CN102428160B - 绿色发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色发光材料及其制备方法，绿色发光材料为以下结构的通式化合物：M3Y1-xTbxSi3O9或M5Y1-xTbxSi4O12，0＜x≤1，M为Na、K、Li中的一种，或者Y被Gd、Sc、Lu、La中的一种部分替代或者全部替代。制备以M+的碳酸盐、草酸盐、硅酸盐中的一种、Y3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种、Tb3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种及其SiO2为原料，采用溶胶凝胶法、微波合成法、高温固相法来制备，本发明具有稳定性好，色纯度好，并且发光效率较高的特点，其制备工艺简单、产品质量高、成本低，可广泛应用在发光材料制造中。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光材料及其制备方法，尤其涉及一种绿色发光材料及其制备方法。
背景技术
20世纪60年代，Ken Shoulder提出了基于场发射阴极阵列(FEAs)阴极射线微型装置的设想，于是利用FEAs设计和制造平板显示与光源器件的研究引起了人们的极大兴趣。这种新型的场发射器件的工作原理与和传统的阴极射线管(CRT)类似，是通过阴极射线轰击红、绿、蓝三色荧光粉发光实现成像或照明用途，该种器件在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。
制备优良性能场发射器件的关键因素之一是高性能荧光粉体的制备。目前场发射器件所采用的荧光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投影电视显象管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列荧光粉。对于硫化物和硫氧化物系列荧光粉来说，发光亮度较高，且具有一定的导电性，但在大束流阴极射线的轰击下容易发生分解，放出单质硫“毒化”阴极针尖，并生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面，降低了荧光粉的发光效率，缩短了场发射器件的使用寿命。氧化物荧光粉稳定性能好，但发光效率不够高，并且材料一般为绝缘体，两者性能都有待改进和提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中硫化物系列荧光粉在大束流阴极射线的轰击下容易发生分解，放出单质硫“毒化”阴极针尖，并生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面，降低了荧光粉的发光效率，缩短了场发射器件的使用寿命的问题，还针对氧化物荧光粉发光效率不够高并且是绝缘体的缺陷，提供一种具有稳定性好，在阴极射线激发下发射绿光，并且发光效率较高的绿色发光材料。
本发明进一步要解决的技术问题在于提供一种工艺简单、产品质量高、成本低，可广泛应用在发光材料制造中的绿色发光材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：第一种绿色发光材料，为以下结构的通式化合物：M3Y1-xTbxSi3O9或M5Y1-xTbxSi4O12，其中，x的取值为0＜x≤1，M为Na、K、Li中的一种，其中，x的取值优选为0.1≤x≤0.6。
制备第一种绿色发光材料的方法，包括以下步骤：
(1)、以M+的硅酸盐、Y3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种、Tb3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种及其SiO2为原料，按化学式M3Y1-xTbxSi3O9或M5Y1-xTbxSi4O12中各元素之间的摩尔比称取原料，其中，0＜x≤1，M为Na、K、Li中的一种；
(2)、步骤(1)在选用Y3+、Tb3+每种离子的氧化物、碳酸盐或草酸盐作原料时，将其用盐酸或硝酸溶解形成溶液；选用Y3+、Tb3+的氯化物或硝酸盐作原料时，将其直接加水溶解形成溶液；
(3)、将M+的硅酸盐溶于水中，搅拌下加入SiO2，然后搅拌下缓慢加入步骤(2)的溶液，继续搅拌0.5～1.5h得到溶胶，溶胶100-150度下加热4-24h得到干凝胶；
(4)、干凝胶磨粉后，以60～1000℃/h的升温速率升温至900～1200℃，恒温煅烧4～20h，即可得到绿色发光材料；
或者，干凝胶磨粉后，在频率为2450MHz、500-1000W功率的微波下反应5-30min，即可得到绿色发光材料；
其中，所述步骤(4)优选：干凝胶磨粉后，以300～800℃/h的升温速率升温至1000～1150℃，恒温煅烧6～15h，即可得到绿色发光材料。
制备第一种绿色发光材料的方法，另外一种方案是包括以下步骤：
