滤液精制，有机溶剂通常可用酰胺、脂肪醇类、醚类、酯类等化合物，催化剂通常用金属钯，载体为活性炭，也可用钯合金作催化剂。陈先明等采用钯/炭催化剂，温度45℃，溶液pH控制9.0～10.0，在葡萄糖转化率95％时停止反应，葡萄糖酸钠收率80％以上，内酯收率45％以上。Nishikido等研究了钯在有机溶剂甲醇、丁醇、二甲基甲酰胺(DMF)中葡萄糖的氧化，糖转化率达61％，内酯收率56％。另有报道，5％钯/炭氧化葡萄糖转化率62％时，内酯得率48％；而5％Pd/C与PbO以1∶2混和使用时，葡萄糖转化率87％时，内酯得率为83％。有人采用1％Se--5％Pd/C作催化剂，空气氧化葡萄糖得葡萄糖酸；催化氧化法用的催化剂都是价格昂贵的稀有金属，催化剂又易中毒，从加大成本的投入，所以在实际的生产过程生产效益不高。
四、电解氧化法
葡萄糖在溴存在下的氧化，分直接氧化和间接氧化两种。直接氧化法转化率较低，间接氧化法转化率较高，通常被采用，尽管有生物法和催化法的竞争，电解法仍在美国和印度应用，多是用来生产葡萄糖酸钙盐。欧洲的CHEFAROROTTERDAM公司和SANDOZ公司也应用此法生产钙盐。生产D-葡萄糖酸δ-内酯存在后处理困难，产品杂质含量高，收率不高等问题。
另外，中国专利申请公开号CN101607952A公开了一种D-葡萄糖酸-δ-内酯的制备方法，该法就D-葡萄糖在双氧水的氧化下直接合成D-葡萄糖酸-δ-内酯，但此反应收率也只有80％左右，而且生产工艺繁琐，生产周期长达四天，大大增加了成本，同时又有副反应发生，如生成α-酮酸，产品的纯度也很难达到要求，原料成本昂贵。
基于上述已有技术，有必要加以改进，为此，本申请人作了积极而有益的尝试，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。
发明内容
本发明的任务在于提供一种有助于缩短生产周期、有利于显著提高D-葡萄糖酸转化率、有益于体现经济性和清洁化生产的D-葡萄糖酸-δ-内酯合成方法。
本发明的任务是这样来完成的，一种D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，其是将过氧化苯甲酰作为氧化剂与D-葡萄糖水溶液加热反应，并且控制加热反应温度和时间，得到D-葡萄糖酸溶液，降温后滤除苯甲酸，滤液减压浓缩，并且控制减压浓缩温度和压力，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品，再次降温并且再次离心分离，经洗涤，得到湿品D-葡萄糖酸-δ-内酯，烘干，得到成品D-葡萄糖酸-δ-内酯。
在本发明的一个具体的实施例中，所述的D-葡萄糖与所述过氧化苯甲酰的摩尔比为1∶1-1.3，过氧化苯甲酰的质量百分含量为65-85％。
在本发明的另一个具体的实施例中，所述的D-葡萄糖水溶液的质量百分比浓度为18-22％。
在本发明的又一个具体的实施例中，所述的控制加热反应温度和时间是将加热反应温度控制为20-70℃，将时间控制为4-12h。
在本发明的再一个具体的实施例中，所述的控制加热反应温度和时间是将加热反应温度控制为40-50℃，将时间控制为7-9h。
在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的降温是将所述D-葡萄糖酸溶液的温度降至12-18℃。
在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的控制减压浓缩温度和压力是将减压浓缩温度控制为80-87℃，压力控制为-0.08～-1.2MPa。
在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的再次降温是将所述D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品降至12-18℃。
在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的洗涤所用的水为0℃的冰水。
在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述的烘干的温度为83-87℃。
本发明的优点和积极效果是：生产周期短；D-葡萄糖酸合成中的转化率接近100％；由于D-葡萄糖酸合成中会产生的副产品苯甲酸不溶于水，而D-葡萄糖酸易溶于水因此通过过滤得到苯甲酸，而苯甲酸的经济价值较高，可抵销原料中过氧化苯甲酰的成本，从而体现经济性；通过浓缩对D-葡萄糖酸进行分子内脱水即得D-葡萄糖酸-δ-内酯成品，成品经检测均符合食品添加剂GB 7657-2005标准，并且总收率在90％以上；在合成过程中不产生有毒有害物质，因而能体现清洁生产。
具体实施方式
下面的实施例的反应式为：
实施例1：
在2000升带搅拌和加热装置的不锈钢高压反应釜中放入720公斤水，并加入D-葡萄糖180公斤，在搅拌下加入质量百分含量为75％的过氧化苯甲酰100公斤，然后升温搅拌，控制釜内反应温度为45℃，压力为常压，保温反应一小时之后再加入质量百分含量同样为75％的过氧化苯甲酰100公斤，搅拌，釜内温度45℃，压力为常压；再保温反应一小时再加入质量百分含量为75％的过氧化苯甲酰123公斤，搅拌至釜内温度45℃，并继续在常压下保温反应6小时，得到D-葡萄糖酸溶液(也可称D-葡萄糖酸反应液，实施例2-8同例)，降温至15℃过滤，即滤除不易溶解于水的副产品苯甲酸，滤液在温度为85℃，压力为-0.1MPa下加热减压浓缩，对D-葡萄糖酸进行分子内脱水，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品，再次降温至15℃离心分离，再用0℃的冰水洗涤，得到湿品D-葡萄糖酸-δ-内酯，在85℃下烘干，得成品D-葡萄糖酸-δ-内酯174.1公斤，总收率97.7％，经检测，D-葡萄糖酸-δ-内酯主含量为99.73％。
