CN102409175A - 一种处理镍电解阳极液净化除铜渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理镍电解阳极液净化除铜渣的方法，用含铜溶液处理硫代碳酸镍法除铜产生的除铜渣，使除铜渣中的镍被浸出，获得铜镍比高于150的除铜渣，同时使浸出液转变成含镍的溶液，然后用于与硫代碳酸盐溶液反应制备硫代碳酸镍，制备的硫代碳酸镍再用于镍电解阳极液除铜。本发明在除铜过程中，只需要做到将镍电解阳极液中的铜深度除去即可，不用顾及除铜渣中的铜镍比高低。只需要多加除铜剂保证溶液中即使出现最高浓度的铜时也能深度除去。这样就不必对除铜前液中铜浓度精确控制，操作易于进行。同时由于大量加入除铜剂，相比适量加入时的除铜效果，反而能得到铜浓度极低的除铜后液。不用考虑除铜渣中镍会超标，除铜操作变得易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及铜镍湿法冶金领域，特别是从镍电解阳极液净化除铜渣中分离铜镍的技术方法。
背景技术
我国电镍标准(GB/T 6516-1997 Ni9996)中对杂质含量要求十分严格，特别是对杂质铜的含量要求低于0.01％。但是由于铜镍属于化学性质十分相似的元素，因此要想深度除去镍电解阳极液中铜成为长期困扰国内外冶金界的难题。针对这一难题，我国早在“八五”和“九五”计划中两次将这项研究列为重点攻关项目，希望能够开发新的除铜工艺。一方面将铜含量降低满足生产要求，另一方面大幅度提高除铜渣中铜镍比，以使铜渣可直接作为铜精矿进入铜生产系统，这样就将可达到简化工艺流程和降低成本的目的。开发新的除铜工艺关键在于合成新的除铜试剂。国内学者尝试各种方法，如活性硫化镍、硫代硫酸镍、活性硫粉等除铜工艺，但除铜问题还是未得到很好的解决。
硫代碳酸镍作为一种以分子设计为基础得到的除铜剂，能高效的除去铜镍电解阳极液中的铜。当适量的硫代碳酸镍与镍电解阳极液混合均匀，可以将溶液中的铜浓度降低至3mg/L以下，除铜渣中铜镍比高于15，已经可以满足工业生产要求。
要得到以上结果，必须保证硫代碳酸镍的加入量合适，不能过多或太少。因为过量的除铜剂尽管能深度除去铜，但是除铜渣中铜镍比会很低；而当除铜剂加入量不足时，溶液中的铜则不能深度除去。而要保证硫代碳酸镍准确加入的关键在于整个除铜过程中镍电解阳极液中铜含量和溶液pH值都需要维持在一个较为稳定水平。但是在工业生产过程中由于镍冶炼过程中矿物原料复杂性和不稳定性，会导致镍电解阳极液中铜的浓度产生波动。在除铜操作时就必须对镍电解阳极液中铜浓度进行实时监测以便为了准确加入硫代碳酸镍。但在实际操作过程中，要对大量流动溶液中的铜浓度进行实时准确监测，进而准确控制硫代碳酸镍的加入量是一件十分困难的事，很难实现。
由于硫代碳酸镍活性高，反应速度快，能快速除去溶液中的铜。因此，在工业生产中采用加入过量硫代碳酸镍，让其快速将铜深度除去，先保证溶液中的铜到达生产要求。采用这样的操作方式，可以摆脱因为铜浓度分析不准造成的硫代碳酸镍加入量不准而导致的除铜效果差的制约。这样就不用对除铜前溶液中铜的进行精确实时监测，只需要加入过量的硫代碳酸镍保证能将溶液中的铜深度除去即可。因为只需要对除铜深度一端进行控制，使得整个操作过程变得易于操作和控制。
由于除铜剂大量的加入，使得除铜渣中含有部分未反应完的硫代碳酸镍，导致除铜渣中镍含量很高，完全达不到铜镍比高于15的要求，需要进一步集中处理以适合后续处理要求。