(1)、以M+的碳酸盐、草酸盐中的一种、Y3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种、Tb3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种及其SiO2为原料，按化学式M3Y1-xTbxSi3O9或M5Y1-xTbxSi4O12中各元素之间的摩尔比称取原料，其中，0＜x≤1，M为Na、K、Li中的一种；
(2)、将原料研磨均匀，于1000～1200℃烧结4～20h，所得到产物冷却至室温，即得到绿色发光材料。
第二种绿色发光材料，为以下结构的通式化合物：M3Y1-xTbxSi3O9或M5Y1-xTbxSi4O12，其中，0＜x≤1，M为Na、K、Li中的一种，所述Y元素被Gd、Sc、Lu、La中的一种部分替代或者全部替代，其中，x的取值优选为0.1≤x≤0.6。
制备第二种绿色发光材料的方法，包括以下步骤：
(1)、以M+的硅酸盐、Y3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种、Tb3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种及其SiO2为原料，按化学式M3Y1-xTbxSi3O9或M5Y1-xTbxSi4O12中各元素之间的摩尔比称取原料，其中，0＜x≤1，M为Na、K、Li中的一种；
(2)、步骤(1)在选用Y3+、Tb3+每种离子的氧化物、碳酸盐或草酸盐作原料时，将其用盐酸或硝酸溶解形成溶液；选用Y3+、Tb3+的氯化物或硝酸盐作原料时，将其直接加水溶解形成溶液；
(3)、将M+的硅酸盐溶于水中，搅拌下加入SiO2，然后搅拌下缓慢加入步骤(2)的溶液，再搅拌0.5～1.5h得到溶胶，溶胶100～150度下加热4～24h得到干凝胶；
(4)、干凝胶磨粉后，以60～1000℃/h的升温速率升温至900～1200℃，恒温煅烧4～20h，即可得到绿色发光材料；
或者，干凝胶磨粉后，在频率为2450MHz、500～1000W功率的微波下反应5-30min，即可得到绿色发光材料；
所述步骤(1)、(2)中的Y3+被Gd3+、Sc3+、Lu3+、La3+中的一种部分替代或者全部替代。
其中，所述步骤(4)优选：干凝胶磨粉后，以300～800℃/h的升温速率升温至1000～1150℃，恒温煅烧6～15h，即可得到绿色发光材料。
制备第二种绿色发光材料的方法，另一种方案是包括以下步骤：
(1)、以M+的碳酸盐、草酸盐中的一种、Y3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种、Tb3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种及其SiO2为原料，按化学式M3Y1-xTbxSi3O9或M5Y1-xTbxSi4O12中各元素之间的摩尔称取原料，其中，0＜x≤1，M为Na、K、Li中的一种，所述Y3+被Gd3+、Sc3+、Lu3+、La3+中的一种部分替代或者全部替代；
(2)、将原料研磨均匀，于1000～1200℃烧结4～20h，所得到产物冷却至室温，即得到绿色发光材料。
本发明的发光材料是掺杂了Tb3+、Y3+的硅酸盐绿色发光材料，具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点，在阴极射线激发下能发射绿光。
Tb3+、Y3+在被其他稀土元素Gd3+、Sc3+、Lu3+、La3+中的一种部分替代或者全部替代时制成的绿色发光材料，同样具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点，在阴极射线激发下能发射绿光。
本发明的制备方法采用的工艺步骤少，工艺条件易达到，工艺相对简单；该方法不引入其他杂质，产品质量高；工艺条件不苛刻使成本较低，可广泛应用在发光材料制造中。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是现有商业销售的绿色荧光粉(ZnS：Cu，Au，Al)与实施例27制备的稀土离子掺杂的钠硅酸盐发光材料的阴极射线发光光谱对比图。
图2是现有商业销售的绿色荧光粉(ZnS：Cu，Au，Al)与实施例34制备的稀土离子掺杂的钠硅酸盐发光材料的阴极射线发光光谱对比图。
附图的发光光谱是采用岛津RF-5301光谱仪测试，测试条件为：阴极射线激发电压为7.5kv。
具体实施方式
实施例1 溶胶凝胶法制备Na3Y0.9Tb0.1Si3O9
室温下，将0.9mmol Y(NO3)3，0.1mmol Tb(NO3)3用2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。在1.22g质量百分比浓度为15％的Na2SiO3溶液中边搅拌边加入1.5mmol的SiO2，随后在继续搅拌情况下，缓慢加入制备好的稀土溶液，使混合溶液中碱金属Na离子、稀土离子中Y离子和Tb离子的总和、硅的摩尔比为3∶1∶3；继续搅拌1h，得到溶胶，然后将所得的溶胶在120度干燥12h，使溶剂挥发得到干凝胶，再将干凝胶研磨成粉末，装入刚玉坩埚，放进高温炉中以100℃/h的升温速率升温至1100度保温煅烧6h，冷却研磨即可得到Na3Y0.9Tb0.1Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例2溶胶凝胶法制备Na3Y0.5Gd0.2Tb0.3Si3O9
