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CN102413905B - 二氧化铈-氧化锆-沸石催化剂主体 - Google Patents

二氧化铈-氧化锆-沸石催化剂主体 Download PDF

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CN102413905B CN201080019243.XA CN201080019243A CN102413905B CN 102413905 B CN102413905 B CN 102413905B CN 201080019243 A CN201080019243 A CN 201080019243A CN 102413905 B CN102413905 B CN 102413905B
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Abstract

一种催化剂主体及其制造方法，所述催化剂主体包含二氧化铈∶氧化锆以及金属-沸石，并且基本不含，或者不含钨或钨化合物。所述二氧化铈和氧化锆以小于或等于1.0的氧化锆/二氧化铈摩尔比而存在。所述催化剂主体可以特别有效地用于NOx还原应用。

Description

二氧化铈-氧化锆-沸石催化剂主体
相关申请的交叉参考
本申请要求于2009年2月27日提交的美国申请第12/395,160号的优先权。
技术领域
本发明一般涉及催化剂和催化剂主体，例如挤出的蜂窝状催化剂主体，例如用于发动机废气系统的催化剂和催化剂主体。
背景技术
人们已知各种用来减少发动机废气排放的方法和装置，包括催化剂载体或基材。
发明概述
本发明一般涉及催化剂和催化剂主体，例如挤出的蜂窝状催化剂主体，例如用于发动机废气系统的催化剂和催化剂主体，以及它们的制造。
在一个方面，本发明涉及一种NOx还原催化剂主体，其由二氧化铈、氧化锆和金属交换的或者浸渍的沸石组成，所述金属交换的或浸渍的沸石包括例如铁交换或浸渍的沸石，或者铜交换或浸渍的沸石，其中所述催化剂主体基本不含钨，所述二氧化铈和氧化锆以小于或等于1.0的氧化锆/二氧化铈摩尔比而存在。在一些实施方式中，所述二氧化铈和氧化锆以小于或等于0.9的氧化锆/二氧化铈摩尔比而存在。在一些实施方式中，所述二氧化铈和氧化锆以小于或等于0.8的氧化锆/二氧化铈摩尔比而存在。在一些实施方式中，所述二氧化铈和氧化锆以0.7-1.0的氧化锆/二氧化铈摩尔比而存在。较佳的是，所述催化剂主体基本不含，或者不含钨氧化物和钒氧化物。在一些实施方式中，所述催化剂主体还包含铁，在这些实施方式的一些实施方式中，所述沸石包含铁。在一些实施方式中，所述催化剂主体包含大于或等于50重量％的沸石。在一些实施方式中，所述催化剂主体包含60-80重量％的沸石。在一些实施方式中，所述催化剂主体包含小于或等于50重量％的Ce:Zr。在一些实施方式中，所述催化剂主体包含20-40重量％的Ce:Zr。在一些实施方式中，所述催化剂主体包含60-80重量％的沸石和20-40重量％的Ce:Zr。
在一些实施方式中，所述催化剂主体在150-600℃的所有温度下，将NOx气体还原至少20％。在一些实施方式中，所述催化剂主体在200-600℃的所有温度下，将NOx气体还原至少30％。在一些实施方式中，所述催化剂主体在200-600℃的所有温度下，将NOx气体还原至少40％。在一些实施方式中，所述催化剂主体在200-600℃的所有温度下，将NOx气体还原至少50％。在一些实施方式中，所述催化剂主体在200-600℃的所有温度下，将NOx气体还原至少60％。
在一些实施方式中，所述金属交换的或者浸渍的沸石选自ZSM-5，β-沸石，丝光沸石，Y-沸石，超稳Y-沸石，磷酸铝沸石以，及它们的混合物。
在一些实施方式中，所述主体基本不含，或者不含铂、钯和铑。
在一些实施方式中，所述主体具有限定多条平行通道的多个壁。在一些实施方式中，至少部分的所述主体是蜂窝形状的。较佳的是，所述主体的壁是通过对混合物进行挤出而形成的。
在另一个方面，本发明涉及本文所述的催化剂主体的应用，其包括与包含NOx气体的发动机废气流接触。在一些实施方式中，所述废气流的温度低于200℃，所述NOx气体通过与所述催化剂主体接触而被催化还原。
