CN102423642B - 一种多孔膜表面的永久亲水改性方法与采用所述方法得到的多孔膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔膜表面永久亲水改性方法，该方法用含乙烯醇链段的聚合物、第一溶剂和去离子水的溶液浸泡多孔膜，然后蒸发除去溶剂，使亲水聚合物吸附在多孔膜表面和膜孔表面形成薄层，再用交联剂和膜表面吸附的亲水性高分子进行交联反应，在多孔膜外侧形成网络状亲水聚合物薄层。本发明的方法可以完全避免堵孔而造成通量减小的现象，生成的亲水涂层更加牢固，亲水处理效果好。

Description

一种多孔膜表面的永久亲水改性方法与采用所述方法得到的多孔膜

【技术领域】

本发明涉及属于多孔膜技术领域。更具体地，本发明涉及一种多孔膜表面的永久亲水改性方法，还涉及采用所述方法得到的具有表面永久亲水的多孔膜。

【背景技术】

作为一种绿色高效的新型分离技术，多孔膜在分离领域具有广阔前景。目前，膜污染依然是制约分离膜应用效率的瓶颈。常见的多孔膜材料多为疏水性高分子，因而过滤阻力大，过滤过程中容易吸附疏水性物质而造成污染。对多孔膜进行亲水改性是解决膜污染，降低运行压力的有效途径。多孔膜的亲水改性主要有三种途径：1.开发亲水性较好的制膜材料；2.将亲水性高分子与现有制膜材料共混后制膜；3.现有的制膜材料按现有工艺制成多孔膜后对多孔膜进行亲水改性。第1种方法涉及到新型制膜材料的开发，通常膜生产厂家不具备制膜材料开发及生产的能力，因此这种改性方法难度较大。第2种方法是最为常用的改性方法，但最为常用的亲水改性剂比如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等在多孔膜生成后只有少量残留在膜中，且这部分残留的亲水性高分子会在膜的使用过程中逐渐流失，使膜恢复其疏水特性。第3种改性方法是在多孔膜形成后才进行的，不改变制膜过程，因而可以在保持多孔膜优良特性的同时，在一定程度上提高其亲水性，从而提高多孔膜的抗污染性能。表面改性的方法主要分为表面化学处理、化学接枝，表面涂覆等。表面化学处理主要是通过等离子体等方法在膜表面引入活性基团，但采用这种方法的引入的活性基团随高分子的链旋转会逐渐包埋在高分子本体中，从而使亲水性逐渐丧失；化学接枝的方法能在膜表面带来较为持久的亲水性，但过程控制比较复杂，化学接枝的链长不易控制，接枝过程容易造成膜孔堵塞。表面涂覆的方法是相对应用较广的方法，其过程简单，亲水处理效果好。在表面涂覆的过程中配合使用一些化学交联的方法使涂覆在膜表面的物质交联能够得到永久性的亲水改性产物。专利WO 2004/022201 A1介绍了一种采用紫外光交联的亲水单体对多孔膜进行处理，然后用紫外光引发单体聚合，从而生成了交联的亲水涂层。但这种方法处理仅限于处理少量膜丝，而且难于在膜孔内壁上引发聚合，没有大规模工业化应用前景。专利CN 101485960A采用聚偏氟乙烯多孔膜浸泡于聚乙烯醇类聚合物与醛类化合物的水溶液中，然后再将膜浸泡于含磷酸的胺类化合物水溶液，乙烯醇类化合物和醛类化合物将在磷酸的催化下进行交联。在此专利中由于选用的乙烯醇类化合物溶解于水，也就是说所选乙烯醇类化合物与水有较好相容性，因此难以吸附在疏水聚偏氟乙烯膜表面，乙烯醇类化合物与醛类化合物将优先在膜孔中发生交联，形成交联产物，从而造成膜孔堵塞。中国专利CN 1792419A中提出用聚烯烃中空纤维膜过滤醛类溶液，然后用此中空纤维膜过滤及乙烯醇和聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或其混合物，过滤完成后再在15～65℃下进行交联。由于选用的醛类化合物和聚乙烯醇等高分子材料的都是完全水溶性的，亲水性高分子在膜孔中发生交联的几率大于吸附在膜壁上发生交联的几率，因此难以避免堵孔造成的通量下降。

