CN102424914A - 一种石煤提钒铝、钾综合回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明系一种石煤提钒铝、钾综合回收方法，工艺过程主要包括：石煤硫酸浸出液结晶硫酸铝钾矾，硫酸铝钾矾重结晶提纯，或加水溶解后再加入含钾的酸度调节剂使铝沉淀析出，过滤得氢氧化铝和硫酸钾或硫酸氢钾溶液，硫酸钾或硫酸氢钾溶液再经石灰转型得碳酸钾或氢氧化钾，以实现铝、钾高效分离和回收，具有铝和钾的回收率高，产品多样化，铝和钾回收工艺过程不引入对石煤提钒水循环利用有害的杂质，试剂用量少，生产成本低，环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种石煤提钒铝、钾综合回收方法。
背景技术
石煤是一种含钒多金属矿物资源，石煤中通常含有SiO2 50％-75％、Al2O3 7％-17％、K2O2％-5％、V2O5 0.15％-3.5％，含V2O5大于0.8％的石煤可作为钒矿开采。石煤中的铝和钾主要以钾云母(KAl2(Si3Al)O10(OH)2)和伊利石(K(Al，V)2(Si，Al)4O10(OH)2)的形式存在。石煤提钒的常用工艺是硫酸浸出，目前从石煤酸浸溶液中提取钒的工艺有：
1)石煤硫酸浸出液→铵盐除铝→还原→萃取→反萃→氧化→铵盐沉钒→煅烧得精钒；
2)石煤硫酸浸出液→铵盐除铝→选择性氧化除铁→钒氧化→离子交换→解吸→铵盐沉钒→煅烧得精钒；
3)石煤硫酸浸出液→铵盐除铝→氧化沉钒铁化合物→碱浸→净化除杂→铵盐沉钒→煅烧得精钒。
石煤硫酸浸出液中一般含Al高达8～18g/L，为了避免Al对提钒工艺过程的干扰，石煤硫酸浸出液在提钒之前通常要加入氨或铵盐使溶液中的铝以硫酸铝铵矾(NH4Al(SO4)2·12H2O)晶体形式除去。由于石煤硫酸浸出液的成分复杂，加上提钒工艺过程加入的化学试剂，提钒后液循环到一定程度不得不排放。因此，不管采用哪种工艺提取石煤硫酸浸出液中的钒都会产生氨氮废水，且石煤硫酸浸出液中的钾都没有得到有效回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提供可避免氨氮废水产生，有效回收铝和钾，提高资源综合利用率，保护环境，降低生产成本的一种石煤提钒铝、钾综合回收方法。
本发明的技术方案包括以下步骤：在石煤硫酸浸出液中加入富钾物料除铝，使溶液中的铝以硫酸铝钾矾(即明矾)晶体形式析出，并确保结晶后液中K的浓度维持在0.1-15g/L；硫酸铝钾矾重结晶提纯(可得高纯明矾)；或硫酸铝钾矾转型后分别回收铝和钾，其中分离回收得到的含钾溶液可用作富钾物料返回除铝工序，也可以加入到硫酸铝钾矾转型过程中循环使用；除铝后液提钒后返回石煤酸浸工序循环使用。
所述的加入富钾物料除铝是指在石煤硫酸浸出液中加入K2SO4、KHSO4、KOH、K2CO3、KHCO3中的一种或几种，使溶液中的铝以硫酸铝钾矾(KAl(SO4)2·12H2O)的形式结晶析出。
将所述的硫酸铝钾矾转型是将硫酸铝钾矾结晶物加水升温溶解，加入含钾酸度调节剂转型，调节pH值至4.0～8.0使溶液中的铝以氢氧化铝沉淀析出，过滤得氢氧化铝滤饼及硫酸钾和/或硫酸氢钾溶液。
所述的含钾酸度调节剂为KOH、K2CO3、KHCO3中的一种或几种。
所述的加水升温溶解是指先按固液比1∶1～10g/ml加水，25～125℃搅拌使硫酸铝钾矾晶体溶解。
所述的氢氧化铝可以经煅烧得氧化铝，也可以加硫酸或盐酸溶解得硫酸铝或氯化铝。所述的硫酸钾和/或硫酸氢钾溶液：可直接返回石煤硫酸浸出液除铝工序用作富钾物料；也可以直接浓缩结晶得硫酸钾或硫酸氢钾；还可以是加碳酸钙或碳酸钡搅拌转型，过滤得石膏或硫酸钡，以及碳酸钾和/或碳酸氢钾溶液。
所述的煅烧是指氢氧化铝经800-1250℃煅烧1-5小时得氧化铝产品。