室温下，将0.5mmol Y(NO3)3、0.2mmol Gd(NO3)3、0.3mmol Tb(NO3)3用2ml去离子水溶解于容器中，做成稀土溶液备用。其余步骤同实施例1。即可得到Na3Y0.5Gd0.2Tb0.3Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例3溶胶凝胶法制备Na3Y0.4Tb0.6Si3O9
室温下，将0.4mmol YCl3，0.6mmol TbCl3用2ml去离子水溶解于容器中，备用。其余步骤同实施例1。即可得到Na3Y0.4Tb0.6Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例4溶胶凝胶法制备Na3TbSi3O9
室温下，将1mmol Tb(NO3)3用2ml去离子水溶解于容器中，备用。其余步骤同实施例1。即可得到Na3TbSi3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例5溶胶凝胶法制备K3Sc0.74Tb0.26Si3O9
室温下，将0.74mmol Sc(NO3)3，0.26mmol Tb(NO3)3用2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。在1.55g质量百分浓度为15％的K2SiO3溶液边搅拌边加入1.5mmol的SiO2，随后在继续搅拌情况下，缓慢加入制备好的稀土溶液，使混合溶液中碱金属K离子、稀土离子中Sc离子和Tb离子的总和、硅的摩尔比为3∶1∶3；继续搅拌0.5h，得到溶胶，然后将所得的溶胶在100度干燥24h，使溶剂挥发得到干凝胶，再将干凝胶研磨成粉末，装入刚玉坩埚，放进高温炉中以800℃/h的升温速率升温至1200度保温煅烧4h，冷却研磨即可得到K3Sc0.74Tb0.26Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例6溶胶凝胶法制备Li3Y0.74Tb0.26Si3O9
室温下，将0.37mmol Y2(C2O4)3，0.13mmol Tb2(C2O4)3用0.21ml分析纯的浓硝酸溶解于容器中，作为稀土溶液备用。将1.22g质量百分浓度为15％的Na2SiO3溶液换为0.9g质量百分浓度为15％的Li2SiO3溶液，其余步骤同实施例1。即可得到Li3Y0.74Tb0.26Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例7溶胶凝胶法制备Na5Y0.8Lu0.1Tb0.1Si4O12
室温下，将0.4mmol Y2O3、0.05mmol Lu2O3、0.025mmol Tb4O7用0.3ml分析纯浓盐酸溶解于容器中，作为稀土溶液备用。在2.04g质量百分浓度为15％的Na2SiO3溶液中边搅拌边加入1.5mmol的SiO2，随后在继续搅拌情况下，缓慢加入制备好的稀土溶液，使混合溶液中碱金属Na离子、稀土离子中Y离子、Lu离子和Tb离子的总和、硅的摩尔比为5∶1∶4；继续搅拌1.5h，得到溶胶，然后将所得的溶胶在150度干燥4h，使溶剂挥发得到干凝胶，再将干凝胶研磨成粉末，装入刚玉坩埚，以60℃/h的升温速率升温至放进高温炉中900度保温煅烧20h，冷却研磨即可得到Na5Y0.8Lu0.1Tb0.1Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例8溶胶凝胶法制备Na5TbSi4O12
室温下，将1mmol Tb(NO3)3用2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。在2.04g质量百分浓度为15％的Na2SiO3溶液中边搅拌边加入1.5mmol的SiO2，随后在继续搅拌情况下，缓慢加入制备好的稀土溶液，使混合溶液中碱金属Na离子、稀土离子Tb离子、硅的摩尔比为5∶1∶4；继续搅拌1.5h，得到溶胶，然后将所得的溶胶在100度干燥16h，使溶剂挥发得到干凝胶，再将干凝胶研磨成粉末，装入刚玉坩埚，以300℃/h的升温速率升温至放进高温炉中1150度保温煅烧6h，即可得到Na5TbSi4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例9溶胶凝胶法制备K5Y0.1La0.8Tb0.1Si4O12