发明内容
本发明的目的是针对硫代碳酸镍除铜工艺中除铜剂过量加入导致的除铜渣中铜镍比极低的问题，提出了对除铜渣进行进一步处理以降低镍含量获得铜镍极高的除铜渣的方法。由于除铜渣是在除铜剂过量加入条件下获得的，因此除铜渣中还含有部分未反应的硫代碳酸镍。由于硫代碳酸镍是一种活性保持时间很长的化合物，所以得到的除铜渣的活性依然很高，仍然能够继续与含铜的溶液反应。
一种处理镍电解阳极液净化除铜渣的方法：先将含铜溶液pH值调节至2.5～7.0，然后按除铜渣中镍与含铜溶液中铜的摩尔比为0.7～1加入除铜渣混合均匀进行反应；所述的除铜渣中铜镍质量比为0.5～15；控制反应温度为20℃～90℃，反应时间为5～120分钟。
所述的含铜溶液中阴离子为SO4 2-，Cl-，NO3 -中的一种或几种的混合物，铜的浓度不低于0.5g/L。
所述的除铜渣为镍电解阳极液采用硫代碳酸镍除铜产生的除铜渣。其主要成分包括NiS，NiCS3，NiCS4，NiCS5，NiC2S5，NiC3S7中的一种或几种的混合物，其余为CuS，CuCS3，CuCS4，CuCS5，CuC2S5，CuC3S7中的一种或几种的混合物。
所述的硫代碳酸镍与镍电解阳极液反应除铜产生除铜渣的方法如下：
先将镍电解阳极液的pH值调节到2.5～6.5；加入过量的硫代碳酸镍与溶液中的铜反应，控制反应温度为25～90℃，反应时间为5～120min；反应方程式如下：
NiCaS2a+b+Cu2+＝CuCaS2a+b+Ni2+(其中a，b均为大于或等于1的整数)
优选按照硫代碳酸根与溶液中铜的摩尔比为1.5～2.0加入硫代碳酸镍混合反应。
处理镍电解阳极液净化除铜渣反应后分离出固相进一步处理。分离出来的固相为铜硫化合物，直接作为铜精矿进行火法冶炼，或者通过湿法氧化制备硫酸铜电解液。反应完成后分离固相得到的含镍溶液，含镍溶液主要成分为NiSO4，NiCl2，Ni(NO3)2中的一种或几种的混合物；调节溶液pH值到3.0～7.0，然后与硫代碳酸盐反应制备得到硫代碳酸镍；获得的硫代碳酸镍与镍电解阳极液反应进行除铜；除铜反应完成后分离得到的除铜渣，又进入下一轮循环处理。
硫代碳酸盐的合成基本原理为：
用可溶性硫化物与CS2混合时，溶液中发生如下反应：
S2-+CS2＝CS3 2-
当CS3 2-继续与CS2接触时，可发生如下反应：
CS3 2-+(n-1)CS2＝CnS2n+1 2-(n为≥2的整数)
当需要合成更高硫代程度的除铜剂时，可利用如下反应：
CS3 2-+yS＝CS3+y 2-(y为≥1的整数)
CnS2n+1 2-+mS＝CnSm+2n+1 2-(m为≥1，n为≥2的整数)
用可溶性多硫化物与CS2混合时，溶液中发生如下反应：
Sx 2-+CS2＝CS2+x 2-(x为≥2的整数)
当CS2+x 2-继续与CS2接触时，可发生如下反应：
CS2+x 2-+(n-1)CS2＝CnS2n+x 2-(n为≥2，x为≥2的整数)
硫代碳酸镍的合成按以下方式进行：
采用以下(1)-(6)任意一种方式制备的硫代碳酸盐溶液中的一种或几种，再继续与含镍溶液反应合成硫代碳酸镍；
(1)将可溶性硫化物溶液与CS2按化学计量充分反应5～24小时，得到阴离子为CS3 2-的硫代碳酸盐溶液；
(2)将方式(1)得到的溶液继续与CS2反应5～24小时，反应后得到阴离子为CnS2n+1 2-与CS3 2-的混合物，或者CnS2n+1 2-的硫代碳酸盐溶液，其中n为≥2的整数；
