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CN102421785A - 膦酸金属盐微粒的制造方法 - Google Patents

膦酸金属盐微粒的制造方法 Download PDF

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CN102421785A CN2010800206184A CN201080020618A CN102421785A CN 102421785 A CN102421785 A CN 102421785A CN 2010800206184 A CN2010800206184 A CN 2010800206184A CN 201080020618 A CN201080020618 A CN 201080020618A CN 102421785 A CN102421785 A CN 102421785A
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salt
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Abstract

本发明的课题是提供高效率地获得平均粒径为0.5μm以下的膦酸金属盐的微粒的方法。作为解决本发明课题的方法是，一种膦酸金属盐微粒的制造方法，包括下述工序a～d：工序a，使通式(I)所示的膦酸化合物在水性介质中与碱反应，将该反应体系调整成中性至碱性的pH值范围；工序b，使工序a中获得的生成物与金属盐反应，使膦酸金属盐从水性介质中析出；工序c，从工序b中获得的膦酸金属盐析出物中除去水；以及工序d，使工序c中获得的除去水后的上述膦酸金属盐加热干燥。
Figure DDA0000107463670000011
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基羰基)。

Description

膦酸金属盐微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及膦酸金属盐微粒的制造方法，特别是涉及高效率地获得平均粒径为0.01～0.5μm的膦酸金属盐的微粒的制造方法。
背景技术
作为生物降解性聚酯树脂的聚乳酸树脂可期待作为容器、膜等包装材料、衣料、地垫、汽车用内装材料等纤维材料、电气、电子制品的壳体、部件等各种领域中的成型材料。
在改善聚乳酸树脂的成型加工性、耐热性时，尝试了提高该树脂的结晶速度和结晶度，作为其方法之一，提出了添加结晶成核剂。结晶成核剂发挥作为结晶性高分子的一次晶核而促进结晶生长，使结晶尺寸微细化，并且提高结晶速度的作用。作为聚乳酸树脂的结晶成核剂，公开了包含特定粒径以下的滑石/或氮化硼的无机粒子(专利文献1)、用特定式表示的酰胺化合物(专利文献2)、用特定式表示的山梨糖醇系衍生物(专利文献3)、用特定式表示的磷酸酯金属盐(专利文献4)、或膦酸金属盐(专利文献5和专利文献6)等。
在上述结晶成核剂中，具有优异性能的膦酸金属盐通常通过在水或有机溶剂中使膦酸系化合物与金属离子源，例如金属氢氧化物、金属氧化物、金属硝酸盐、金属乙酸盐等反应来制造。
为了进一步提高聚乳酸树脂的结晶速度和结晶度，可列举例如上述减小结晶成核剂的尺寸的方法。一般而言，结晶成核剂的尺寸越小，每单位质量的粒子数、表面积越大。而且，由于结晶成核剂越微细化，聚乳酸树脂的结晶尺寸也越微细化，并且结晶成核剂粒子本身的尺寸变得微细，树脂制品的透明性也提高，即，作为结晶成核剂的性能越提高。
例如，在专利文献5中记载的膦酸金属盐中，为了使平均粒径为10μm以下而根据需要实施粉碎处理等。而且该文献中记载，在实施例中制造了具有最小1.1μm的平均粒径的膦酸金属盐。
专利文献1：日本特开平8-3432号公报
专利文献2：日本特开平10-87975号公报
专利文献3：日本特开平10-158369号公报
专利文献4：日本特开2003-192883号公报
专利文献5：国际公开2005/097894号小册子
专利文献6：日本特开2008-156616号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，虽然为了提高聚乳酸树脂的结晶速度和结晶度而提出了各种结晶成核剂，但是近年来，为了实现聚乳酸树脂的更高的成型加工性和/或耐热性，希望开发出更有效的结晶成核剂。因此，虽然关于结晶成核剂的尺寸要求进一步微细化，但是通过上述方法制造的粒子是充其量数μm级、最小也大于1μm的粒子，而且进行用于微细化的粉碎处理等需要花费劳动。
因此，本发明的课题是提出不需要进行粉碎处理等的操作，就可以更有效地制造粒径更小的粒子，例如0.5μm以下的粒子的新的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果发现，在制造作为结晶成核剂的尺寸更小的膦酸金属盐时，在反应体系中添加碱而将其pH值范围调整成中性至碱性，可以使所得的(析出的)金属盐的粒子本身减小，进而通过在金属盐的析出后立即除去作为反应介质的水，从而生成物的粒径不生长，可以维持小粒子的状态，从而完成了本发明。
即，在本发明中，作为第1观点，涉及一种膦酸金属盐微粒的制造方法，包括下述工序a～d：
工序a，使通式(I)所示的膦酸化合物在水性介质中与碱反应，将该反应体系调整成中性至碱性的pH值范围，
Figure BDA0000107463650000031
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基羰基；
工序b，使工序a中获得的生成物与金属盐反应，从而使膦酸金属盐从水性介质中析出；
工序c，从工序b中获得的膦酸金属盐析出物中除去水；以及
工序d，使工序c中获得的除去水后的所述膦酸金属盐加热干燥。