在本发明中，我们开创性的提出采用一类溶解于复合溶剂，不能单独溶解于水的亲水性高分子对膜进行处理，这类亲水性的高分子含一定比例的疏水链段，保证了高分子能顺利吸附在疏水的高分子膜表面。高分子膜在浸泡溶有亲水高分子的溶液后取出挥发掉溶剂，使亲水性高分子更加紧密地吸附在膜表面和膜孔内壁。再将挥发掉溶剂的高分子膜浸入含交联剂的水溶液中进行交联反应。由于亲水性高分子不溶解于水，避免了在膜孔中有游离的亲水性高分子参与反应，从而完全避免了堵孔造成的通量下降。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种多孔膜表面永久亲水改性方法，以及通过该方法获得的多孔膜。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种多孔膜表面永久亲水改性方法，该方法的步骤如下：

A、配制总重100份的含乙烯醇链段聚合物溶液：将含乙烯醇链段聚合物溶解于由第一溶剂和去离子水组成的混合溶剂中，得到由0.2-20重量份含乙烯醇链段聚合物、60-94.8重量份第一溶剂与5-30重量份去离子水组成的含乙烯醇链段聚合物溶液；

所述的多孔膜是聚烯烃、聚酰胺、氟化聚合物、聚醚砜、纤维素、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯或陶瓷多孔膜；

所述的含乙烯醇链段聚合物是一种或多种选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸-乙烯醇共聚物、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛的含乙烯醇链段聚合物；

所述的第一溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种；

B、将所述的多孔膜浸泡在步骤A制备的含乙烯醇链段聚合物溶液中，在温度15-60℃下浸泡5-24h，在所述多孔膜上生成一层含乙烯醇链段聚合物层，然后分离带含乙烯醇链段聚合物层的多孔膜；

C、将步骤B得到的多孔膜自然晾干，让其多孔膜吸附的溶剂蒸发，使含乙烯醇链段聚合物吸附在多孔膜表面和内孔壁上；

D、将步骤C得到的晾干的多孔膜浸泡在含有以重量计0.1-10％交联剂的水溶液中，在温度15-60℃下让含乙烯醇链段聚合物与所述交联剂进行交联反应0.5-5h，形成具有网络状亲水性聚合物薄层的多孔膜；