室温下，将0.1mmol YCl3、0.8mmol LaCl3、0.1mmol TbCl3用2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。在2.57g质量百分浓度为15％的K2SiO3溶液中边搅拌边加入1.5mmol的SiO2，随后在继续搅拌情况下，缓慢加入制备好的稀土溶液，使混合溶液中碱金属Na离子、稀土离子中Y离子、La离子和Tb离子的总和、硅的摩尔比为5∶1∶4；继续搅拌1.5h，得到溶胶，然后将所得的溶胶在140度干燥6h，使溶剂挥发得到干凝胶，再将干凝胶研磨成粉末，装入刚玉坩埚，以1000℃/h的升温速率升温至放进高温炉中1150度保温煅烧8h，冷却研磨即可得到K5Y0.1La0.8Tb0.1Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例10溶胶凝胶法制备Li5Y0.99Tb0.01Si4O12
室温下，将0.495mmol Y2(CO3)3，0.005mmol Tb2(CO3)3用0.3ml分析纯的盐酸溶解于容器中，作为稀土溶液备用。将2.04g质量百分浓度为15％的Na2SiO3溶液换为1.5g浓度为15％的Li2SiO3溶液，其余步骤同实施例7。即可得到Li5Y0.99Tb0.01Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例11微波合成法制备Na3Y0.9Tb0.1Si3O9
室温下，将0.9mmol Y(NO3)3，0.1mmol Tb(NO3)3用2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。在1.22g质量百分浓度为15％的Na2SiO3溶液中边搅拌边加入1.5mmol的SiO2，随后在继续搅拌情况下，缓慢加入制备好的稀土溶液，使混合溶液中碱金属Na离子、稀土离子中Y离子和Tb离子的总和、硅的摩尔比为3∶1∶3；继续搅拌1h，得到溶胶，然后将所得的溶胶在120度干燥12h，使溶剂挥发得到干凝胶，再将干凝胶研磨成粉末，将研磨后的粉末装入刚玉坩埚，在将此坩埚放入另一个装有Fe2O3的大坩埚内，盖盖。再把上述装置放入微波炉(频率为2450MHz，最大输出功率1000W)中，在700W功率下反应10min，冷却研磨即可得到Na3Y0.9Tb0.1Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例12微波合成法制备Na3Y0.2La0.3Tb0.5Si3O9
室温下，将0.2mmol YCl3、0.3mmol LaCl3、0.5mmol TbCl3用2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。其余步骤同实施例11。即可得到Na3Y0.2La0.3Tb0.5Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例13微波合成法制备Na3Y0.4Tb0.6Si3O9
室温下，将0.2mmol Y2(C2O4)3，0.3mmol Tb2(C2O4)3用0.21ml分析纯的硝酸溶解于容器中，做成稀土溶液备用。其余步骤同实施例11。即可得到Na3Y0.4Tb0.6Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例14微波合成法制备Na3TbSi3O9
室温下，将1mmol Tb(NO3)3用2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。在1.22g质量百分浓度为15％的Na2SiO3溶液中边搅拌边加入1.5mmol的SiO2，随后在继续搅拌情况下，缓慢加入制备好的稀土溶液，使混合溶液中碱金属Na离子、稀土离子Tb离子、硅的摩尔比为3∶1∶3；继续搅拌1h，得到溶胶，然后将所得的溶胶在120度干燥12h，使溶剂挥发得到干凝胶，再将干凝胶研磨成粉末，将研磨后的粉末装入刚玉坩埚，在将此坩埚放入另一个装有Fe2O3的大坩埚内，盖盖。再把上述装置放入微波炉(频率为2450MHz)中，在500W功率下反应30min，冷却研磨即可得到Na3TbSi3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例15微波合成法制备K3Y0.74Tb0.26Si3O9
室温下，将0.37mmol Y2(CO3)3，0.13mmol Tb2(CO3)3用0.3ml分析纯盐酸溶解于容器中，做成稀土溶液备用。将1.22g质量百分浓度为15％的Na2SiO3溶液换为1.55g质量百分浓度为15％的K2SiO3，其余步骤同实施例11。即可得到K3Y0.74Tb0.26Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例16微波合成法制备Li3Y0.9Sc0.05Tb0.05Si3O9