在另一个方面，本发明涉及一种催化剂主体，其主要由二氧化铈、氧化锆和沸石组成，其中，所述二氧化铈和氧化锆以等于或小于1.0的氧化锆/二氧化铈摩尔比而存在，所述催化剂主体能够在200-600℃的NOx气体温度下，将NOx气体还原至少30％。在一些实施方式中，所述催化剂主体不含钨、钒、铂、钯或铑。
在另一个方面，本发明涉及制造催化剂主体的方法，该方法包括：将无机粘合剂和基于氧化物的组分的混合物挤出为成形主体，所述基于氧化物的组分由沸石和CeO2-ZrO2组成，其中Zr/Ce摩尔比小于或等于1.0，所述混合物基本不含，或者不含W；然后在至少450℃的炉温下，对成形主体烧制至少2小时。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述就容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的内容而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都是用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图显示了本发明的各种实施方式和方面，并与描述一起用来说明要求保护的本发明的原理和操作。
附图简要说明
图1是比较实施例3和比较例4的NOx气体转化率随入口气体温度而变化的示图。
图2是比较实施例5和比较例6的NOx气体转化率随入口气体温度而变化的示图。
图3是比较实施例1和比较例2的NOx气体转化率随入口气体温度而变化的示图。
发明详述
下面详细介绍本发明的实施方式，在附图中示出的例子和方面。
在一个说明性的实施方式中，通过以下方式提供挤出的蜂窝状催化剂主体(“催化剂主体”)：将金属交换的沸石与二氧化铈-氧化锆(Ce:Zr氧化物)以及粘合剂(例如硅氧烷，和有机粘合剂，例如甲基纤维素)混合。可以对该混合的组合物进行挤出，形成微孔主体，例如具有蜂窝结构的微孔主体，该主体称作生坯体，随后对该生坯体进行烧制，以形成催化剂主体。在一些实施方式中，所述催化剂主体特别适合用来对发动机废气流进行处理的应用，所述发动机废气流是例如，包含NOx，HC和氨气的柴油机和稀燃发动机废气。
所述Ce:Zr氧化物和沸石在汽车废气温度下是稳定的，发生选择性催化还原(“SCR”)，能够在注脲的条件下使用。对于最佳的NOx还原性能，这些催化剂具有NH3吸附、NOx吸附和NOx氧化位点。表面上吸附的NH3与相邻的吸附的NOx发生相互作用。因此NOx被还原成氮气和H2O。但是，沸石和Ce:Zr氧化物在不同的温度范围内表现出NOx的SCR活性。所述沸石(例如Fe-ZSM-5)在较高温度范围(例如高于400℃，或者500℃，或者甚至600℃)转化相当大百分比的NOx，而Ce:Zr氧化物在较低温度范围(例如低于350℃，或者300℃，或者250℃)转化相当大百分比的NOx。在另一个方面，所述HC和氨气也会被所述催化剂主体催化还原。
通过将金属沸石与Ce:Zr氧化物组合，可以拓宽有效的NOx转化或者还原温度范围。例如，一些实施方式显示有效地还原NOx气体的操作温度范围为200-600℃。可是，单独使用HZSM-5沸石的情况下，转化温度范围下限约为325℃。扩展转化温度范围下限可以特别有利于处理发动机废气，例如柴油机废气。
我们已发现可以在无需向批料混合物加入钨或钨化合物(在本文中，除非另外说明，统称为钨)的条件下，或者在无需向成形的或者成形和烧制的主体中加入钨的条件下，达到有效的NOx转化。
参考以下的实施例可以进一步理解本发明，以下的实施例仅用来举例说明用来实施本发明的组合物和方法。
表1列出了实施例1-6，这些实施例中的样品各自挤出成蜂窝状主体，在650℃烧制5小时。比较例2和4的样品在挤出之后，将WO3浸渍到成形主体中，而比较例6的样品在挤出的批料混合物中包含WO3。所有的实施例的样品都进行烧制，然后在700℃老化6小时。所述挤出混合物可以包含其它的非活性填料和粘合剂(作为附加料)。
表1
Figure BPA00001449197500041
Figure BPA00001449197500051