所述的交联剂选自硼砂、甲醛、乙二醛或戊二醛中的一种或多种；

E、将步骤D得到的多孔膜与含有交联剂的溶液分离，然后放入去离子水中进行漂洗，除去未反应的交联剂，得到一种具有亲水涂层的多孔膜，使所述多孔膜表面完成永久亲水改性。

在本发明中，所述的多孔膜为中空纤维多孔膜或平板多孔膜。

根据一种优选实施方式，在步骤A中，含乙烯醇链段聚合物在温度50～80℃并保持恒温的条件进行溶解。

优选地，在步骤A中，所述的含乙烯醇链段聚合物溶液由2-16重量份含乙烯醇链段聚合物、70-85重量份第一溶剂与10-20重量份去离子水组成。

优选地，在步骤B中，所述的多孔膜在所述的含乙烯醇链段聚合物溶液中在温度25-40℃下浸泡10-18h。

优选地，在步骤C中，所述的多孔膜在温度15-25℃下于自然流动的空气中晾干。

优选地，在步骤D中，晾干的多孔膜浸泡在含有以重量计2-8％交联剂的水溶液中。

优选地，在步骤D中，含乙烯醇链段聚合物与所述的交联剂在温度20-40℃下进行交联反应1.5-3.0h。

优选地，在步骤E中，在步骤D得到的多孔膜用去离子水中漂洗3-5次，使用的去离子水量与其多孔膜量之比以重量计为5-10。

根据上述方法获得的表面永久亲水的多孔膜，它的纯水通量为1300-1900L/m²·h·0.1MPa，接触角为50-55°。

下面将更详细地描述本发明。

本发明提供了一种多孔膜表面亲水改性方法。更具体的讲，提供了一种用含乙烯醇链段的聚合物、第一溶剂和去离子水的溶液浸泡多孔膜，然后蒸发除去溶剂，使亲水聚合物吸附在多孔膜表面和膜孔表面形成薄层，再用交联剂和膜表面吸附的亲水性高分子进行交联反应，形成网络状亲水聚合物薄层。该方法的详细步骤是：

A、配制含乙烯醇链段聚合物溶液：将含乙烯醇链段聚合物溶解于由第一溶剂和去离子水组成的混合溶剂中，得到由0.2-20重量份含乙烯醇链段聚合物、60-94.8重量份第一溶剂与5-30重量份去离子水组成的含乙烯醇链段聚合物溶液；

所述的多孔膜是聚烯烃、聚酰胺、氟化聚合物、聚醚砜、纤维素、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯或陶瓷多孔膜；

所述的含乙烯醇链段聚合物是一种或多种选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸-乙烯醇共聚物、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛的含乙烯醇链段聚合物；

所述的第一溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种。

B、将所述的多孔膜浸泡在步骤A制备的含乙烯醇链段聚合物溶液中，在温度15-60℃下浸泡5-24h，在所述多孔膜上生成一层含乙烯醇链段聚合物层，然后分离带含乙烯醇链段聚合物层的多孔膜；

C、将步骤B得到的多孔膜自然晾干，让多孔膜吸附的溶剂蒸发，使含乙烯醇链段聚合物吸附在多孔膜表面和内孔壁上；

D、将步骤C得到的晾干的多孔膜浸泡在含有以重量计0.1-10％交联剂的水溶液中，在温度15-60℃下让含乙烯醇链段聚合物与所述交联剂进行交联反应0.5-5h，形成具有网络状亲水性聚合物薄层的多孔膜；

所述的交联剂选自硼砂、甲醛、乙二醛或戊二醛中的一种或多种；

其中，含乙烯醇链段的聚合物与醛类化合物发生交联反应：

含乙烯醇链段的聚合物与硼砂发生交联反应：

这两种反应均可获得具有网络状亲水性聚合物薄层的多孔膜。

E、将步骤D得到的多孔膜与含有交联剂的溶液分离，然后放入去离子水中进行漂洗，除去未反应的交联剂，得到一种表面亲水改性的多孔膜。

本发明中，亲水溶液中的聚合物含有亲水性羟基和疏水性链段，当聚合物溶液渗透进入膜孔时，疏水性基团可通过疏水作用力部分吸附到膜表面。由于这种聚合物在混合溶剂中有较好的溶解性，聚合物分子将处于较为自由的构象，分子不能牢固的吸附于多孔膜表面。本发明中创新性地将第一溶剂与去离子水组成的混合溶剂完全蒸发，在蒸发过程完成之后含有乙烯醇类聚合物将会吸附于多孔膜表面形成薄的涂层，从而形成较为牢固的吸附层。但是，如果不进行交联反应，即使含乙烯醇链段的聚合物暂时能吸附在多孔膜上，但在实际过滤中，薄膜受到水流持续冲刷及高分子本身的热力学运动，吸附的聚合物也会逐渐脱落。因此本发明采用可交联化合物与含乙烯醇链段的聚合物进行交联，交联后形成的亲水性聚合物薄层成为三维网状，能牢固的固定在多孔膜表面和膜孔内壁。由于这种含乙烯醇链段的聚合物溶解于第一溶剂和去离子水组成的混合溶液，不溶解于去离子水，因而交联过程中亲水性聚合物在水中溶胀程度很小，几乎没有堵塞膜孔的潜在危险，交联后孔径变化较小。