作为第2观点，涉及第1观点所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，所述膦酸金属盐是选自锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、钡盐、铁盐、钴盐、铜盐、锰盐和锌盐中的1种或2种以上金属盐。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，在将反应体系调整成中性至碱性的pH值范围的工序a中，将反应体系调整成pH值7～14。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点的任一项所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，使膦酸金属盐从水性介质中析出的工序b是通过将工序a中获得的生成物滴加至金属盐的水溶液中来进行的。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点的任一项所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，从膦酸金属盐析出物中除去水的工序c是通过将作为反应介质的水与有机溶剂置换来进行的。
作为第6观点，涉及第5观点所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，所述有机溶剂是沸点120℃以下的水溶性的有机溶剂。
作为第7观点，涉及第6观点所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，所述有机溶剂是甲醇、乙醇或丙酮。
作为第8点，涉及第1观点～第7观点的任一项所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，从膦酸金属盐析出物中除去水的工序c是通过在5～70℃下减压干燥来进行的。
作为第9观点，涉及通过第1观点～第8观点的任一项的制造方法而获得的膦酸金属盐微粒，其平均粒径为0.01～0.5μm。
作为第10观点，涉及一种聚乳酸树脂组合物，相对于聚乳酸树脂100质量份，含有第9观点所述的膦酸金属盐微粒0.01～10质量份。
发明的效果
根据本发明，首先在反应体系中添加碱而将其pH值范围调整成中性至碱性，具体而言，预先使膦酸化合物在水性介质中与碱反应而将该反应体系的pH值范围调整成7～14，然后使所得的生成物与作为金属源的金属盐反应，从而可以在反应介质(水性介质)中析出平均粒径为0.5μm以下的膦酸金属盐。然后，通过在加热干燥前，将作为反应介质的水通过例如溶剂置换而尽量除去，从而可以防止在加热干燥时产生的生成物(膦酸金属盐)的再溶解和再结晶，并可以抑制粒径增大，从而获得平均粒径为0.5μm以下的膦酸金属盐的微粒。
这样，本发明的制造方法不需要进一步粉碎等工序，就可以制造与以往的制造方法相比具有更微细的平均粒径的膦酸金属盐微粒。
而且，通过本发明而获得的微粒，与通过通常的制造方法而获得的具有数μm的平均粒径的膦酸金属盐粒子相比，粒径非常细。因此，在制造聚乳酸树脂等聚酯树脂、结晶性的聚烯烃树脂等时，如果使用通过本发明的制造方法而获得的膦酸金属盐微粒作为结晶成核剂，则可以提高这些树脂的透明性、提高促进结晶的效果。
附图说明
图1是显示实施例1所制造的膦酸锌盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图2是显示实施例2所制造的膦酸锌盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图3是显示实施例3所制造的膦酸锌盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图4是显示实施例4所制造的膦酸锌盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图5是显示实施例5所制造的膦酸锌盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图6是显示实施例6所制造的膦酸锌盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图7是显示实施例7所制造的膦酸锌盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图8是显示比较例1所制造的膦酸锌盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图9是显示比较例2所制造的膦酸锌盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图10是显示比较例3所制造的膦酸锌盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图11是显示实施例9所制造的膦酸钙盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图12是显示实施例10所制造的膦酸钙盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图13是显示实施例11所制造的膦酸钙盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图14是显示比较例5所制造的膦酸钙盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图15是显示比较例6所制造的膦酸钙盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图16是显示比较例7所制造的膦酸钙盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图17是显示比较例8所制造的膦酸钙盐的扫描型显微镜(SEM)像的图。