室温下，将0.9mmol Y(NO3)3、0.05mmolSc(NO3)3、0.05mmol Tb(NO3)3用2ml去离子水溶解于容器中，备用。将1.22g质量百分浓度为15％的Na2SiO3溶液换为0.9g质量百分浓度为15％的Li2SiO3溶液，其余步骤同实施例11。即可得到Li3Y0.9Sc0.05Tb0.05Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例17微波合成法制备Na5Gd0.9Tb0.1Si4O12
室温下，将0.9mmol Gd(NO3)3，0.1mmol Tb(NO3)3用2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。在2.04g质量百分浓度为15％的Na2SiO3溶液中边搅拌边加入1.5mmol的SiO2，随后在继续搅拌情况下，缓慢加入制备好的稀土溶液，使混合溶液中碱金属Na离子、稀土离子中Gd离子和Tb离子的总和、硅的摩尔比为5∶1∶4；继续搅拌1h，得到溶胶，然后将所得的溶胶在110度干燥14h，使溶剂挥发得到干凝胶，再将干凝胶研磨成粉末，将研磨后的粉末装入刚玉坩埚，在将此坩埚放入另一个装有Fe2O3的大坩埚内，盖盖。再把上述装置放入微波炉(频率为2450MHz，最大输出功率1000W)中，在1000W功率下反应5min，冷却研磨即可得到Na5Gd0.9Tb0.1Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例18微波合成法制备Na5Y0.74Tb0.26Si4O12
室温下，将0.74mmol YCl3，0.26mmol TbCl3用2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。其余步骤同实施例17。即可得到Na5Y0.74Tb0.26Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例19微波合成法制备Na5Y0.5Tb0.5Si4O12
室温下，将0.25mmol Y2(C2O4)3，0.25mmol Tb2(C2O4)3用0.21ml分析纯硝酸溶解于容器中，作为稀土溶液备用。其余步骤同实施例17。即可得到Na5Y0.5Tb0.5Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例20微波合成法制备Na5Y0.4Lu0.4Tb0.2Si4O12
室温下，将0.4mmol Y(NO3)3、0.4mmol Lu(NO3)3、0.2mmol Tb(NO3)3用2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。其余步骤同实施例17。即可得到Na5Y0.4Lu0.4Tb0.2Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例21微波合成法制备Na5TbSi4O12
室温下，将1mmol Tb(NO3)3用2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。其余步骤同实施例17。即可得到Na5TbSi4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例22微波合成法制备K5Y0.74Tb0.26Si4O12
室温下，将0.37mmol Y2(CO3)3，0.13mmol Y2(CO3)3用？ml分析纯盐酸溶解于容器中，做成稀土溶液备用。将2.04g浓度为15％的Na2SiO3溶液换为2.57g浓度为15％的K2SiO3溶液，其余步骤同实施例17。即可得到K5Y0.74Tb0.26Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例23微波合成法制备Li5Y0.99Tb0.01Si4O12
室温下，将0.99mmol Y(NO3)3，0.01mmol Tb(NO3)3用2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。将2.04g浓度为15％的Na2SiO3溶液换为1.5g浓度为15％的Li2SiO3溶液，其余步骤同实施例17。即可得到Li5Y0.99Tb0.01Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例24高温固相法制备Na3Y0.9Tb0.1Si3O9
室温下，称取1.5mmol Na2CO3，0.45mmol Y2O3，0.025mmol Tb4O7，3mmolSiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，再置于高温管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下1150℃烧结10h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na3Y0.9Tb0.1Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例25高温固相法制备Na3Sc0.74Tb0.26Si3O9