实施例2：
在1000毫升带搅拌和加热装置的四口烧瓶中放入409克水，并加入D-葡萄糖90克，在搅拌下加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)70克，然后加热，搅拌，升温至60℃，反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)70克，搅拌至釜内温度60℃；再反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)70克，搅拌至釜内温度60℃，并继续保温反应2小时，得到D-葡萄糖酸溶液，降温至12℃过滤掉不易溶解于水的副产品苯甲酸，滤液在温度为82℃，压力为-0.08MPa下加热减压浓缩，对D-葡萄糖酸进行分子内脱水，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品，再次降温至12℃离心分离，再用0℃的冰水洗涤，得到湿品D-葡萄糖酸-δ-内酯，在87℃下烘干，得成品D-葡萄糖酸-δ-内酯80.2克，总收率90.11％，经检测，D-葡萄糖酸-δ-内酯主含量为99.53％。
实施例3：
在2000升带搅拌和加热装置的搪玻璃反应釜中放入720公斤水，并加入D-葡萄糖180公斤，在搅拌下加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)100公斤，然后加热，搅拌，升至釜内温度20℃，反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)150公斤，搅拌至釜内温度20℃；再反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)137公斤，搅拌至釜内温度20℃，并继续保温反应8小时，得到D-葡萄糖酸溶液，降温至18℃过滤掉不易溶解于水的副产品苯甲酸，滤液在温度为87℃，压力为-0.12MPa下加热减压浓缩，对D-葡萄糖酸进行分子内脱水，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品，再次降温至18℃离心分离，再用0℃的冰水洗涤，得到湿品D-葡萄糖酸-δ-内酯，在83℃下烘干，得成品D-葡萄糖酸-δ-内酯160.7公斤，总收率90.3％，经检测，D-葡萄糖酸-δ-内酯主含量为99.58％。
实施例4：
在2000升带搅拌和加热装置的不锈钢高压反应釜中放入820公斤水，并加入D-葡萄糖180公斤，在搅拌下加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)100公斤，然后升温，搅拌，控制釜内温度为30℃，釜内维持压力为0.2～0.3MPa；保温反应一小时之后再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)100公斤，搅拌，釜内温度30℃，压力为0.2～0.3MPa；再保温反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)155公斤，搅拌至釜内温度30℃，并继续在压力为0.2～0.3MPa下保温反应6小时，得到D-葡萄糖酸溶液，降温至15℃过滤掉不易溶解于水的副产品苯甲酸，滤液在温度为85℃，压力为-0.1MPa下加热减压浓缩，对D-葡萄糖酸进行分子内脱水，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品，再次降温至15℃离心分离，再用0℃的冰水洗涤，得到湿品D-葡萄糖酸-δ-内酯，在85℃下烘干，得成品D-葡萄糖酸-δ-内酯172.9公斤，总收率97.13％，经检测，D-葡萄糖酸-δ-内酯主含量为99.56％。
实施例5：
在1000毫升带搅拌和加热装置的四口烧瓶中放入360克水，并加入D-葡萄糖90克，在搅拌下加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)60克，然后加热，搅拌，升至釜内温度45℃，反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)60克，搅拌至釜内温度45℃；再反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)74克，搅拌至釜内温度45℃，并继续保温反应10小时，得到D-葡萄糖酸溶液，降温至15℃过滤掉不易溶解于水的副产品苯甲酸，滤液在温度为85℃，压力为-0.1MPa下加热减压浓缩，对D-葡萄糖酸进行分子内脱水，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品，再次降温至15℃离心分离，再用0℃的冰水洗涤，得到湿品D-葡萄糖酸-δ-内酯，在85℃下烘干，得成品D-葡萄糖酸-δ-内酯86.2克，总收率96.85％，经检测，D-葡萄糖酸-δ-内酯主含量为99.66％。
实施例6：
