CN102409383A

CN102409383A - 镁合金阳极氧化方法

Info

Publication number: CN102409383A
Application number: CN2011103600672A
Authority: CN
Inventors: 屠晓华; 吴建一; 宗乾收; 缪程平; 卫中领; 陈利; 沈钰; 沈静飞
Original assignee: JIAXING LIGHT ALLOY TECHNOLOGY ENGINEERING CENTER CHINESE ACADEMY OF SCIENCES; Jiaxing University
Current assignee: JIAXING LIGHT ALLOY TECHNOLOGY ENGINEERING CENTER CHINESE ACADEMY OF SCIENCES; Jiaxing University
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: CN102409383B

Abstract

一种镁合金阳极氧化方法，所用的电解液组成为：氢氧化钠或氢氧化钾10-100g/L、硅酸钠或硅酸钾20-200g/L、四硼酸钠或四硼酸钾20-150g/L、糖类及其衍生物添加剂、水。其步骤为：(1)镁合金预处理；(2)镁合金阳极氧化：在搅拌条件下恒流阳极氧化，所用电源为脉冲电源，电解液温度控制在5～40℃，时间为10～50min。由于电解液采用的上述组分，使溶液无铬、无磷、无氟，对环境无污染。添加剂糖类物质加入到基础电解液中能够减缓镁与氧的反应速率和氧化膜生长速度，使镁合金的氧化膜表面孔隙变小，提高表面光洁度，从而提高镁合金氧化膜层耐腐蚀性能。

Description

镁合金阳极氧化方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金阳极氧化方法，属于金属表面处理技术。

背景技术

镁合金具有密度小、比强度高、比刚度高、减震性好、电磁屏蔽和抗辐射能力强等优点，已成为新材料研究与使用的热点。然而，镁合金的耐蚀性在常用金属结构材料中是最低的，易发生电偶腐蚀而加速溶解腐蚀，制约了镁合金的广泛应用。对镁合金进行表面处理可以有效提升合金材料的耐腐蚀性能。在镁合金阳极氧化技术能在材料表面形成一层电绝缘性好、结合力强、耐蚀性好的氧化膜，是最具工业化应用前景的镁合金表面处理技术。

目前，工业生产中所用镁合金表面处理的电解质溶液中大都含有Cr，P和F等有害元素，对环境污染严重，废液的处理成本高，不符合可持续发展的要求。因此，无Cr，P和F等有害元素的环保型电解液及其工艺成为现今镁合金阳极氧化研究的重点。环保型电解液体系主要有KOH-Na₂SiO₃-NaAlO₂、NaOH-Al(OH)₃-Na₂SiO₃、NaOH-Na₂SiO₃-Na₂B₄O₇等电解液体系，然而由无机盐组成的环保型电解液得到的氧化膜表面粗糙度大，微孔分布不均、孔径较大，导致耐蚀性能较差，并且附着力不强，成膜不均匀，易产生裂纹，并且处理电压不易控制、易产生局部烧蚀等问题。

发明内容

本发明旨在提出一种镁合金阳极氧化方法，能在镁合金表面生成微孔分布均匀、孔径细小、粗糙度小、耐蚀性好的氧化膜，并且电解液满足环保要求，不会造成环境污染，对镁合金进行表面处理工艺简单，成膜易于控制，而且原料易得、价格便宜，适于工业化生产。

这种镁合金阳极氧化方法，先将镁合金预处理，然后放入电解液中进行阳极氧化，其中所用的电解液的组成为：氢氧化钠或氢氧化钾10-100g/L、硅酸钠或硅酸钾20-200g/L、四硼酸钠或四硼酸钾20-150g/L、添加剂和水，所述的添加剂为糖类及其衍生物葡萄糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、糊精、山梨醇和木糖醇中的一种或两种。