室温下，称取1.5mmol Na2CO3，0.37mmol Sc2O3，0.065mmol Tb4O7，3mmolSiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。然后将粉末转移到刚玉坩埚中，再置于高温管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下1000℃烧结20h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na3Sc0.74Tb0.26Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例26高温固相法制备Na3Y0.1Lu0.5Tb0.4Si3O9
室温下，称取1.5mmol Na2C2O4，0.05mmol Y2O3，0.25mmol Lu2O3，0.1mmolTb4O7，3mmol SiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。然后将粉末转移到刚玉坩埚中，再置于高温管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下1200℃烧结4h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na3Y0.1Lu0.5Tb0.4Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例27高温固相法制备Na3Y0.6Tb0.4Si3O9
室温下，称取1.5mmol Na2CO3，0.3mmol Y2O3，0.1mmol Tb4O7，3mmol SiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例24。即可得到Na3Y0.6Tb0.4Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。如图1所示是现有商业销售的绿色荧光粉(ZnS：Cu，Au，Al)与本实施例制备的稀土离子掺杂的钠硅酸盐发光材料的阴极射线发光光谱对比图，其中现有商业销售的绿色荧光粉(ZnS：Cu，Au，Al)是以Cu，Au，Al为掺杂离子的ZnS绿色荧光粉，从图中可以看出本实施例的发光材料在544nm处有较强的发射峰，发光强度与商业销售的绿色荧光粉(ZnS：Cu，Au，Al)的发光强度相近，本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。
需要说明的是：本实施例提供的现有商业销售的绿色荧光粉(ZnS：Cu，Au，Al)发光光谱，以及本实施例制备的稀土离子掺杂的钠硅酸盐发光材料发光光谱，都是在7.5KV加速电压的阴极射线激发下以岛津RF-5301光谱仪为检测仪器分析得出。
实施例28高温固相法制备Na3Y0.4Gd0.2Tb0.4Si3O9
室温下，称取1.5mmol Na2CO3，0.2mmol Y2O3，0.1mmol Gd2O3，0.1mmolTb4O7，3mmol SiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例24。即可得到Na3Y0.4Gd0.2Tb0.4Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例29高温固相法制备Na3TbSi3O9
室温下，称取1.5mmol Na2CO3，0.25mmol Tb4O7，3mmol SiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例24。即可得到Na3TbSi3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例30高温固相法制备K3Y0.3La0.3Tb0.4Si3O9
室温下，称取1.5mmol K2C2O4，0.15mmol Y2O3，0.15mmol La2O3，0.1mmolTb4O7，3mmol SiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例24。即可得到K3Y0.3La0.3Tb0.4Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例31高温固相法制备Li3Y0.74Tb0.26Si3O9
室温下，称取1.5mmol Li2CO3，0.37mmol Y2O3，0.065mmol Tb4O7，3mmolSiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例24。即可得到Li3Y0.74Tb0.26Si3O9发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例32高温固相法制备Na5Y0.74Tb0.26Si4O12