图.1显示了实施例3和4的挤出的蜂窝状催化剂主体的NOx转化性能，这两种催化剂主体由71重量％的Fe ZSM-5沸石和29重量％的CeO2:ZrO2制成，其中Zr/Ce摩尔比为0.8，结果表明，与实施例3相比，通过加入钨(在烧制之前，将WO3浸渍到实施例4的挤出的成形主体中)，性能基本没有改进。
图.2显示了实施例5和6的挤出的蜂窝状催化剂主体的NOx转化性能，这两种催化剂主体由71重量％的Fe ZSM-5沸石和29重量％的CeO2:ZrO2制成，其中Zr/Ce摩尔比为0.8，结果表明。实施例5具有优良的性能，并且表明向混合物中加入钨(挤出成形实施例6的样品)，效率甚至降低了。
图.3显示了实施例1和2的挤出的蜂窝状催化剂主体的NOx转化性能，这两种催化剂主体由71重量％的Fe ZSM-5沸石和29重量％的CeO2:ZrO2制成，其中Zr/Ce摩尔比为0.7，结果表明，与加入钨的实施例2(在烧制之前，将WO3浸渍到实施例2的挤出的成形主体中)相比，实施例1的性能改进更加显著。
示例性的沸石包括ZSM-5，β-沸石，丝光沸石，Y-沸石，超稳Y-沸石和磷酸铝沸石，以及它们的混合物。本领域技术人员可以很容易地用铁对这些沸石进行交换或浸渍。Fe-ZSM-5沸石的一个来源由美国宾夕法尼亚州的福吉谷(Valley Forge，PA)的沸石催化剂国际公司(Zeolyst International)提供。在一些实施方式中，所述沸石材料的孔径为0.5-0.7纳米。在一些实施方式中，所述沸石的Si/Al比为15至100，或者在其它的实施方式中为15至50，或者在其它的实施方式中为15至30。
可以使用已知的烘箱(例如周期性(或间歇式)烘箱)或者窑(例如使用一个或多个传送器的隧道窑)完成所述烧制生坯体的烧制过程。在一些实施方式中，可以通过微波或常规的烘箱对所述生坯体进行干燥，以除去水分，其中所述生坯体加热至60-100℃。在一些实施方式中，通过将生坯结构置于加热的气体环境(例如空气)中来进行烧制，其中所述空气被加热至约100-1200℃的温度范围，在一些这些实施方式的一些实施方式中加热至约500℃-900℃，同时停留时间为在此温度范围足以完成所述主体烧制的持续时间。所述停留时间可以约为1-48小时，在一些实施方式中为1-10小时，在一些实施方式中为3-6小时，可以取决于例如使用的组分的种类或来源。
制备催化剂主体的方法包括：混合批料，对混合物进行掺混，形成生坯体，然后对生坯体进行烧结或烧制，制得硬的多孔结构。可以通过将上文所述的组分与合适的液体媒介物混合，制备适合于挤出的批料混合物。所述液体媒介物可以包括水以及必需的挤出助剂，以使得配料具有塑性可成形性，并且在成形之后、烧制之前具有足够的生坯强度，使其能够抵抗破裂。在混合步骤过程中，在批料中可加入各种润滑剂、粘合剂、表面活性剂和粘度调节剂以对烧制结构提供粘度控制、塑性和烧制之前的强度。
所述粘合剂组分将所述主体保持在一起，以使得所述主体具有牢固的机械结构。合适的粘合剂材料包括二氧化硅或二氧化硅形成材料。还可以使用粘合剂材料的混合物或组合。所述粘合剂优选地选自硅氧烷粘结剂，例如硅树脂和/或乳液。其可以以前体的形式提供，例如二氧化硅前体，例如硅树脂或胶态二氧化硅是合适的。较佳的是，所述粘合剂以硅树脂或有机硅乳液的形式加入。硅树脂可以以水乳液的形式加入混合物中，并可以在市场上购得，例如WackerAG SILRES
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M 50E(据报道固体含量为52-55％的甲基硅树脂的乳液)或Wacker AG SILRESM 97E，此两种商品均可购自德国慕尼黑(Munich，Germany)的沃克化学有限公司(Wacker-Chemie GmbH)。在一些实施方式中，将粘合剂加入批料混合物中，使得烧制陶瓷中二氧化硅粘合剂的含量约为5-30重量％，优选15-30％，更优选约20％。所述粘合剂的含量基于热处理之后的预期重量，是产物主体中的粘合剂重量。例如，当使用硅树脂的时候，产物中粘合剂的重量是经树脂加入的二氧化硅的重量。在烧制过程中，二氧化硅(可以以一种或多种二氧化硅形成材料的形式提供，或者以二氧化硅本身的形式提供)软化并在整个主体扩散分布。在烧制后冷却的时候，所述二氧化硅变硬，作为构成所述主体的其他材料的粘合剂。