这种镁合金阳极氧化方法中的电解液中，氢氧化物主要用于调节溶液电阻和pH值；硅酸盐是主要的成膜剂，参与镁合金阳极氧化反应，形成难溶化合物，使氧化膜膜层细化、致密，改善均匀性，可显著提高氧化膜的耐蚀性；硼酸盐主要用于增加氧化膜成膜速度，缩短反应时间；添加剂糖类及其衍生物为生物多元醇，其单分子结构中含有多个羟基，且羟基上具有的孤对电子能与镁原子空轨道结合，从而能有效地吸附于镁合金表面，在镁合金表面起到屏蔽作用，从而减缓镁与氧的反应速率和氧化膜生长速度，使得氧化膜的致密性、均匀性和耐蚀性均显著提高。

本发明的镁合金阳极氧化方法与现有的技术相比，主要有以下优点：

(1)环保。本发明的电解液中无铬、氟、磷等有害物质，同时废液易处理，对环境无污染，属于绿色环保型配方。

(2)添加剂是糖类及其衍生物，均为生物质化合物，对人体和自然环境无污染，且易被微生物分解。

(3)能得到耐蚀性优良的氧化膜。用本发明的方法可以获得光滑，致密，均匀且耐蚀性良好的镁合金阳极氧化膜，同时氧化膜微孔分布均匀，孔径细小。

附图说明

图1是经过本发明的方法进行表面处理的AZ31镁合金试样和AZ31镁合金基体的Tafel极化曲线，图中，a为未经阳极氧化的镁合金试样曲线，b表示经本发明方法处理后的镁合金试样曲线；

图2是用淀粉作为添加剂时，AZ31镁合金阳极氧化膜表面形貌SEM照片；

图3是用淀粉作为添加剂时，AZ31镁合金阳极氧化膜截面形貌SEM照片。

具体实施方式

这种镁合金阳极氧化方法所用的电解液的组成为：氢氧化钠或氢氧化钾10-100g/L、硅酸钠或硅酸钾20-200g/L、四硼酸钠或四硼酸钾20-150g/L、添加剂和水，所述的添加剂为糖类及其衍生物葡萄糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、糊精、山梨醇和木糖醇中的一种或两种。

当添加剂为葡萄糖时，加入量可以为5-40g/L。

当添加剂为乳糖时，加入量可以为5-60g/L。

当添加剂为蔗糖时，加入量可以为10-40g/L。

当添加剂为麦芽糖时，加入量可以为10-50g/L。

当添加剂为糊精时，加入量可以为5-50g/L。

当添加剂为淀粉时，加入量可以为5-50g/L。

当添加剂为山梨醇时，加入量可以为10-40g/L。

当添加剂为木糖醇时，加入量可以为5-30g/L。

用上述电解液对镁合金进行阳极氧化时，可采用脉冲电源，恒流电流模式，具体步骤如下：

(1)镁合金预处理：打磨、钻孔、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干。

(2)镁合金阳极氧化：用不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在搅拌条件下，恒流阳极氧化，电解液温度控制在5～40℃，时间为10～50min。所用电源为脉冲电源，其脉冲频率和占空比连续可调，电流密度为5mA/cm²～40mA/cm²，频率范围为100Hz～500Hz，占空比为10％～30％。

实施例1

镁合金材料：AZ31镁合金板材

将镁合金材料制成试样分别通过以下预处理：打磨、钻孔、蒸馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干。

将上述镁合金试样(共有7个试样)在表1中所述的电解液中阳极氧化，阳极氧化条件为：脉冲电源，恒流电流模式，电流密度10mA/cm²、阳极氧化时间15min、脉冲频率100Hz、占空比10％、温度控制在10-30℃。整个阳极氧化过程在搅拌的条件下进行。