室温下，称取2.5mmol Na2CO3，0.37mmol Y(NO3)3，0.065mmol Tb2(CO3)3，4mmol SiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。然后将粉末转移到刚玉坩埚中，再置于高温管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下1115℃烧结6h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na5Y0.74Tb0.26Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例33高温固相法制备Na5Y0.2Lu0.6Tb0.2Si4O12
室温下，称取2.5mmol Na2CO3，0.2mmol YCl3，0.6mmol LuCl3，0.2mol TbCl3，4mmol SiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例32。即可得到Na5Y0.2Lu0.6Tb0.2Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例34高温固相法制备Na5Y0.6Tb0.4Si4O12
室温下，称取2.5mmol Na2CO3，0.3mmol Y2(C2O4)3，0.2mmol Tb2(C2O4)3，4mmol SiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例32。即可得到Na5Y0.6Tb0.4Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。如图2所示是现有商业销售的绿色荧光粉(ZnS：Cu，Au，Al)与本实施例制备的稀土离子掺杂的钠硅酸盐发光材料的阴极射线发光光谱对比图，从图中可以看出本实施例的发光材料在544nm处有较强的发射峰，发光强度达到商业销售的绿色荧光粉(ZnS：Cu，Au，Al)的发光强度的73％，本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。
需要说明的是：本实施例提供的现有商业销售的绿色荧光粉(ZnS：Cu，Au，Al)发光光谱，以及本实施例制备的稀土离子掺杂的钠硅酸盐发光材料发光光谱，都是在7.5KV加速电压的阴极射线激发下以岛津RF-5301光谱仪为检测仪器分析得出。
实施例35高温固相法制备K5Y0.74Tb0.26Si4O12
室温下，称取2.5mmol K2CO3，0.37mmol Y2O3，0.065mmol Tb4O7，4mmolSiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例32。即可得到K5Y0.74Tb0.26Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例36高温固相法制备Li5Y0.74Tb0.26Si4O12
室温下，称取2.5mmol Li2CO3，0.37mmol Y2O3，0.065mmol Tb4O7，4mmolSiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例32。即可得到Li5Y0.74Tb0.26Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
实施例37高温固相法制备Na5Y0.8Gd0.1Tb0.1Si4O12
室温下，称取2.5mmol Na2CO3，0.4mmol Y2(CO3)3，0.05mmol Gd2(CO3)3，0.1mmol Tb(NO3)3，4mmol SiO2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，其余步骤同实施例32。即可得到Na5Y0.8Gd0.1Tb0.1Si4O12发光材料，在阴极射线激发下发射绿光。
Claims (10)
1.一种绿色发光材料，其特征在于，为以下结构的通式化合物：M5Y1-xTbxSi4O12，其中，x的取值为0<x<1，M为Na、K、Li中的一种，所述绿色发光材料在阴极射线激发下发射绿光。
2.根据权利要求1所述的绿色发光材料，其特征在于，x的取值为：0.1≤x≤0.6。
3.制备权利要求1所述的绿色发光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、以Y3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种、Tb3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种、M+的硅酸盐以及SiO2为原料，按化学式M5Y1-xTbxSi4O12中各元素之间的摩尔比称取原料，其中，0<x<1，M为Na、K、Li中的一种；