在1000毫升带搅拌和加热装置的四口烧瓶中放入360克水，并加入D-葡萄糖90克，在搅拌下加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)60克，然后加热，搅拌，升至釜内温度70℃，反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)60克，搅拌至釜内温度70℃；再反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量75.0％)74克，搅拌至釜内温度70℃，并继续保温反应6小时，得到D-葡萄糖酸溶液，降温至15℃过滤掉不易溶解于水的副产品苯甲酸，滤液在温度为85℃，压力为-0.1MPa下加热减压浓缩，对D-葡萄糖酸进行分子内脱水，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品，再次降温至15℃离心分离，再用0℃的冰水洗涤，得到湿品D-葡萄糖酸-δ-内酯，在85℃下烘干，得成品D-葡萄糖酸-δ-内酯84.1克，总收率94.49％，经检测，D-葡萄糖酸-δ-内酯主含量为99.69％。
实施例7：
在1000毫升带搅拌和加热装置的四口烧瓶中放入360克水，并加入D-葡萄糖90克，在搅拌下加入过氧化苯甲酰(质量百分含量85.0％)50克，然后加热，搅拌，升至釜内温度40℃，反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量85.0％)50克，搅拌至釜内温度40℃；再反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量85.0％)57克，搅拌至釜内温度40℃，并继续保温反应10小时，得到D-葡萄糖酸溶液，降温至15℃过滤掉不易溶解于水的副产品苯甲酸，滤液在温度为85℃，压力为-0.1MPa下加热减压浓缩，对D-葡萄糖酸进行分子内脱水，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品，再次降温至15℃离心分离，再用0℃的冰水洗涤，得到湿品D-葡萄糖酸-δ-内酯，在85℃下烘干，得成品D-葡萄糖酸-δ-内酯84克，总收率94.38％，经检测，D-葡萄糖酸-δ-内酯主含量为99.56％。
实施例8：
在1000毫升带搅拌和加热装置的四口烧瓶中放入360克水，并加入D-葡萄糖90克，在搅拌下加入过氧化苯甲酰(质量百分含量65.0％)70克，然后加热，搅拌，升至釜内温度45℃，反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量65.0％)70克，搅拌至釜内温度45℃；再反应一小时再加入过氧化苯甲酰(质量百分含量65.0％)75克，搅拌至釜内温度45℃，并继续保温反应6小时，得到D-葡萄糖酸溶液，降温至15℃过滤掉不易溶解于水的副产品苯甲酸，滤液在温度为80℃，压力为-0.1MPa下加热减压浓缩，对D-葡萄糖酸进行分子内脱水，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品，再次降温至15℃离心分离，再用0℃的冰水洗涤，得到湿品D-葡萄糖酸-δ-内酯，在85℃下烘干，得成品D-葡萄糖酸-δ-内酯86克，总收率96.63％，经检测，D-葡萄糖酸-δ-内酯主含量为99.56％。
Claims (10)
1.一种D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，其特征在于其是将过氧化苯甲酰作为氧化剂与D-葡萄糖水溶液加热反应，并且控制加热反应温度和时间，得到D-葡萄糖酸溶液，降温后滤除苯甲酸，滤液减压浓缩，并且控制减压浓缩温度和压力，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品，再次降温并且再次离心分离，经洗涤，得到湿品D-葡萄糖酸-δ-内酯，烘干，得到成品D-葡萄糖酸-δ-内酯。
2.根据权利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，其特征在于所述的D-葡萄糖与所述过氧化苯甲酰的摩尔比为1∶1-1.3，过氧化苯甲酰的质量百分含量为65-85%。
3.根据权利要求1或2所述的D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，其特征在于所述的D-葡萄糖水溶液的质量百分比浓度为18-22%。
4.根据权利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，其特征在于所述的控制加热反应温度和时间是将加热反应温度控制为20-70℃，将时间控制为4-12h。
5.根据权利要求4所述的D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，其特征在于所述的控制加热反应温度和时间是将加热反应温度控制为40-50℃，将时间控制为7-9h。
6.根据权利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，其特征在于所述的降温是将所述D-葡萄糖酸溶液的温度降至12-18℃。
7.根据权利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，其特征在于所述的控制减压浓缩温度和压力是将减压浓缩温度控制为80-87℃，压力控制为-0.08～-1.2MPa。
8.根据权利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，其特征在于所述的再次降温是将所述D-葡萄糖酸-δ-内酯粗品降至12-18℃。
9.根据权利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，其特征在于所述的洗涤所用的水为0℃的冰水。
10.根据权利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成方法，其特征在于所述的烘干的温度为83-87℃。
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