具体实施方式
本发明涉及一种制造方法，其包括下述工序a～d：工序a，使膦酸化合物在水性介质中与碱反应，将该反应体系调整成中性至碱性的pH值范围；工序b，使工序a中获得的生成物与金属盐反应，从而使膦酸金属盐从水性介质中析出；工序c，从工序b中获得的膦酸金属盐析出物中除去水；以及工序d，使工序c中获得的除去水后的所述膦酸金属盐加热干燥。
在使膦酸化合物与金属盐反应之后加入碱的情况或不加入碱的情况下，也都可以使膦酸金属盐的结晶析出，但由于反应液经过酸性的过程，因此所得的粒子的尺寸即使小，充其量也是500nm以上。认为这是因为，如果反应液经过变为酸性的阶段，则析出的膦酸金属盐粒子的溶解度提高，因此发生膦酸金属盐粒子向反应液(水性介质)溶解，同时金属盐发生再结晶，通过该溶解与再结晶的平衡反应而引起粒子尺寸增大。
此外，如果在使膦酸金属盐从水性介质中析出之后，在加热干燥时大量残存作为反应介质的水，则发生膦酸金属盐向残存水溶解，与上述同样地由于与金属盐的再结晶的平衡反应而引起粒子尺寸的增大。
针对这样在各种情况下发生的粒子尺寸的增大这样的课题，本发明人采用下述方法：使与金属盐反应的膦酸化合物在水性介质中与碱反应而调整反应体系的pH值范围，从而即使在膦酸金属盐析出之后，也可将反应体系的pH值保持弱酸性至碱性，进而在加热干燥前从析出的膦酸金属盐中尽可能除去作为反应介质的水。由此，可以抑制膦酸金属盐向膦酸金属盐析出时的反应液(水性介质)、干燥时的残存水的溶解与再结晶的平衡反应，进而抑制金属盐粒子的尺寸增大。
以下，更详细地说明本发明。
工序a使膦酸化合物在水性介质中与碱反应，将该反应体系调整成中性至碱性的pH值范围
本发明中使用的膦酸化合物是下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0000107463650000061
在上述式(I)所示的膦酸化合物中，式中的R1和R2为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～10的烷基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数1～10的烷氧基羰基。R1和R2可以相同或者也可以不同。
作为上述式(I)所示的膦酸化合物的具体例，可列举苯基膦酸、4-甲基苯基膦酸、4-乙基苯基膦酸、4-正丙基苯基膦酸、4-异丙基苯基膦酸、4-正丁基苯基膦酸、4-异丁基苯基膦酸、4-叔丁基苯基膦酸、3，5-二甲氧基羰基苯基膦酸、3，5-二乙氧基羰基苯基膦酸、2，5-二甲氧基羰基苯基膦酸、2，5-二乙氧基羰基苯基膦酸等。
在本发明中，使上述式(I)所示的膦酸化合物在水性介质中与碱反应，预先将该反应体系的pH值范围调整成中性至碱性，具体为pH值7～14或pH值7～11，从而即使在后述的工序b(使膦酸金属盐析出)之后，也可以使反应体系的pH值范围保持在弱酸性至碱性。
作为与上述膦酸化合物反应的碱，没有特别的限制，可以使用例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。
本工序中，具体而言通过例如将这些碱的水溶液与上述式(I)所示的膦酸化合物的水溶液混合来实施。
工序b使工序a中获得的生成物与金属盐反应，从而使膦酸金属盐从水性介质中析出
在本工序中，使金属盐与上述工序a中获得的生成物(含有膦酸化合物的溶液)反应时，例如通过将包含上述金属盐的水溶液与上述生成物混合来进行。优选通过在包含上述金属盐的水溶液中滴加上述生成物而使其反应。
因此，在本工序中使用的作为金属源的金属盐优选为水溶性的盐。
作为盐的形态，只要是水溶性则没有特别限定，可以使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物、碳酸盐、乙酸盐等，优选列举氯化物或乙酸盐。
作为这里所使用的金属，可以使用1价、2价和3价的金属。对于该金属而言，这些金属也可以将2种以上金属混合使用。作为金属盐的具体例，可列举锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铝盐、钙盐、钡盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐等。其中，优选为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、钡盐、铁盐、钴盐、铜盐、锰盐和锌盐，特别优选为锌盐。
另外，使上述工序a中获得的生成物(含有膦酸化合物的溶液)与包含金属盐的水溶液反应的温度对之后获得的膦酸金属盐微粒的粒径有影响。即，反应温度越高，析出的膦酸金属盐的溶解度越高，这会导致再结晶时的粒子尺寸的增大。因此，为了实现获得微细粒子的本发明的目的，上述反应的温度优选保持在30℃以下。
工序c从工序b中获得的膦酸金属盐析出物中除去水
对本工序没有特别的限制，优选通过(i)将作为反应介质的水置换成有机溶剂、或(ii)减压干燥来实施。
对上述(i)中使用的有机溶剂没有特别的限制，为了有效地除去水，优选为水溶性的有机溶剂，此外，从干燥的简便性出发，优选沸点低于约120℃的有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙酮、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二
Figure BDA0000107463650000081
烷或乙腈等，其中，优选甲醇、乙醇或丙酮。
上述(i)具体是，暂且将在之前的工序中析出了膦酸金属盐的反应液(悬浮液)进行过滤，使该滤出物再分散在上述有机溶剂中，将其再过滤。优选通过反复进行向该有机溶剂再分散、再过滤，来尽可能将水置换成有机溶剂。