（2）步骤（1）在选用Y3+、Tb3+每种离子的氧化物、碳酸盐或草酸盐作原料时，将其用盐酸或硝酸溶解形成溶液；选用Y3+、Tb3+的氯化物或硝酸盐作原料时，将其直接加水溶解形成溶液；
（3）将M+的硅酸盐溶于水中，搅拌下加入SiO2，然后搅拌下缓慢加入步骤（2）的溶液，继续搅拌0.5～1.5h得到溶胶，溶胶100-150℃下加热4-24h得到干凝胶；
（4）干凝胶磨粉后，以60～1000℃/h的升温速率升温至900～1200℃，恒温煅烧4～20h，即可得到绿色发光材料；
或者，干凝胶磨粉后，在频率为2450MHz、500-1000W功率的微波下反应5-30min，即可得到绿色发光材料；
所述绿色发光材料在阴极射线激发下发射绿光。
4.根据权利要求3所述的制备绿色发光材料的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，干凝胶磨粉后，以300～800℃/h的升温速率升温至1000～1150℃，恒温煅烧6～15h，即可得到绿色发光材料。
5.制备权利要求1所述的绿色发光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、以M+的碳酸盐、草酸盐中的一种、Y3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种、Tb3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种及其SiO2为原料，按化学式M5Y1-xTbxSi4O12中各元素之间的摩尔比称取原料，其中，0<x<1，M为Na、K、Li中的一种；
（2）、将原料研磨均匀，于1000～1200℃烧结4～20h，所得到产物冷却至室温，即得到绿色发光材料；
所述绿色发光材料在阴极射线激发下发射绿光。
6.一种绿色发光材料，其特征在于，为以下结构的通式化合物：M5Y1-xTbxSi4O12，其中，0<x<1，M为Na、K、Li中的一种，所述Y元素被Gd、Sc、Lu、La中的一种部分替代或者全部替代，所述绿色发光材料在阴极射线激发下发射绿光。
7.根据权利要求6所述的绿色发光材料，其特征在于，x的取值为：0.1≤x≤0.6。
8.制备权利要求6所述的绿色发光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、以M+的硅酸盐、Y3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种、Tb3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种及其SiO2为原料，按化学式M5Y1-xTbxSi4O12中各元素之间的摩尔比称取原料，其中，0<x<1，M为Na、K、Li中的一种；
（2）、步骤（1）在选用Y3+、Tb3+每种离子的氧化物、碳酸盐或草酸盐作原料时，将其用盐酸或硝酸溶解形成溶液；选用Y3+、Tb3+的氯化物或硝酸盐作原料时，将其直接加水溶解形成溶液；
（3）、将M+的硅酸盐溶于水中，搅拌下加入SiO2，然后搅拌下缓慢加入步骤（2）的溶液，再搅拌0.5～1.5h得到溶胶，溶胶100～150度下加热4～24h得到干凝胶；
（4）、干凝胶磨粉后，以60～1000℃/h的升温速率升温至900～1200℃，恒温煅烧4～20h，即可得到绿色发光材料；
或者，干凝胶磨粉后，在频率为2450MHz、500-1000W功率的微波下反应5-30min，即可得到绿色发光材料；
所述步骤(1)、(2)中的Y3+被Gd3+、Sc3+、Lu3+、La3+中的一种部分替代或者全部替代，所述绿色发光材料在阴极射线激发下发射绿光。
9.根据权利要求8所述的制备绿色发光材料的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，干凝胶磨粉后，以300～800℃/h的升温速率升温至1000～1150℃，恒温煅烧6～15h，即可得到绿色发光材料。
10.制备权利要求6所述的绿色发光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、以M+的碳酸盐、草酸盐中的一种、Y3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种、Tb3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种及其SiO2为原料，按化学式M5Y1-xTbxSi4O12中各元素之间的摩尔比称取原料，其中，0<x<1，M为Na、K、Li中的一种，所述Y3+被Gd3+、Sc3+、Lu3+、La3+中的一种部分替代或者全部替代；
（2）、将原料研磨均匀，于1000-1200℃烧结4-20h，所得到产物冷却至室温，即得到绿色发光材料；
所述绿色发光材料在阴极射线激发下发射绿光。
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