表1电解液组成

试样编号	1	2	3	4	5	6	7
								NaOH(g/L)	45	45	45	45	45	45	45
Na₂SiO₃(g/L)	70	70	70	70	70	70	70
								Na₂B₄O₇(g/L)	90	90	90	90	90	90	90
葡萄糖(g/L)	10
								蔗糖(g/L)		10
麦芽糖					15
								糊精(g/L)			20
乳糖(g/L)				15
								山梨醇(g/L)						15
木糖醇(g/L)							20

镁合金阳极氧化膜的性能评价：见表2。

表2镁合金阳极氧化膜性能

盐雾试验按ASTMB117和ASTMB398标准进行。试验温度为35.5±0.5℃，所用腐蚀介质为pH＝7的5％NaCl溶液。未经阳极氧化处理的AZ31镁合金盐雾8h出现腐蚀点；本方案处理AZ31镁合金其盐雾130h，试样表面均未出现腐蚀点。

实施例2

镁合金材料：AZ31镁合金板材

电解液组成：

NaOH：45g/L，

Na₂SiO₃：50g/L，

Na₂B₄O₇：70g/L，

葡萄糖：15g/L。

镁合金试样在上述电解液中进行阳极氧化，脉冲电源，恒流电流模式，采用如表3所示的5种不同的阳极氧化工艺条件，进行阳极氧化。

表3镁合金阳极氧化工艺条件

试样编号	1	2	3	4	5
						电流密度(mA/cm²)	5	10	10	20	40
氧化时间(min)	25	15	20	10	10
						脉冲频率(Hz)	100	100	200	500	100
占空比(％)	20	10	10	30	10

所得的镁合金阳极氧化膜的性能评价见表4。

表4镁合金阳极氧化膜性能

盐雾试验按ASTMB117和ASTMB398标准进行。试验温度为35.5±0.5℃，所用腐蚀介质为pH＝7的5％NaCl溶液。未经阳极氧化处理的AZ31镁合金盐雾8h出现腐蚀点；本方案处理AZ31镁合金其盐雾120h，试样表面均未出现腐蚀点

实施例3

镁合金材料：AZ31镁合金板材

电解液组成：

NaOH：45g/L，

Na₂SiO₃：50g/L，

Na₂B₄O₇：70g/L，

可溶性淀粉：15g/L。

将镁合金试样在上述电解液中进行阳极氧化。阳极氧化条件为：脉冲电源，恒流电流模式，电流密度10mA/cm²、阳极氧化时间20min、脉冲频率200Hz、占空比10％、温度控制在5-40℃整个阳极氧化过程在搅拌的条件下进行。

氧化膜外观与性能：镁合金阳极氧化膜呈灰白色，光滑、均匀、致密；膜层厚度15-17μm，粗糙度0.326μm。

将未经阳极氧化的镁合金和经过阳极氧化处理的镁合金在3.5％的氯化钠溶液中做Tafel极化曲线进行腐蚀评价，结果如图1所示。图中a表示未经阳极氧化的镁合金试样，b表示经本发明方法处理后的镁合金试样。a腐蚀电位为-1.496V，自腐蚀电流密度为338.84μA/cm²，优化处理的AZ31镁合金氧化膜腐蚀电位为-1.215V，腐蚀电位正移了0.281V，自腐蚀电流密度为0.14μA/cm²。镁合金工件表面及截面形貌如图2、图3所示，由图可知氧化膜均匀，致密。

盐雾试验按ASTMB117和ASTMB398标准进行。试验温度为35.5±0.5℃，所用腐蚀介质为pH＝7的5％NaCl溶液。未经阳极氧化处理的AZ31镁合金盐雾8h出现腐蚀点；本方案处理AZ31镁合金其盐雾150h，试样表面未出现腐蚀点。