此外，再分散在有机溶剂中之前，可以暂且用水洗涤数次。
在上述(ii)中，为了不影响膦酸金属盐微粒的粒径，减压干燥时的温度优选为低温。然而，如果考虑到使水蒸馏除去的效率，则优选在5～70℃下实施减压干燥，更优选在30～50℃下实施减压干燥。
此外，减压干燥的压力只要是在上述温度下可以干燥的压力，则没有特别限制，例如在1～5kPa下经12～60小时减压干燥。
工序d使工序c中获得的除去水后的所述膦酸金属盐加热干燥
在上述工序c中从膦酸金属盐中除去水之后，通过加热干燥而获得作为最终目标物质的膦酸金属盐微粒。
作为此时的加热温度，优选为100～300℃。如果是高于300℃的温度，则可能会诱发膦酸金属盐的分解，此外，如果是低于100℃的温度，则得到膦酸金属盐的水合物(例如，在后述的苯基膦酸锌、苯基膦酸钙的情况下为一水合物)的形态，不适合作为怕水解的树脂(例如聚酯树脂等)的结晶成核剂，因此不优选。
经过上述工序而获得的本发明的膦酸金属盐微粒的平均粒径(平均粒径)为0.05～0.5μm，优选为0.05～0.3μm。
另外，本发明的膦酸金属盐微粒根据例如金属盐的种类不同，其形状可以为粒状、圆盘状(参照后述的图1～图7)、或可以为长条状(带状，参照图11～图13)。在这样的长条状粒子的情况下，上述“平均粒径”在本发明中是指该长条状粒子的约最大的短径(短轴)的长度的平均值。另外，长条状粒子的大小本身由长(长径)、宽(短径)和厚描述，这些数值满足＜长径≥短径≥厚度＞的条件。
另外，本发明也涉及相对于聚乳酸树脂100质量份，含有0.01～10质量份的上述具有0.05～0.5μm的平均粒径的膦酸金属盐微粒的聚乳酸树脂组合物。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于此。另外，在以下的实施例中，pH值测定使用了(株)堀场制作所制Twin pH值测量仪。
[实施例1]
将15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g，水44.8g)与15质量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠4.0g，水22.7g)混合而调整成pH值8.8，将所得的溶液在搅拌下滴加到6质量％氯化锌水溶液(氯化锌6.8g，水100.0g，pH值5.6)中，使苯基膦酸锌析出。此时悬浮液的pH值为8.8。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，使滤出物(湿品)再分散在甲醇300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。最后，通过20℃下的减压干燥来蒸馏除去甲醇，在120℃下进行6小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM(扫描型显微镜)像示于图1。
[实施例2]
将15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.2g，水40.8g)与15质量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠3.7g，水20.7g)混合而调整成pH值8.8，将所得的溶液在搅拌下滴加到8质量％乙酸锌水溶液(乙酸锌二水合物10.0g，水90.0g，pH值6.1)中，使苯基膦酸锌析出。此时悬浮液的pH值为6.2。
将所得的悬浮液过滤之后，将所得的滤出物(湿品)再分散在水300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，使滤出物(湿品)再分散在丙酮300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。最后，通过20℃下的减压干燥来蒸馏除去丙酮，在120℃下进行6小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图2。
[实施例3]
将15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g，水44.8g)与15质量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠4.0g，水22.7g)混合而调整成pH值8.8，将所得的溶液在搅拌下滴加到6质量％氯化锌水溶液(氯化锌6.8g，水100.0g，pH值5.6)中，使苯基膦酸锌析出。此时悬浮液的pH值为8.8。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，使滤出物(湿品)再分散在乙醇300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。最后，通过20℃下的减压干燥来蒸馏除去乙醇，在120℃下进行6小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图3。
[实施例4]
将15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.2g，水40.8g)与15质量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠3.7g，水20.7g)混合而调整成pH值8.8，将所得的溶液在搅拌下滴加到7质量％氯化锌水溶液(氯化锌6.3g，水90.0g，pH值5.6)中，使苯基膦酸锌析出。此时悬浮液的pH值为8.8。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，使滤出物(湿品)再分散在丙酮300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。最后，通过20℃下的减压干燥来蒸馏除去丙酮，在120℃下进行6小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图4。