(3)将方式(1)得到的溶液继续与硫磺充分混合搅拌反应10～24小时，反应后得到阴离子为CS3+y 2-与CS3 2-的混合物，或者CS3+y 2-的硫代碳酸盐溶液，其中y为≥1的整数；
(4)将方式(2)得到的仅含CnS2n+1 2-的溶液继续与硫磺充分混合搅拌反应10～24小时，反应完全后得到阴离子为CnSm+2n+1 2-的硫代碳酸盐溶液，其中m为≥1，n为≥2的整数；
(5)将可溶性多硫化物溶液与CS2按化学计量充分反应5～24小时，得到阴离子为CS2+x 2-的硫代碳酸盐溶液，其中x为≥2的整数；
(6)将方式(5)得到的溶液继续与CS2反应5～24小时，反应完全后得到阴离子为CnS2n+x 2-的硫代碳酸盐溶液，其中n，x为≥2的整数；
所述的可溶性硫化物包括硫化物Na2S、K2S中的一种或两种，可溶性多硫化物包括Na2Sx、K2Sx中的一种或两种，x为≥2的整数。
通过以上方式合成得到硫代碳酸盐溶液，其阴离子可以用通式为CaS2a+b 2-(其中a，b均为大于或等于1的整数)的形式来表示。
合成的硫代碳酸盐溶液在通过如下方法合成硫代碳酸镍：
反应方程如下：
CaS2a+b 2-+Ni2+＝NiCaS2a+b(其中a，b均为大于或等于1的整数)
合成方法为：先将含镍溶液的pH值调节到3.0～7.0；然后按硫代碳酸根与溶液中镍的摩尔比为0.5～1.0加入硫代碳酸盐溶液反应生成硫代碳酸镍沉淀，并继续搅拌反应10～30分钟。
所述的含镍溶液为NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2溶液中的一种或几种的混合物，也可以是镍电解阳极液。
通过以上步骤，最终合成得到硫代碳酸镍。
本发明的技术优势：
本发明的优势主要体现在：
(1)除铜过程易于控制和操作：采用本发明的方法，在除铜过程中，只需要做到将镍电解阳极液中的铜深度除去即可，不用顾及除铜渣中的铜镍比高低。只需要多加除铜剂保证溶液中即使出现最高浓度的铜时也能深度除去。这样就不必对除铜前液中铜浓度时刻做出精确监测，操作易于进行。同时由于大量加入除铜剂，相比适量加入时的除铜效果，反而能得到铜浓度极低(小于2mg/L)的除铜后液。不用考虑除铜渣中镍会超标，除铜操作变得易于控制。
(2)除铜渣简单处理后即可达到高的铜镍比，更有利于送铜冶炼处理：在加入过量除铜剂条件下产生的除铜渣的铜镍比虽很低，但通过本发明进一步处理后，除铜渣中铜镍比可以提高到150以上，基本上转变成铜的化合物，只需要通过简单的压滤，甚至不需洗涤也能满足后续处理得铜镍比要求。
(3)处理完全后的溶液主要含镍和少量铜，又可直接用于制备除铜剂硫代碳酸镍。
具体实施方式
下面结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
在镍冶炼过程中，铜镍混合硫化精矿通过闪速炉和转炉吹炼后得到高镍锍，缓冷后经磨浮分离得到的硫化镍精矿，然后再通过反射炉熔铸成硫化镍电解阳极块；硫化镍电解阳极块通过在酸性溶液中电解溶解产生粗的硫酸镍溶液。粗的硫酸镍溶液中含有一定量的铁、铜、钴等其他杂质，需要进一步净化除杂后才能进入到电解生产电解镍步骤。
首先粗的硫酸镍溶液通过氧化中和水解除铁，除铁时会一同除掉溶液中部分的铜，实际工业生产中通过控制除铁工艺需要将除铁后的硫酸镍溶液中铁和铜含量控制到一定水平，除铁工艺控制好坏直接关系到硫酸镍电解液中铜的含量。除铁后的硫酸镍溶液即为本发明中所述的硫酸镍电解阳极液，为了使电解镍产品中铜不超标，我们需要通过加入除铜剂进一步溶液中的铜深度除去。