挤出助剂通常可以包含粘合剂以及增塑剂/糊料形成剂，以及加工助剂，例如润滑剂。所述增塑剂/糊料成形剂在成形过程中提供塑性，为烧制之前的挤出主体提供一些强度。适合用于本文所述目的的有机糊料包括纤维素醚类材料以及/或者其衍生物。纤维素醚和/或其衍生物的来源包括购自陶氏化学公司(DowChemical Co.)的MethocelTM系列纤维素醚，及其混合物。甲基纤维素是适用于配制本发明的挤出主体的有机糊料形成剂的一个例子。粘合剂、有机糊料和其它加工助剂通常可以作为附加料加入，附加量以所述主要相和次要相的总重量计(以热处理后预期的重量为基准计)。有机糊料的附加量通常约为3-8％，但是可以采用更多或更少的量。在随后对蜂窝状主体进行烧制的过程中，所述有机糊料或临时粘合剂材料基本上烧尽。可以在批料组分中加入水，以获得加工和挤出所必需的塑性。在这一方面，可以使用水基粘合剂以方便该工艺操作。
一种形成蜂窝结构的方法是通过成形模头进行挤出。可以使用柱塞式挤出机、连续螺旋输送机，或者双螺杆挤出机，或其它已知的挤出设备。本发明的蜂窝状主体可以具有任意合适的尺寸和形状，例如正圆圆柱形结构。可以对蜂窝状主体进行挤出，形成壁的基体，其中主要相材料、次要相材料(如果存在)和永久性粘合剂通常均匀地分布在整个壁中。所述壁的基体限定出延伸通过蜂窝状主体的通道。所述蜂窝状主体可以在结构的外部周边用外皮胶结材料进一步进行涂覆。
在一些实施方式中，所述催化剂主体可以具有改进的热-机械耐久性和改进的耐热骤变性，这是由于所述沸石与第一氧化物和第二氧化物的混合物产生的热膨胀系数(“CTE”)的净平衡或降低造成的。耐热骤变性取决于CTE。CTE越接近零，则该材料的耐热骤变性越高。沸石的热膨胀性通常是较低的或者是负值，也就是说，在沸石有效的稳定温度范围内，其热膨胀系数(CTE)为-20x10-7/℃或更低。所述Ce:Zr氧化物的CTE通常高于沸石。所述催化剂主体的CTE高于由未与Ce:Zr氧化物混合的沸石材料制造的主体。具有正CTE的Ce:Zr氧化物平衡了沸石的负的CTE。因此，本发明潜在地提供了抗热骤变的沸石基蜂窝状主体及其制备方法。
本发明的挤出和烧制的蜂窝状主体的实施方式特别适合作为流通式基材与发动机废气系统一起使用。在一些实施方式中，所述提供的主体还用催化剂材料外涂(washcoat)。但是，本发明的蜂窝状主体优选具有高表面积和低热膨胀性，在一些实施方式中，能够降低或消除对过高表面积的洗涂层的需求。
在一些实施方式中，所述蜂窝状主体是流通式基材。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因此，本发明人的意图是本发明覆盖本文内容的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (6)

1.一种NOx还原挤出催化剂主体，其含有多个由二氧化铈、氧化锆和金属交换的或浸渍的沸石组成的壁，所述的二氧化铈、氧化锆和沸石均匀地分布在所述的整个壁中，其中，所述催化剂主体基本不含钨，所述二氧化铈和氧化锆以小于或等于1.0的氧化锆/二氧化铈摩尔比存在。
2.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体基本不含钨氧化物和钒氧化物。
3.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体还包含铁。
4.一种挤出催化剂主体，其含有多个主要由二氧化铈、氧化锆和铁-沸石组成的壁，所述的二氧化铈、氧化锆和沸石均匀地分布在所述的整个壁中，其中，所述二氧化铈和氧化锆以等于或小于1.0的氧化锆/二氧化铈摩尔比存在,所述催化剂主体能够在200-600℃的NOx气体温度下，将NOx气体还原至少30％。
5.如权利要求4所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体不含钨、钒、铂、钯或铑。
6.一种制造包含多个壁的挤出催化剂主体的方法，该方法包括：
将无机粘合剂和基于氧化物的组分的混合物挤出为成形主体，所述基于氧化物的组分由沸石和CeO2-ZrO2组成，其中Zr/Ce摩尔比小于或等于1.0,所述混合物基本不含W;然后
在至少450℃的炉温下将所述成形主体烧制至少2小时。
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