[实施例5]
将15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.2g，水40.8g)与15质量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠3.7g，水20.7g)混合而调整成pH值8.8，将所得的溶液在搅拌下滴加到6质量％氯化锌水溶液(氯化锌6.3g，水100.0g，pH值5.6)中，使苯基膦酸锌析出。此时悬浮液的pH值为8.8。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，通过40℃、12小时的减压干燥来蒸馏除去水，然后在120℃下进行6小时干燥。另外，减压干燥的终点如下确认：进行干品的热重分析((株)リガク制Thermo Plus，升温速度：10℃/分钟)，由水分的蒸发引起的重量减少与结晶水相当。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图5。
[实施例6]
除了使减压干燥的温度变为50℃以外，进行与实施例5同样的操作。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图6。
[实施例7]
除了使减压干燥的温度变为60℃以外，进行与实施例5同样的操作。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图7。
[比较例1]
将15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.2g，水40.8g)与15质量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠3.7g，水20.7g)混合而调整成pH值8.8，将所得的溶液在搅拌下滴加到8质量％乙酸锌水溶液(乙酸锌二水合物10.0g，水90.0g，pH值6.1)中，使苯基膦酸锌析出。此时悬浮液的pH值为6.3。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，在120℃下进行12小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图8。
[比较例2]
在搅拌下在8质量％乙酸锌水溶液(乙酸锌二水合物10.0g，水90.0g，pH值6.3)中滴加15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.2g，水40.8g，pH值0.5)，使苯基膦酸锌析出。此时悬浮液的pH值为3.1。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，使滤出物(湿品)再分散在丙酮300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。最后，通过20℃下的减压干燥来蒸馏除去丙酮，在120℃下进行12小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图9。
[比较例3]
在搅拌下在8质量％乙酸锌水溶液(乙酸锌二水合物10.0g，水90.0g，pH值6.3)中滴加15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.2g，水40.8g，pH值0.5)，使苯基膦酸锌析出。此时悬浮液的pH值为2.8。然后，在搅拌下滴加15质量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠3.7g，水20.7g)，调整成pH值6.8。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，使滤出物(湿品)再分散在丙酮300mL中并再次过滤，将该操作重复2次。最后，通过20℃下的减压干燥来蒸馏除去丙酮，在120℃下进行12小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图10。
另外，将在实施例1～实施例7和比较例1～比较例3中析出了苯基膦酸锌(比较例3的情况则是用氢氧化钠水溶液中和之后)30分钟后的反应液回收，测定反应液中的苯基膦酸锌的平均粒径。关于平均粒径，加入到激光衍射式粒度分布测定机(マルバ一ン社制“MasterSizer 2000”)中，然后在装置内在1,500rpm、超声波水平：100的条件下每隔1分钟测定粒度，采用最小的值。这里所谓的平均粒径是指，通过Mie的理论而导出的分散介质中粒子的d50值(中间粒径)。
此外，关于干燥后的苯基膦酸锌的粉末粒子的平均粒径，从干品的SEM(扫描型显微镜)像中任选抽出50个粒子，求出粒子长轴方向的长度的平均值。将所得的结果示于表1。
表1
Figure BDA0000107463650000131
※PPA：苯基膦酸
如表1所示，采用实施例1～实施例7的步骤而制作的苯基膦酸锌在干燥后也可以获得平均粒径为0.14～0.24μm的微粒的形态。
另一方面，在使洗涤溶剂仅为水、不进行有机溶剂置换的比较例1中，结果是，虽然在苯基膦酸锌析出时为微粒的形态，但干燥后生长为0.54μm的粒子。
此外，在未使用碱的比较例2和盐析出后使用了碱的比较例3中，在反应液中粒径较大地生长，在干燥后也为大于0.5μm的粒径。
[实施例8和比较例4：结晶温度和结晶时间的评价]