例如，我们以某工厂工业生产线上产生的硫酸镍电解阳极液进行除铜研究时，其溶液中的铜浓度保持0.3～1.0g/L范围内。按照除铜剂的加入过程易于控制原则，我们再除铜过程中只要按照波动范围的最大值，加过量的硫代碳酸镍即可。反应完全后，溶液中的铜完全达到要求，而除铜渣这按本发明的方法进行处理。
实施例1
先将镍电解阳极液的pH值调节到4；加入过量的硫代碳酸镍与溶液中的铜反应，控制反应温度为90℃，反应时间为60min，得到除铜渣。将10Kg铜镍比为0.5的除铜渣加入到84升pH为5.0，铜浓度为80g/L的CuSO4溶液中，除铜渣中镍与含铜溶液中铜的摩尔比为0.7，控制反应温度为25℃，反应120分钟后，分离得到铜镍比为151的除铜渣，以及镍浓度为52.7g/L，铜浓度为0.33g/L的NiSO4溶液。然后将5.8Kg的Na2S先溶解于70L水中，再加入4.7L的CS2溶液，反应进行10小时后，得到74mol的Na2CS3溶液。再与NiSO4溶液反应制备得到硫代碳酸镍；最后与含有70mol铜，pH为5.0的镍电解阳极液在60℃反应进行除铜，除铜后铜浓度为1.2mg/L，除铜渣中铜镍比为1.2；将除铜渣继续用含铜溶液处理降镍。
实施例2
除铜渣产生同实施例1，将10Kg铜镍比为1的除铜渣加入到80升pH为7.0，铜浓度为60g/L的含有CuSO4和Cu2SO4的混合溶液中，除铜渣中镍与含铜溶液中铜的摩尔比为0.8，控制反应温度为50℃，反应80分钟后，分离得到铜镍比为200的除铜渣，以及镍浓度为34.6g/L，铜浓度为0.002g/L的NiSO4溶液。然后将3.58Kg的Na2S先溶解于50L水中，再加入5.55L的CS2溶液，反应进行10小时后，得到46mol的Na2C2S5溶液。再与NiSO4溶液反应制备得到硫代碳酸镍；然后与含有43mol铜，pH为4.2的镍电解阳极液在20℃反应进行除铜，除铜后铜浓度为1.1mg/L，除铜渣中铜镍比为2.2；将除铜渣继续用含铜溶液处理降镍。
实施例3
除铜渣产生同实施例1，将10Kg铜镍比为1.5的除铜渣加入到54升pH为2.5，铜浓度为52g/L的CuCl2溶液中，除铜渣中镍与含铜溶液中铜的摩尔比为1.0，控制反应温度为90℃，反应60分钟后，分离得到铜镍比为178的除铜渣，以及镍浓度为36.9g/L，铜浓度为0.67g/L的NiCl2溶液。然后将3.63Kg的K2S先溶解于50L水中，再加入3.98L的CS2溶液，反应进行20小时后，得到33mol的K2C2S5溶液。再与NiCl2溶液反应制备得到硫代碳酸镍；然后与含有32mol铜，pH为6.0的镍电解阳极液在90℃反应进行除铜，除铜后铜浓度为0.98mg/L，除铜渣中铜镍比为1.6；将除铜渣继续用含铜溶液处理降镍。
实施例4
除铜渣产生同实施例1，将10Kg铜镍比为2的除铜渣加入到41升pH为3.5，铜浓度为48g/L的Cu(NO3)2溶液中，除铜渣中镍与含铜溶液中铜的摩尔比为0.85，控制反应温度为75℃，反应45分钟后，分离得到铜镍比为186的除铜渣，以及镍浓度为37g/L，铜浓度为1.1g/L的Ni(NO3)2溶液。然后将1.95Kg的Na2S先溶解于20L水中，再加入3.02L的CS2溶液，反应进行10小时后，得到25mol的Na2C2S5溶液。再与Ni(NO3)2溶液反应制备得到硫代碳酸镍；然后与含有24mol铜，pH为4.3的镍电解阳极液在70℃反应进行除铜，除铜后铜浓度为1.3mg/L，除铜渣中铜镍比为5；将除铜渣继续用含铜溶液处理降镍。
