CN102408513B - 磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法，不仅成本较低，而且可有效提高聚丙烯酸酯乳液的阻燃性能。所述磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法为：(1)一次聚合：将10-20份甲基丙烯酸甲酯、2-3份甲基丙烯酸、1-2份丙烯腈和10-15份苯乙烯预乳化后进行一次乳液聚合，调整pH值后得到一次聚合乳液；(2)二次聚合：将30-45份甲基丙烯酸羟酯类物质预乳化后，和5-10份磷酸酯单体一起加入一次聚合乳液中，进行二次乳液聚合，得到核壳结构的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液，所述磷酸酯单体为三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯或磷酸正乙酯，所得磷酸酯改性丙烯酸酯乳液中聚合物的分子量为2000-3000，粒径为0.2-0.6微米。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯乳液由于其优异的耐水性能、黏结性、成膜性、耐候性以及保光保色和力学性能等优点，被广泛的应用为乳胶漆，在纺织织物、皮革、纸张、玻璃纤维套管以及建筑外墙中应用广泛，但由于其属于有机物质，成膜后遇火易燃，产生浓烟以及大量有害物质的产生，影响了其应用范围，因此对其进行阻燃性改性是非常必要的。
在丙烯酸酯乳液中引入含磷酸基团的不饱和单体进行共聚改性，可以改善乳液的阻燃性能。但是这种含磷酸基团的不饱和单体需要特别制备，且价格昂贵。
发明内容
本发明提供一种磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法，不仅成本较低，而且可有效提高聚丙烯酸酯乳液的阻燃性能。
所述磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法为：
(1)一次聚合
将10-20份甲基丙烯酸甲酯、2-3份甲基丙烯酸、1-2份丙烯腈和10-15份苯乙烯预乳化后进行一次乳液聚合，调整pH值后得到pH值为5-6的一次聚合乳液，其中聚合物分子量为2000-4000，粒径为0.2-1微米；
(2)二次聚合
将30-45份甲基丙烯酸羟酯类物质预乳化后，和5-10份磷酸酯单体一起加入一次聚合乳液中，进行二次乳液聚合，得到核壳结构的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液，
上述份数均为质量份数，所述磷酸酯单体为三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯或磷酸正乙酯，所得磷酸酯改性丙烯酸酯乳液中聚合物的分子量为2000-3000，粒径为0.2-0.6微米。
磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的核壳结构可由常规的透射电子显微镜(以下简称TEM)测试方法确认。
优选，所述一次聚合和二次聚合过程中共使用乳化剂2-5份，引发剂0.3-0.6份，链转移剂2-4份。
作为优选方案，所述磷酸酯改性丙烯酸酯乳液以下述质量组成的原料经核壳乳液聚合方法得到：甲基丙烯酸甲酯10-20％，甲基丙烯酸2-3％，甲基丙烯酸羟酯类物质30-45％，丙烯腈1-2％，苯乙烯10-15％，磷酸酯类物质5-10％，乳化剂2-5％，引发剂0.3-0.6％，链转移剂2-4％，缓冲溶液3-5％，余量为水，其中，所述引发剂为FeSO4·7H2O、叔丁基过氧化氢以及雕白块的质量比为(0.5-1)∶(0.5-1)∶(0.3-0.5)的混合物，核壳乳液聚合的步骤如下：
(1)一次聚合
1.1预乳化一次聚合乳液：将水总量的20-35％，20-30％的乳化剂以及全部甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈、链转移剂混合，制备一次聚合预乳化液；
1.2一次聚合：加水总量的35-50％加到四口瓶中，一次聚合预乳化液也加入到四口瓶中，加热到60℃，加入40-60％的FeSO4·7H2O，再滴加将50-70％叔丁基过氧化氢溶于2-5％水中形成的溶液，然后再滴加雕白粉溶于2-5％水中形成的溶液，反应结束后，再加入缓冲溶液得到一次聚合乳液；