相对于聚乳酸树脂(三井化学(株)制，商品名：LACEA-H100)100质量份，加入上述实施例4中获得的苯基膦酸锌(干品)、或日产化学工业(株)制苯基膦酸锌(商品名：エコプロモ一ト，平均粒径：2～3μm)1质量份，使用(株)东洋精机制作所制ラボプラストミル，在185℃下熔融混炼5分钟。
然后，针对各种样品，使用パ一キンエルマ一社制差示扫描量热测定(DSC)装置“Diamond DSC”，采用以下步骤来评价结晶温度和结晶时间。将所得的结果示于表2。
1)结晶温度：将样品约5mg以10℃/分钟升温至200℃后，保持5分钟使其熔融，然后以5℃/分钟冷却至30℃。将由冷却中发生的聚乳酸树脂的结晶化所引起的放热达到峰值的温度作为结晶温度。
2)结晶时间：将样品约5mg以10℃/分钟升温至200℃后，保持5分钟使其熔融，然后以100℃/分钟迅速冷却至110℃，并保持。将由之后发生的聚乳酸树脂的结晶化所引起的放热达到峰值的时间作为结晶时间。
表2
苯基膦酸锌   结晶温度(℃)   结晶时间(秒)
 实施例8 实施例4   131.5   22
 比较例4 エコプロモ一ト   131.0   28
如表2所示，确认了与苯基膦酸锌制品(エコプロモ一ト)相比，实施例4中获得的苯基膦酸锌的结晶温度高，而且等温结晶时的诱导时间也短，本膦酸金属盐微粒显示作为结晶成核剂优异的性能。
[实施例9]
将15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g，水44.8g)与15质量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠4.0g，水22.7g)混合而调整成pH值8.7，将得到的溶液在搅拌下滴加到8质量％氯化钙水溶液(氯化钙二水合物7.4g，水66.2g)中，使苯基膦酸钙析出。此时悬浮液的pH值为7.1。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水100mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，使滤出物(湿品)再分散在丙酮100mL中并再次过滤，将该操作重复2次。最后，通过20℃下的减压干燥来蒸馏除去丙酮，在200℃下进行12小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图11。
[实施例10]
将15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g，水44.9g)与15质量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠4.0g，水22.7g)混合而调整成pH值9.4，将所得的溶液在搅拌下滴加到9质量％乙酸钙水溶液(乙酸钙一水合物8.8g，水79.3g)中，使苯基膦酸钙析出。此时悬浮液的pH值为8.6。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水100mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，使滤出物(湿品)再分散在丙酮100mL中并再次过滤，将该操作重复2次。最后，通过20℃下的减压干燥来蒸馏除去丙酮，在200℃下进行12小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图12。
[实施例11]
将15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g，水44.9g)与15质量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠4.2g，水23.8g)混合而调整成pH值12.4，将所得的溶液在搅拌下滴加到8质量％氯化钙水溶液(氯化钙二水合物7.4g，水66.2g)中，使苯基膦酸钙析出。此时悬浮液的pH值为11.5。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水100mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，通过40℃、12小时的减压干燥来蒸馏除去水，然后在200℃下进行12小时干燥。另外，减压干燥的终点如下确认：进行干品的热重分析((株)リガク制Thermo Plus，升温速度：10℃/分钟)，由水分的蒸发引起的重量减少与结晶水相当。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图13。
[比较例5]
将15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g，水44.9g)与15质量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠4.0g，水22.7g)混合而调整成pH值9.4，将所得的溶液在搅拌下滴加到9质量％乙酸钙水溶液(乙酸钙一水合物8.8g，水79.3g)中，使苯基膦酸钙析出。此时悬浮液的pH值为8.6。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水100mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，在200℃下进行12小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图14。
[比较例6]