所述的硫酸钾和/或硫酸氢钾溶液加碳酸钙或碳酸钡搅拌转型是指按硫酸钙或硫酸钡形成化学反应计量数的0.5-5倍，加入碳酸钙或碳酸钡，0-100℃搅拌0.5-5小时，使溶液中的硫酸钾或硫酸氢钾转化成碳酸钾或碳酸氢钾，过滤得硫酸钙或硫酸钡固体，以及碳酸钾和/或碳酸氢钾溶液。
所述的碳酸钾和/或碳酸氢钾溶液直接返回石煤硫酸浸出液除铝工序用作富钾物料；或返回硫酸铝钾矾转型工序用作含钾酸度调节剂；或浓缩结晶得碳酸钾和/或碳酸氢钾，或加石灰苛化，过滤得碳酸钙和碱性含钾溶液。
所述的碳酸钾和/或碳酸氢钾溶液加石灰苛化是指按化学反应计量数的0.15-3.5倍加入氧化钙或氢氧化钙，0-110℃搅拌1-3小时，使溶液中的碳酸钾和/或碳酸氢钾部分或全部转化成氢氧化钾，过滤得到碱性含钾溶液。
所述的碱性含钾溶液直接返回石煤硫酸浸出液除铝工序用作富钾物料；或返回硫酸铝钾矾转型工序用作含钾酸度调节剂循环使用。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明的优势在于巧妙地将回收得到的钾部分用作富钾物料在工艺流程中的循环利用，合理调节石煤酸浸液中的铝/钾摩尔比，使其中的铝和钾以硫酸铝钾矾(KAl(SO4)2·12H2O)的形式结晶析出，得到的硫酸铝钾矾后续处理可进行多样性选择，即直接进一步提纯或溶解转型成其它市场上所需的更有价值的产品。因此，本发明通过硫酸铝钾矾重结晶提纯，或是通过硫酸铝钾晶体溶解成溶液转型，以实现铝和钾的高回收率，回收产品的多样化，通过本发明工艺可得到包括高纯明矾、氢氧化铝、氧化铝、K2SO4、KHSO4、KOH、K2CO3、KHCO3等产品，其中K2SO4、KHSO4、KOH、K2CO3及KHCO3的溶液可作为富钾物料或含钾酸度调节剂在铝和钾的回收工艺中循环使用；且在本发明的铝和钾回收工艺过程不会引入对石煤提钒水循环利用有害的杂质。通过本发明工艺的整体重新设计，各个步骤间的相互配合，因而可有效回收石煤酸浸提钒液中的铝和钾，避免了氨氮废水的产生，减少对环境污染，也符合我国节能减排技术改造的发展趋势。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取含V2O5 4.86g/L、Al 13.46g/L、K 4.31g/L的石煤酸浸溶液2000ml，先加碳酸钙调pH值至1.5，再加入60g K2CO3使溶液中的铝和钾以明矾的形式结晶析出，过滤；结晶母液加入双氧水使其中的二价铁氧化成三价铁及三价钒和四价钒氧化成五价钒，85℃搅拌0.5小时，使溶液中的钒和铁共沉淀析出，过滤得含钒氧化铁和沉钒后液；含钒氧化铁碱浸回收钒，沉钒后液返回石煤酸浸工序循环使用；结晶得到的明矾按固液比1∶3g/ml加水升温溶解后，搅拌加入氢氧化钾调溶液pH值6.5，过滤洗涤，得氢氧化铝和硫酸钾溶液；氢氧化铝经950℃煅烧2小时得氧化铝产品；硫酸钾溶液浓缩结晶得硫酸钾产品。
实施例2
取含V2O5 3.61g/L、Al 11.35g/L、K 2.48g/L的石煤酸浸溶液3000ml，加入实施例1得到的硫酸钾75g，使使溶液中的铝和钾以明矾的形式结晶析出，过滤；结晶后液加CaCO3中和至pH值至2.0过滤，滤液按二价铁氧化成三价铁及三价钒和四价钒氧化成五价钒化学反应计量数的1.2倍加入高锰酸钾室温氧化6小时，用硫酸氢根型的强碱树脂201×7吸附回收钒；交后液返回石煤酸浸工序循环使用；结晶析出的明矾按固液比1∶5g/ml加水升温溶解后，搅拌加入碳酸钾调溶液pH值7.0，过滤洗涤，得氢氧化铝和硫酸钾溶液；氢氧化铝加硫酸溶解得硫酸铝产品；硫酸钾溶液按硫酸钾转化成碳酸钾化学反应计量数的1.5倍加入碳酸钡，80℃搅拌2小时，过滤，滤液浓缩结晶得碳酸钾。
实施例3