(2)二次聚合
2.1预乳化二次聚合乳液：将水总量的20-30％、剩余的乳化剂以及甲基丙烯酸羟酯类物质混合，制备二次聚合预乳化液，冷却待用；
2.2二次聚合过程：把一次聚合乳液加热到80℃，滴加二次聚合预乳化液、磷酸酯单体以及剩余的叔丁基过氧化氢溶于3-8％水中形成的溶液，3～4h滴加完毕，然后加入剩余的FeSO4·7H2O，保温条件下反应。
甲基丙烯酸羟酯类物质优选为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟辛酯。
所述乳化剂优选为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐或烯丙基聚氧乙烯醚衍生物硫酸盐，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐优选分子量为600-700。
所述链转移剂优选为十二硫醇。
所述缓冲溶液优选为质量分数为50％的氨水溶液。缓冲溶液可以在一次聚合时一次性全部加入，也可以在一次聚合和二次聚合时分两批加入，只要保证聚合乳液的pH值使之稳定即可。
本发明在丙烯酸酯乳液合成过程中引入具有阻燃性能的磷酸酯，通过共聚单体丙烯酸羟酯类物质与磷酸酯的酯交换反应，使磷酸基团与共聚物形成共价键结合，改性后的丙烯酸酯乳液具备了阻燃效率高、腐蚀性小以及环境友好的特点，有效地降低了丙烯酸酯乳液的热分解温度，提高了其热稳定性能，同时，成膜后的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的垂直燃烧实验结果显示，改性后的乳液成膜后属无焰燃烧，且燃烧时间2s后熄灭，无烟、无滴落物，而且在热稳定性大大提高的情况下保证了良好的力学性能及粘结性能。此发明保证了丙烯酸酯乳液应用范围的扩展，并保证了在高温、火灾等特殊情况下的应用安全，且对环保有重要的贡献。本发明使用的磷酸酯物质为常见物质，无需特别制备功能单体，且价格远低于含磷酸基团的不饱和单体，因此产品成本较低。
附图说明
图1是合成乳液DSC曲线：改性前a、改性后b(实施例2的产品)。在DSC曲线中我们可以看出，从a曲线我们可以看出，82.3℃处的吸热峰是脱去吸附水的吸热峰；327.4℃处为脱去结构水以及丙烯酸酯乳液中有机物分解所对应的吸热峰；通过对照a，b曲线发现，b曲线与a所对应的峰都向高温方向发生了迁移，说明磷酸酯的加入能够有效地延缓有机物的热分解温度，提高乳液的热稳定性能；
图2是对比例1(改性前乳液)和实施例1(磷酸酯改性后乳液)的红外光谱图。图中，3300cm-1的吸收峰为-OH的伸缩振动，2950cm-1的双峰则是烷基-CH的伸缩振动，1730cm-1为-C＝O的伸缩振动。1530-1590cm-1间的多重峰为苯环的缔合峰，1100cm-1为-C-O的伸缩振动。由图中可以看出，对比例1所得丙烯酸酯乳液中由于丙烯酸羟酯的存在具有最强的-OH振动峰，而实施例1由于加入了磷酸酯改性，-OH峰减弱，基本消失，有利地证明了磷酸酯-丙烯酸酯复合物结构的形成。
具体实施方式
以下实施例中，乳液性能测试方法如下：
1)成膜性
按照以下配比进行聚合物水泥防水涂料涂膜，涂膜厚度1.5mm±0.2mm，脱模后标准条件下养护(养护条件：温度23±2℃，湿度60±5％)168h观察涂膜状态：
| 原材料 | 重量(g) |
| 乳液 | 100 |
| 水 | 145 |
| FOAMASTERTMNXZ消泡剂 | 0.5 |
| 硅酸盐水泥P.O.42.5 | 100 |
| 滑石粉800目 | 80 |
2)乳液成膜后热稳定性
称取10g乳液于聚四氟乙烯模具中成膜，50℃干燥4小时，进行DSC测试，参照标准：GB/T19466.3-2004塑料差示扫描量热法(DSC)第三部分：熔融和结晶温度及热焓的测定，并参照标准GB/T2408-1996《塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法》进行燃烧性能测试，记录热分解温度、燃烧情况和燃烧时间。
3)涂料不透水性、粘结强度、拉伸性能测试
参照标准：JC/T894-2001《聚合物水泥防水涂料》，按照B中1)的配合比进行试验。