在搅拌下在8质量％氯化钙水溶液(氯化钙二水合物7.4g，水66.2g，pH值7.0)中滴加15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g，水44.8g，pH值0.5)，使苯基膦酸钙析出。此时悬浮液的pH值为1.0。然后，在搅拌下在该悬浮液中滴加15质量％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠4.0g，水22.7g)，调整成pH值12.0。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水100mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，使滤出物(湿品)再分散在丙酮100mL中并再次过滤，将该操作重复2次。最后，通过20℃下的减压干燥来蒸馏除去丙酮，在200℃下进行12小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图15。
[比较例7]
在搅拌下在9质量％乙酸钙水溶液(乙酸钙一水合物8.8g，水79.3g，pH值7.9)中滴加15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g，水44.9g，pH值0.5)，使苯基膦酸钙析出。此时悬浮液的pH值为4.4。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水100mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，使滤出物(湿品)再分散在丙酮100mL中并再次过滤，将该操作重复2次。最后，通过20℃下的减压干燥来蒸馏除去丙酮，在200℃下进行12小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图16。
[比较例8]
在搅拌下在8质量％氯化钙水溶液(氯化钙二水合物7.4g，水66.2g，pH值7.0)中滴加15质量％苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g，水44.9g，pH值0.5)，使苯基膦酸钙析出。此时悬浮液的pH值为0.7。
将所得的悬浮液过滤之后，使所得的滤出物(湿品)再分散在水100mL中并再次过滤，将该操作重复2次。然后，使滤出物(湿品)再分散在丙酮100mL中并再次过滤，将该操作重复2次。最后，通过20℃下的减压干燥来蒸馏除去丙酮，在200℃下进行12小时干燥。
将所得的干品(粉末)的SEM像示于图17。
分别测定在实施例9～实施例11和比较例5～比较例8中所得的苯基膦酸钙(干品)的粉末粒子的平均粒径。这里所谓的平均粒径是指粒子的短轴方向的平均长度，求出从干品的SEM像中任选抽出的50个粒子的约最大的短轴方向的平均长度。将所得的结果示于表3。
表3
Figure BDA0000107463650000171
※PPA：苯基膦酸
如表3所示，采用实施例9～实施例11的步骤制作的苯基膦酸钙的平均粒径为0.28～0.32μm。
另一方面，对在与实施例10相同的反应条件下析出的苯基膦酸钙，使洗涤溶剂仅为水、不进行有机溶剂置换的比较例5中，结果是，平均粒径为0.59μm，干燥时粒子生长。
此外，在盐析出后使用碱的比较例6以及未使用碱的比较例7和比较例8中，即使将洗涤溶剂的水进行有机溶剂置换，也形成大于0.5μm的粒径。

Claims (10)

1.一种膦酸金属盐微粒的制造方法，包括下述工序a～d：
工序a，使通式(I)所示的膦酸化合物在水性介质中与碱反应，将该反应体系调整成中性至碱性的pH值范围，
Figure FDA0000107463640000011
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基羰基；
工序b，使工序a中获得的生成物与金属盐反应，从而使膦酸金属盐从水性介质中析出；
工序c，从工序b中获得的膦酸金属盐析出物中除去水；以及
工序d，使工序c中获得的除去水后的所述膦酸金属盐加热干燥。
2.根据权利要求1所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，所述膦酸金属盐是选自锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、钡盐、铁盐、钴盐、铜盐、锰盐和锌盐中的1种或2种以上金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，在将反应体系调整成中性至碱性的pH值范围的工序a中，将反应体系调整成pH值7～14。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，使膦酸金属盐从水性介质中析出的工序b是通过将工序a中获得的生成物滴加至金属盐的水溶液中来进行的。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，从膦酸金属盐析出物中除去水的工序c是通过将作为反应介质的水与有机溶剂置换来进行的。
6.根据权利要求5所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，所述有机溶剂是沸点120℃以下的水溶性的有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，所述有机溶剂是甲醇、乙醇或丙酮。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的膦酸金属盐微粒的制造方法，从膦酸金属盐析出物中除去水的工序c是通过在5～70℃下减压干燥来进行的。
9.通过权利要求1～8的任一项的制造方法而获得的膦酸金属盐微粒，其平均粒径为0.01～0.5μm。
10.一种聚乳酸树脂组合物，相对于聚乳酸树脂100质量份，含有权利要求9所述的膦酸金属盐微粒0.01～10质量份。
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