取含V2O5 5.73g/L、Al 9.13g/L、K 6.52g/L的石煤酸浸溶液1000ml，先加碳酸钙调pH值至1.6，再加入实施例2得到的碳酸钾15g，使溶液中的铝和钾以明矾的形式结晶析出，过滤；结晶母液先加铁粉使溶液中的三价铁氧化成二价铁，再用P204萃取回收钒；萃余液返回石煤酸浸工序循环使用；结晶析出的明矾按固液比1∶4g/ml加水升温溶解后，搅拌加入实施例2得到的碳酸钾调溶液pH值72，过滤洗涤，得氢氧化铝和硫酸钾溶液；氢氧化铝加盐酸溶解得氯化铝产品；硫酸钾溶液按硫酸钾转化成碳酸钾化学反应计量数的2倍加入碳酸钙，60℃搅拌转型3小时，过滤洗涤；转型后液再按碳酸钾苛化化学反应计量数的2倍加入石灰95℃搅拌2小时，过滤得氢氧化钾溶液。
Claims (12)
1.一种石煤提钒铝、钾综合回收方法，包括以下步骤：在石煤硫酸浸出液中加入富钾物料除铝，使溶液中的铝和钾以硫酸铝钾矾KAl(SO4)2·12H2O晶体的形式析出，结晶后液中K的浓度维持在0.1-15g/L；所得的硫酸铝钾矾重结晶提纯；或硫酸铝钾矾转型后分别回收铝和钾，其中分离回收得到的含钾溶液用作富钾物料返回除铝工序或加入到硫酸铝钾矾转型过程中循环使用；除铝后液采用溶剂萃取法或离子交换法或钒铁共沉淀法分离回收其中的钒，提钒后液则返回石煤酸浸工序循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的富钾物料为K2SO4、KHSO4、KOH、K2CO3、KHCO3中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述的硫酸铝钾矾转型是将硫酸铝钾矾结晶物加水升温溶解，加入含钾酸度调节剂，调节pH值至4.0～8.0，使溶液中的铝以氢氧化铝沉淀析出，过滤得氢氧化铝滤饼及硫酸钾和/或硫酸氢钾溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的加水升温溶解是指先按固液比1∶1～10g/ml加水，25～125℃搅拌使硫酸铝钾矾晶体溶解。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的含钾酸度调节剂为KOH、K2CO3、KHCO3中的一种或几种。
6.根据权利要求3或4所述的方法，所述的氢氧化铝，经煅烧得氧化铝；或是加硫酸或盐酸溶解得硫酸铝或氯化铝。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的煅烧是指氢氧化铝经800-1250℃煅烧1-5小时得氧化铝产品。
8.根据权利要求3所述的方法，所述的硫酸钾和/或硫酸氢钾溶液直接返回石煤硫酸浸出液除铝工序用作富钾物料；或直接浓缩结晶得硫酸钾和/或硫酸氢钾；或加碳酸钙或碳酸钡转型，过滤得石膏或硫酸钡，以及碳酸钾和/或碳酸氢钾溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的硫酸钾和/或硫酸氢钾溶液加碳酸钙或碳酸钡转型是指按硫酸钙或硫酸钡形成化学反应计量数的0.5-5倍，加入碳酸钙或碳酸钡，0-100℃搅拌0.5-5小时，使溶液中的硫酸钾或硫酸氢钾转化成碳酸钾或碳酸氢钾，过滤得硫酸钙或硫酸钡固体，以及碳酸钾和/或碳酸氢钾溶液。
10.根据权利要求8或9所述的方法，所述的碳酸钾和/或碳酸氢钾溶液直接返回石煤硫酸浸出液除铝工序用作富钾物料；或返回硫酸铝钾矾转型工序用作含钾酸度调节剂，或浓缩结晶得碳酸钾或碳酸氢钾，或加石灰苛化，过滤得碳酸钙和碱性含钾溶液。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的碳酸钾和/或碳酸氢钾溶液苛化是指按化学反应计量数的0.15-3.5倍加入氧化钙或氢氧化钙，0-110℃搅拌1-3小时，使溶液中的碳酸钾或碳酸氢钾部分或全部转化成氢氧化钾，过滤得到碱性含钾溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，所述的碱性含钾溶液直接返回石煤硫酸浸出液除铝工序用作富钾物料，或返回硫酸铝钾矾转型工序用作含钾酸度调节剂。
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