对比例1、
组分配方组成如下：
试验步骤：(1)单体预乳化：将水总量的40％，50％壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠乳化剂及全部氨水溶液加入到烧瓶中，滴加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯，苯乙烯进行单体预乳化，滴加时间50min，温度40-50℃，搅拌速度450-480r/min。
(2)乳液聚合：取上述预乳化单体的10％加入到剩余的水中，同时加入剩余的乳化剂80℃搅拌，向此乳液中加入10％的过硫酸铵搅拌30min，乳液呈现淡蓝色荧光，继续滴加剩余的预乳化单体及引发剂，时间控制在3-4h，温度为75-80℃，得到乳白色带蓝色荧光的乳液。
对比例2、
组分配方组成如下：
试验步骤：(1)单体预乳化：将水总量的40％，50％壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠乳化剂及全部氨水溶液加入到烧瓶中，滴加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯，苯乙烯进行单体预乳化，滴加时间50min，温度40-50℃，搅拌速度450-480r/min。
(2)乳液聚合：取上述预乳化单体的10％加入到剩余的水中，同时加入剩余的乳化剂80℃搅拌，向此乳液中加入10％的过硫酸铵搅拌30min，乳液呈现淡蓝色荧光，继续滴加剩余的预乳化单体及引发剂，在滴加剩余预乳化单体过程中同时滴加磷酸正乙酯单体，滴加的前30min，乳液正常，随着滴加磷酸正乙酯的增多乳液粘度增大，有凝胶出现甚至出现抱轴现象，实验失败。
实施例1、
组分配方组成如下：
合成步骤如下：
(1)一次聚合
将水总量的20％，30％的乳化剂以及全部甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈、十二硫醇加入到四口烧瓶中，50℃下高速搅拌，制备一次聚合预乳化液，冷却待用；
一次聚合过程：加水总量的50％到四口瓶中，一次聚合预乳化液也加入到四口瓶中，加热到60℃，加入40％FeSO4·7H2O，再滴加将70％叔丁基过氧化氢溶于2％水中形成的溶液，然后再滴加雕白粉溶于5％水中形成的溶液，反应30min。再加入50％质量分数为50％的氨水溶液。一次聚合乳液的分子量2000，粒径0.2微米。
(2)二次聚合
将水总量的20％、剩余的乳化剂以及甲基丙烯酸羟乙酯加到四口烧瓶中，50℃下高速搅拌，制备二次聚合预乳化液，冷却待用；
二次聚合过程：把一次聚合乳液加热到80℃，滴加二次聚合预乳化液、磷酸正乙酯单体以及剩余的叔丁基过氧化氢溶于3％水中形成的溶液，3.5h滴加完毕，然后加入剩余的FeSO4·7H2O，保温1h。
通过光散射结果显示乳液分子量为2800，粒径为0.3微米。
乳液性能测试结果如下：
1)成膜性
经养护后的试样表面均匀光滑，无气泡、空鼓、针眼及橘皮现象。
2)乳液成膜后热稳定性
3)涂料不透水性、粘结强度、拉伸性能测试
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 粘结强度/MPa | 不透水性 |
| 对比例1 | 1.85 | 307 | 1.13 | 0.3MPa，30min不透水 |
| 实施例1 | 2.02 | 298 | 1.15 | 0.3MPa，30min不透水 |
实施例2、
组分配方组成如下：
合成步骤如下：
(1)一次聚合
将水总量的20％，30％的乳化剂以及全部甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈、十二硫醇加入到四口烧瓶中，50℃下高速搅拌，制备一次聚合预乳化液，冷却待用；
一次聚合过程：加水总量的50％到四口瓶中，一次聚合预乳化液也加入到四口瓶中，加热到60℃，加入40％FeSO4·7H2O，再滴加将70％叔丁基过氧化氢溶于2％水中形成的溶液，然后再滴加雕白粉溶于5％水中形成的溶液，反应30min。再加入50％质量分数为50％的氨水溶液。一次聚合乳液的分子量2200，粒径0.2微米。
(2)二次聚合