实施例5
除铜渣产生同实施例1，将10Kg铜镍比为3的除铜渣加入到42升pH为2.5，铜浓度为35g/L的CuSO4溶液中，除铜渣中镍与含铜溶液中铜的摩尔比为0.75，控制反应温度为90℃，反应60分钟后，分离得到铜镍比为164的除铜渣，以及镍浓度为29g/L，铜浓度为0.04g/L的NiSO4溶液。然后将1.56Kg的Na2S先溶解于20L水中，再加入1.21L的CS2溶液，反应进行20小时后，得到20mol的Na2CS3溶液。再与NiSO4溶液反应制备得到硫代碳酸镍；然后与含有18mol铜，pH为5.5的镍电解阳极液在75℃反应进行除铜，除铜后铜浓度为1.2mg/L，除铜渣中铜镍比为2.4；将除铜渣继续用含铜溶液处理降镍。
实施例6
除铜渣产生同实施例1，将10Kg铜镍比为5的除铜渣加入到59升pH为2.5，铜浓度为22g/L的CuCl2溶液中，除铜渣中镍与含铜溶液中铜的摩尔比为0.7，控制反应温度为60℃，反应50分钟后，分离得到铜镍比为203的除铜渣，以及镍浓度为17g/L，铜浓度为0.16g/L的NiCl2溶液。然后将1.33Kg的Na2S先溶解于20L水中，再加入2.05L的CS2溶液，反应进行15小时后，再与0.6Kg硫磺反应10小时，得到17mol的Na2C2S6溶液。再与NiCl2溶液反应制备得到硫代碳酸镍；然后与含有16.5mol铜，pH为6.0的镍电解阳极液在90℃反应进行除铜，除铜后铜浓度为1.6mg/L，除铜渣中铜镍比为15；将除铜渣继续用含铜溶液处理降镍。
实施例7
除铜渣产生同实施例1，将10Kg铜镍比为2.5的除铜渣加入到107升pH为3.5，铜浓度为31g/L的含有CuCl2和CuCl的混合溶液中，除铜渣中镍与含铜溶液中铜的摩尔比为0.83，控制反应温度为80℃，反应30分钟后，分离得到铜镍比为176的除铜渣，以及镍浓度为16.8g/L，铜浓度为0.023g/L的NiCl2溶液。然后将2.34Kg的Na2S先溶解于30L水中，再加入1.81L的CS2溶液，反应进行20小时后，再与2.0Kg硫磺反应20小时，得到30mol的Na2CS5溶液。再与NiCl2溶液反应制备得到硫代碳酸镍；然后与含有29mol铜，pH为5.0的镍电解阳极液在60℃反应进行除铜，除铜后铜浓度为1.0mg/L，除铜渣中铜镍比为5；将除铜渣继续用含铜溶液处理降镍。
实施例8
除铜渣产生同实施例1，将10Kg铜镍比为7的除铜渣加入到71升pH为3.5，铜浓度为15g/L的CuSO4溶液中，除铜渣中镍与含铜溶液中铜的摩尔比为0.93，控制反应温度为75℃，反应55分钟后，分离得到铜镍比为162的除铜渣，以及镍浓度为9.9g/L，铜浓度为0.42g/L的NiSO4溶液。然后将1.21Kg的K2S先溶解于15L水中，再加入0.7L的CS2溶液，反应进行10小时后，得到11mol的K2CS3溶液。再与NiSO4溶液反应制备得到硫代碳酸镍；然后与含有10mol铜，pH为5.5的镍电解阳极液在62℃反应进行除铜，除铜后铜浓度为1.4mg/L，除铜渣中铜镍比为3.2；将除铜渣继续用含铜溶液处理降镍。
实施例9