在本发明中，所述多孔膜是用干-湿法或熔融拉伸法或热致相分离法制备成孔的聚烯烃、聚酰胺、氟化聚合物、聚醚砜、纤维素、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯或陶瓷中空纤维形式或平板膜形式的聚烯烃膜。

根据上述方法获得的表面永久亲水的多孔膜，它的纯水通量为1300-1900L/m²·h·0.1MPa，接触角为50-55°。

在本发明中，接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ，在水处理领域中是衡量膜的性能的常用指标之一。

在本发明中，纯水通量的测定方法是按照中华人民共和国海洋行业标准《中空纤维微孔滤膜测试方法HY/T 051——1999》进行测定的，测试温度为25℃，压力0.1MPa。

[有益效果]

本发明提供了一种多孔膜亲水改性的方法。通过选用不能单独溶解于水的亲水性高分子配制成亲水处理液对膜进行处理，这类亲水性的高分子含一定比例的疏水链段，保证了高分子能顺利吸附在疏水的高分子膜表面。浸泡完成后将多孔膜取出将溶剂挥发掉的步骤，使亲水性高分子能够更加紧密地吸附在膜表面和膜孔内壁。最后采用化学交联的方法使亲水高分子发生交联，形成交联的亲水涂层。与已经公布的采用接枝和涂覆进行亲水处理的专利相比，本专利提供的亲水处理方法完全避免堵孔而造成通量减小的现象，生成的亲水涂层更加牢固，亲水处理效果好。

【具体实施方式】

实施例1

用干-湿法制备好的聚偏氟乙烯中空纤维膜，测得纯水通量为750L/m²·h·0.1MPa，接触角为89°。将聚偏氟乙烯膜先浸泡在乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物溶液中，该溶液的组分为0.2kg乙烯醇-醋酸乙烯酯+94.8kg乙醇+5kg去离子水。浸泡温度为25℃，浸泡时间10小时。然后取出晾干，晾干时间为8h。将晾干的多孔膜浸入1.0％wt的戊二醛水溶液中进行交联，戊二醛水溶液温度恒定为30℃。3小时后将多孔膜取出，在去离子水中漂洗1小时。测得其纯水通量为1300-1400L/m²·h·0.1MPa，接触角为55°。

实施例2：

用热致相分离法制备好的中空纤维聚氯乙烯膜，纯水通量为800L/m²·h·0.1MPa，接触角为93°。将所述膜先浸泡在乙烯醇-醋酸乙烯酯溶液中，溶液的组分为20kg乙烯醇-醋酸乙烯酯+60kg甲醇+20kg去离子水。溶液温度恒定为15℃。浸泡温度为15℃，浸泡12小时后将膜取出，干燥时间为8h。再用恒温15℃浓度为10％wt的乙二醛溶液进行交联，半小时后将膜取出，放入去离子水中漂洗2小时。测得其纯水通量为1780L/m²·h·0.1MPa，接触角为54°。

实旋例3：

用干-湿法制备好的平板式聚丙烯晴膜，纯水通量为750L/m²·h·0.1MPa，接触角为90°。将所述膜先浸泡在温度为60℃的聚乙烯醇缩甲醛共聚物溶液中，溶液的组分为16kg聚乙烯醇缩甲醛共聚物+70kg异丙醇+14kg去离子水。浸泡温度为30℃，浸泡时间为18小时。将膜取出后蒸发掉溶剂并干燥，再用恒温50℃浓度为2.0％wt的甲醛溶液进行交联，1小时后取出，放入去离子水中漂洗1小时。测得其纯水通量为1400L/m²·h·0.1MPa，接触角为50°。

实施例4：

与实施例3相同，区别在于所述膜是聚醚砜中空纤维膜，纯水通量为420L/m²·h·0.1MPa，接触角为92°，用硼砂替换甲醛，硼砂质量浓度为2.0％，其余相同。测得其纯水通量为1380L/m²·h·0.1MPa，接触角为55°。