实施例4

镁合金材料：AZ31镁合金板材。

电解液组成：

NaOH：45g/L，

Na₂SiO₃：50g/L，

Na₂B₄O₇：70g/L，

可溶性淀粉：15g/L。

阳极氧化工艺：脉冲电源，恒流电流模式，电流密度25mA/cm²、阳极氧化时间25min、脉冲频率100Hz、占空比10％。

获得灰黑色、均匀氧化膜，其膜层厚度55-70μm。

将未经阳极氧化的镁合金和经过阳极氧化处理的镁合金在3.5％的氯化钠溶液中做Tafel极化曲线进行腐蚀评价，镁合金基体腐蚀电位为-1.496V，自腐蚀电流密度为338.84μA/cm²，镁合金黑色氧化膜腐蚀电位为-1.284V，腐蚀电位正移了0.112V，自腐蚀电流密度为0.32μA/cm²。

盐雾试验按ASTMB117和ASTMB398标准进行。试验温度为35.5±0.5℃，所用腐蚀介质为pH＝7的5％NaCl溶液。未经阳极氧化处理的AZ31镁合金盐雾8h出现腐蚀点；本方案处理AZ31镁合金其盐雾130h，试样表面未出现腐蚀点。

实施例5

按照表5配制电解液，在AZ31镁合金表面进行阳极氧化处理。

表5电解液配方

试样编号	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										NaOH(g/L)	20	20	45	45	30	25
KOH(g/L)		50			30	40	65	65	100
										Na₂SiO₃(g/L)		70		30	70		50	100
K₂SiO₃(g/L)	100		80	60		90	40		200
										Na₂B₄O₇(g/L)		80	60	20	90	40	90	90
K₂B₄O₇(g/L)	150		20	70		60			70
										葡萄糖(g/L)	5		40
蔗糖(g/L)		40		5		15
										麦芽糖(g/L)					10			50
乳糖(g/L)		5		40
										淀粉(g/L)			5						60
糊精(g/L)	50					10			5
										山梨醇(g/L)					40		10
木糖醇(g/L)							30	5

所得的镁合金阳极氧化膜的性能评价见表6

表6镁合金阳极氧化膜性能

盐雾试验按ASTMB117和ASTMB398标准进行。试验温度为35.5±0.5℃，所用腐蚀介质为pH＝7的5％NaCl溶液。未经阳极氧化处理的AZ31镁合金盐雾8h出现腐蚀点；本方案处理AZ31镁合金其盐雾110h，试样表面均未出现腐蚀点。

Claims

1.一种镁合金阳极氧化方法，将镁合金预处理，然后放入电解液中进行阳极氧化，其特征在于所用的电解液的组成为：氢氧化钠或氢氧化钾10-100g/L、硅酸钠或硅酸钾20-200g/L、四硼酸钠或四硼酸钾20-150g/L、添加剂和水，所述的添加剂为糖类及其衍生物葡萄糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、糊精、山梨醇和木糖醇中的一种或两种。

2.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化方法，其特征在于所述的添加剂为葡萄糖，加入量为5-40g/L。

3.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化方法，其特征在于所述的添加剂为乳糖，加入量为5-60g/L。

4.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化方法，其特征在于所述的添加剂为蔗糖，加入量为10-40g/L。

5.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化方法，其特征在于所述的添加剂为麦芽糖，加入量为10-50g/L。

6.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化方法，其特征在于所述的添加剂为糊精，加入量为5-50g/L。

7.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化方法，其特征在于所述的添加剂为淀粉，加入量为5-50g/L。

8.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化方法，其特征在于所述的添加剂为山梨醇，加入量为10-40g/L。

9.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化方法，其特征在于所述的添加剂为木糖醇，加入量为5-30g/L。

10.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化方法，其特征在于所述的镁合金预处理为：打磨、钻孔、蒸馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干；所述的阳极氧化过程为：用不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在搅拌条件下，恒流阳极氧化，所用电源为脉冲电源，其脉冲频率和占空比具有连续可调，电流密度为5mA/cm²～50mA/cm²，频率范围为100Hz～500Hz，占空比为10％～30％，电解液温度控制在5～40℃，时间为10～50min。