除铜渣产生同实施例1，将10Kg铜镍比为9的除铜渣加入到99升pH为3.6，铜浓度为5g/L的CuSO4溶液中，除铜渣中镍与含铜溶液中铜的摩尔比为0.88，控制反应温度为70℃，反应75分钟后，分离得到铜镍比为177的除铜渣，以及镍浓度为3.8g/L，铜浓度为0.001g/L的NiSO4溶液。然后将0.66Kg的K2S先溶解于5L水中，再加入0.75L的CS2溶液，反应进行10小时后，得到6mol的K2C2S5溶液。再与NiSO4溶液反应制备得到硫代碳酸镍；然后与含有5.5mol铜，pH为5.5的镍电解阳极液在65℃反应进行除铜，除铜后铜浓度为1.2mg/L，除铜渣中铜镍比为2.2；将除铜渣继续用含铜溶液处理降镍。
实施例10
除铜渣产生同实施例1，将10Kg铜镍比为15的除铜渣加入到841升pH为3.8，铜浓度为0.5g/L的CuSO4溶液中，除铜渣中镍与含铜溶液中铜的摩尔比为0.76，控制反应温度为66℃，反应65分钟后，分离得到铜镍比为182的除铜渣，以及镍浓度为0.5g/L的NiSO4，铜浓度为0.0022g/L的NiSO4溶液。然后将0.51Kg的Na2S先溶解于5L水中，再加入0.81L的CS2溶液，反应进行15小时后，得到6.5mol的Na2C2S5溶液。再与NiSO4溶液反应制备得到硫代碳酸镍；然后与含有6mol铜，pH为5.2的镍电解阳极液在65℃反应进行除铜，除铜后铜浓度为1.5mg/L，除铜渣中铜镍比为6；将除铜渣继续用含铜溶液处理降镍。
Claims (8)
1.一种处理镍电解阳极液净化除铜渣的方法，其特征在于：先将含铜溶液pH值调节至2.5～7.0，然后按除铜渣中镍与含铜溶液中铜的摩尔比为0.7～1加入除铜渣混合均匀进行反应；所述的除铜渣中铜镍质量比为0.5～15；控制反应温度为20℃～90℃，反应时间为5～120分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含铜溶液中阴离子为SO4 2-，Cl-，NO3 -中的一种或几种的混合物，铜的浓度不低于0.5g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的除铜渣为镍电解阳极液采用硫代碳酸镍除铜产生的除铜渣。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的硫代碳酸镍与镍电解阳极液反应除铜产生除铜渣的方法如下：
先将镍电解阳极液的pH值调节到2.5～6.5；再加入过量的硫代碳酸镍与溶液中的铜反应，控制反应温度为25～90℃，反应时间为5～120min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：按照硫代碳酸根与溶液中铜的摩尔比为1.5～2.0加入硫代碳酸镍混合反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应后分离出固相进一步处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：分离出来的固相为铜硫化合物，直接作为铜精矿进行火法冶炼，或者通过湿法氧化制备硫酸铜电解液。
8.根据权利要求1或6或7所述的方法，其特征在于：反应完成后分离固相得到的含镍溶液，调节溶液pH值到3.0～7.0，然后与硫代碳酸盐反应制备得到硫代碳酸镍。
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