实施例5：

与实施例3相同，区别在于所述膜是聚酰胺中空纤维膜，纯水通量为390L/m²·h·0.1MPa，接触角为91°，区别在于用正丙醇替换异丙醇，溶液的组分为6kg聚乙烯醇缩甲醛共聚物+64kg异丙醇+30kg去离子水，其余相同，测得最后膜纯水通量为1250L/m²·h·0.1MPa，接触角为50°。

实施例6：

与实施例3相同，区别在于用聚乙烯醇缩乙醛替换聚乙烯醇缩甲醛，其余相同。测得其纯水通量为1430L/m²·h·0.1MPa，接触角为51°。

实施例7：

与实施例3相同，区别在于用乙烯-乙烯醇共聚物替换聚乙烯醇缩甲醛，其余相同。测得其纯水通量为1620L/m²·h·0.1MPa，接触角为54°。

实施例8：

与实施例3相同，区别在于用丙烯酸-乙烯醇共聚物替换聚乙烯醇缩甲醛，其余相同。测得其纯水通量为1380L/m²·h·0.1MPa，接触角为56°。

Claims (9)

1.一种多孔膜表面永久亲水改性方法，其特征在于该方法的步骤如下：

A、配制总重100份的含乙烯醇链段聚合物溶液：将含乙烯醇链段聚合物溶解于由第一溶剂和去离子水组成的混合溶剂中，得到由0.2-20重量份含乙烯醇链段聚合物、60-94.8重量份第一溶剂与5-30重量份去离子水组成的含乙烯醇链段聚合物溶液；

所述的多孔膜是聚烯烃、聚酰胺、氟化聚合物、聚醚砜、纤维素、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯或陶瓷多孔膜；

所述的含乙烯醇链段聚合物是一种或多种选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸-乙烯醇共聚物、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛的含乙烯醇链段聚合物；

所述的第一溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种；

B、将所述的多孔膜浸泡在步骤A制备的含乙烯醇链段聚合物溶液中，在温度25-40℃下浸泡10-18h，在所述多孔膜上生成一层含乙烯醇链段聚合物层，然后分离含乙烯醇链段聚合物层的多孔膜；

C、将步骤B得到的多孔膜自然晾干，让多孔膜吸附的溶剂蒸发，使含乙烯醇链段的聚合物吸附在多孔膜表面和内孔壁上；

D、将步骤C得到的晾干的多孔膜浸泡在含有以重量计0.1-10%交联剂的水溶液中，在温度15-60℃下让含乙烯醇链段聚合物与所述交联剂进行交联反应0.5-5h，形成具有网络状亲水性聚合物薄层的多孔膜；

所述的交联剂选自硼砂、甲醛、乙二醛或戊二醛中的一种或多种；

E、将步骤D得到的多孔膜与含有交联剂的溶液分离，然后放入去离子水中进行漂洗，除去未反应的交联剂，得到一种具有亲水涂层的多孔膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔膜为中空纤维多孔膜或平板多孔膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，含乙烯醇链段聚合物在温度50～80℃并保持恒温的条件进行溶解。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述的含乙烯醇链段聚合物溶液由2-16重量份含乙烯醇链段聚合物、70-85重量份第一溶剂与10-20重量份去离子水组成。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C中，所述的多孔膜在温度15-25℃下于自然流动的空气中晾干。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤D中，晾干的多孔膜浸泡在含有以重量计2-8%交联剂的水溶液中。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤D中，含乙烯醇链段聚合物与所述的交联剂在温度20-40℃下进行交联反应1.5-3.0h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤E中，在步骤D得到的多孔膜用去离子水中漂洗3-5次，使用的去离子水量与其多孔膜量之比以重量计为5-10。

9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述方法得到的具有表面永久亲水的多孔膜，其特征在于它的纯水通量为1300-1900L/m²·h·0.1MPa，接触角为50-55°。