将水总量的20％、剩余的乳化剂以及甲基丙烯酸羟乙酯类物质加到四口烧瓶中，50℃下高速搅拌，制备二次聚合预乳化液，冷却待用；
二次聚合过程：把一次聚合乳液加热到80℃，滴加二次聚合预乳化液、三氯乙基磷酸酯以及剩余的叔丁基过氧化氢溶于3％水中形成的溶液，3.5h滴加完毕，然后加入剩余的FeSO4·7H2O，保温1h。
通过光散射结果显示乳液分子量为3000，粒径为0.3微米。
乳液性能测试结果：
1)成膜性
经养护后的试样表面均匀光滑，无气泡、空鼓、针眼及橘皮现象。
2)乳液成膜后热稳定性
3)涂料不透水性、粘结强度、拉伸性能测试
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 粘结强度/MPa | 不透水性 |
| 对比例1 | 1.68 | 300 | 1.12 | 0.3MPa，30min不透水 |
| 实施例2 | 1.81 | 287 | 1.15 | 0.3MPa，30min不透水 |
实施例3、
组分配方组成如下：
合成步骤如下：
(1)一次聚合
将水总量的20％，30％的乳化剂以及全部甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈、十二硫醇加入到四口烧瓶中，50℃下高速搅拌，制备一次聚合预乳化液，冷却待用；
一次聚合过程：加水总量的50％到四口瓶中，一次聚合预乳化液也加入到四口瓶中，加热到60℃，加入40％FeSO4·7H2O，再滴加将70％叔丁基过氧化氢溶于2％水中形成的溶液，然后再滴加雕白粉溶于5％水中形成的溶液，反应30min。再加入50％质量分数为50％的氨水溶液。一次聚合乳液的分子量3000，粒径0.4微米。
(2)二次聚合
将水总量的20％、剩余的乳化剂以及甲基丙烯酸羟辛酯类物质加到四口烧瓶中，50℃下高速搅拌，制备二次聚合预乳化液，冷却待用；
二次聚合过程：把一次聚合乳液加热到80℃，滴加二次聚合预乳化液、三氯丙基磷酸酯以及剩余的叔丁基过氧化氢溶于3％水中形成的溶液，3.5h滴加完毕，然后加入剩余的FeSO4·7H2O，保温1h。
通过光散射结果显示乳液分子量为4000，粒径为0.4微米。
乳液性能测试结果如下：
1)成膜性
经养护后的试样表面均匀光滑，无气泡、空鼓、针眼及橘皮现象。
2)乳液成膜后热稳定性
3)涂料不透水性、粘结强度、拉伸性能测试
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 粘结强度/MPa | 不透水性 |
| 对比例1 | 1.96 | 321 | 1.13 | 0.3MPa，30min不透水 |
| 实施例3 | 2.12 | 308 | 1.15 | 0.3MPa，30min不透水 |
实施例4、
组分配方组成如下：
合成步骤如下：
(1)一次聚合
将水总量的20％，30％的乳化剂以及全部甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈、十二硫醇加入到四口烧瓶中，50℃下高速搅拌，制备一次聚合预乳化液，冷却待用；
一次聚合过程：加水总量的50％到四口瓶中，一次聚合预乳化液也加入到四口瓶中，加热到60℃，加入40％FeSO4·7H2O，再滴加将70％叔丁基过氧化氢溶于2％水中形成的溶液，然后再滴加雕白粉溶于5％水中形成的溶液，反应30min。再加入50％质量分数为50％的氨水溶液。一次聚合乳液的分子量2600，粒径0.3微米。
(2)二次聚合
将水总量的20％、剩余的乳化剂以及甲基丙烯酸羟辛酯类物质加到四口烧瓶中，50℃下高速搅拌，制备二次聚合预乳化液，冷却待用；
二次聚合过程：把一次聚合乳液加热到80℃，滴加二次聚合预乳化液、三氯乙基磷酸酯以及剩余的叔丁基过氧化氢溶于3％水中形成的溶液，3.5h滴加完毕，然后加入剩余的FeSO4·7H2O，保温1h。
通过光散射结果显示乳液分子量为3000，粒径为0.3微米。
乳液性能测试结果：
1)成膜性
经养护后的试样表面均匀光滑，无气泡、空鼓、针眼及橘皮现象。
2)乳液成膜后热稳定性
3)涂料不透水性、粘结强度、拉伸性能测试
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 粘结强度/MPa | 不透水性 |
| 对比例1 | 1.76 | 300 | 1.10 | 0.3MPa，30min不透水 |
| 实施例4 | 1.98 | 286 | 1.13 | 0.3MPa，30min不透水 |
经TEM测试，对比例1及实施例1-4所得到的乳液呈完整的球形颗粒状，颗粒内外明暗程度不同，内部颜色较外层深，可以推断为具有球形的核壳结构。
Claims (6)
1.一种磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，
（1）一次聚合
将10-20份甲基丙烯酸甲酯、2-3份甲基丙烯酸、1-2份丙烯腈和10-15份苯乙烯预乳化后进行一次乳液聚合，调整pH值后得到pH值为5-6的一次聚合乳液，其中聚合物分子量为2000-3000，粒径为0.2-0.4微米；
（2）二次聚合
将30-45份甲基丙烯酸羟酯类物质预乳化后，和5-10份磷酸酯单体一起加入一次聚合乳液中，进行二次乳液聚合，得到核壳结构的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液，
上述份数均为质量份数，所述磷酸酯单体为三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯，所述甲基丙烯酸羟酯类物质为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟辛酯，所得磷酸酯改性丙烯酸酯乳液中聚合物的分子量为2000-4000，粒径为0.2-0.6微米。
2.如权利要求1所述的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述一次聚合和二次聚合过程中共使用乳化剂2-5份，引发剂0.3-0.6份，链转移剂2-4份。
3.一种磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，以下述质量组成的原料经核壳乳液聚合方法得到：甲基丙烯酸甲酯10-20%，甲基丙烯酸2-3%，甲基丙烯酸羟酯类物质30-45%，丙烯腈1-2%，苯乙烯10-15%，磷酸酯类物质5-10%，乳化剂2-5%，引发剂0.3-0.6%，链转移剂2-4%，缓冲溶液3-5%，余量为水，其中，所述引发剂为FeSO4·7H2O、叔丁基过氧化氢以及雕白粉的质量比为（0.5-1）:（0.5-1）:（0.3-0.5）的混合物，所述甲基丙烯酸羟酯类物质为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟辛酯，核壳乳液聚合的步骤如下：
（1）一次聚合
1.1 预乳化一次聚合乳液：将水总量的20-35%，20-30%的乳化剂以及全部甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈、链转移剂混合，制备一次聚合预乳化液；
1.2 一次聚合：加水总量的35-50%加到四口瓶中，一次聚合预乳化液也加入到四口瓶中，加热到60℃，加入40-60%的FeSO4·7H2O，再滴加将50-70%叔丁基过氧化氢溶于2-5%水中形成的溶液，然后再滴加雕白粉溶于2-5%水中形成的溶液，反应结束后，再加入缓冲溶液得到一次聚合乳液；
（2）二次聚合
2.1 预乳化二次聚合乳液：将水总量的20-30%、剩余的乳化剂以及甲基丙烯酸羟酯类物质混合，制备二次聚合预乳化液，冷却待用；
2.2 二次聚合过程：把一次聚合乳液加热到80℃，滴加二次聚合预乳化液、磷酸酯单体以及剩余的叔丁基过氧化氢溶于3-8%水中形成的溶液，3~4h滴加完毕，然后加入剩余的FeSO4·7H2O，保温条件下反应。
4.如权利要求2或3所述的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐或烯丙基聚氧乙烯醚衍生物硫酸盐。
5.如权利要求2或3所述的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为十二硫醇。
6.如权利要求3所述的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液为质量分数为30-50%的氨水溶液。
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