CN102408512A - 水溶性丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
水溶性丙烯酸树脂的制备方法，具体步骤如下：（1）将丙二醇甲醚醋酸酯投入反应器，并加热到回流状态；（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯以及90wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀；（3）在丙二醇甲醚醋酸酯的回流状态下，把混合原料均匀滴加入反应器；（4）两次保温30~45分钟后向反应器中补加5wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯，继续保温2~2.5小时；（5）降温到150~160℃，将酸酐类原料加入，保温1~2小时；（6）降温到70~80℃，加入二甲基乙醇胺和去离子水，搅拌均匀。本发明选料科学，步骤简单，转化率高，生产成本低，得到的水溶性丙烯酸树脂具有良好的水分散性和润饰性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
与传统的溶剂型涂料相比，水溶性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水溶性丙烯酸树脂涂料因具有流平好、光泽高、成膜佳及涂膜致密性好等诸多优点，可显著提高施工固化过程中的安全可靠性，并且保留了溶剂型丙烯酸树脂涂料在机械性能、防护性能及装饰性能等方面的优点，成为水溶性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。
水溶性丙烯酸的制备，需要选择合适的单体、溶剂、引发剂等反应试剂，并设计适当的反应过程，使反应得率提高。申请号为CN200510122901.9的专利文献公开了一种水溶性丙烯酸树脂及制备方法。该方法需要分两步进行，第一步先生成溶剂型丙烯酸树脂，第二步将溶剂型丙烯酸树脂与水反应生成水溶性的丙烯酸树脂，其间还需要每隔5分钟取样检测一次。该方法工艺复杂，费时费力，不利于工业化生产，且生产中加入了大量氨水，使产品的VOC（挥发性有机物）较高。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种水溶性丙烯酸树脂的制备方法。本发明选料科学，步骤简单，转化率高，生产成本低，得到的水溶性丙烯酸树脂具有良好的水分散性和润饰性。
本发明的技术方案如下：
水溶性丙烯酸树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将丙二醇甲醚醋酸酯投入反应器，并加热到回流状态；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯以及90wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀；
（3）在丙二醇甲醚醋酸酯的回流状态下，把步骤（2）所得的混合原料均匀滴加入反应器，用时3.5~4小时滴加完毕；
（4）保温30~45分钟后向反应器中补加5wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯，保温30~45分钟小时后向反应器中补加剩余的5wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯，然后继续保温2~2.5小时；
（5）降温到150~160℃，将酸酐类原料加入反应器，保温1~2小时；
（6）降温到70~80℃，加入二甲基乙醇胺和去离子水，搅拌均匀即可；
上述步骤中各种原料及其重量百分比为：
过氧化苯甲酸叔丁酯：0.8~4%；
甲基丙烯酸甲酯：3.6~6.5%；
丙烯酸丁酯：15.6~20%；
二甲基乙醇胺：2.6~5.5%；
丙二醇甲醚醋酸酯：26.6~32%；
去离子水：25~29%；
丙烯酸羟乙酯：5~14%；
酸酐类原料：2.6~5.5%；
所述酸酐类原料为顺丁烯二酸酐或丁二酸酐。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明是水溶性丙烯酸树脂制备方法的创新。传统的水性丙烯酸树脂是利用丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基和胺中和成盐，实现丙烯酸树脂的水溶。而本发明先合成带羟基的丙烯酸树脂，然后通过酸酐和带羟基的高分子反应产生羧基，然后和胺中和成盐，实现树脂的水溶。其中单体甲基丙烯酸甲酯具有良好的耐醇性和耐水性；功能单体丙烯酸羟乙酯可以改善丙烯酸树脂对颜料、填料的润饰性及对基材的附着力；酸酐开环和羟基反应引入羧基，羧基与水有良好的相容性，从而提高了丙烯酸树脂的水稀释性。丙烯酸丁酯也是一种单体。
2、过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂，丙二醇甲醚醋酸酯作为溶剂，二甲基乙醇胺作为中和剂。本发明用二甲基乙醇胺代替了对比文献中的氨水作为中和剂，可以减少胺的使用量，降低了产品的VOC，制得的水溶性丙烯酸树脂酸值低，其机械性能调节的范围更广，增加了漆膜硬度。同时，二甲基乙醇胺可以提高丙烯酸树脂的水分散性，使其与氨基树脂具有相溶性，并可以改善其成漆润饰性和流平性。
3、本发明在制备过程中追加滴加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，可以提高反应的转化率。
具体实施方式
实施例1：
（1）将丙二醇甲醚醋酸酯投入反应器，并加热到回流状态；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯以及过氧化苯甲酸叔丁酯g混合均匀；
（3）在丙二醇甲醚醋酸酯的回流状态下，把步骤（2）所得的混合原料均匀滴加入反应器，用时3小时30分钟滴加完毕；
（4）保温30分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，保温45分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，然后继续保温2小时；
（5）降温到150℃，将顺丁烯二酸酐加入反应器，保温1小时；
（6）降温到80℃，加入二甲基乙醇胺和去离子水，搅拌均匀即可。
上述步骤中各种原料及其重量见表1所示，表中数据单位为g。
实施例2：
（1）将丙二醇甲醚醋酸酯投入反应器，并加热到回流状态；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯以及过氧化苯甲酸叔丁酯g混合均匀；
（3）在丙二醇甲醚醋酸酯的回流状态下，把步骤（2）所得的混合原料均匀滴加入反应器，用时3小时30分钟滴加完毕；
（4）保温30分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，保温45分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，然后继续保温2小时；
（5）降温到150℃，将顺丁烯二酸酐加入反应器，保温1；
（6）降温到80℃，加入二甲基乙醇胺和去离子水，搅拌均匀即可。
上述步骤中各种原料及其重量见表1所示，表中数据单位为g。
实施例3：
（1）将丙二醇甲醚醋酸酯投入反应器，并加热到回流状态；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯以及过氧化苯甲酸叔丁酯g混合均匀；
（3）在丙二醇甲醚醋酸酯的回流状态下，把步骤（2）所得的混合原料均匀滴加入反应器，用时3小时40分钟滴加完毕；
（4）保温35分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，保温40分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，然后继续保温2小时10分钟；
（5）降温到150℃，将顺丁烯二酸酐加入反应器，保温1小时20分钟；
（6）降温到80℃，加入二甲基乙醇胺和去离子水，搅拌均匀即可。
上述步骤中各种原料及其重量见表1所示，表中数据单位为g。
实施例4：
（1）将丙二醇甲醚醋酸酯投入反应器，并加热到回流状态；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯以及过氧化苯甲酸叔丁酯g混合均匀；
（3）在丙二醇甲醚醋酸酯的回流状态下，把步骤（2）所得的混合原料均匀滴加入反应器，用时3小时40分钟滴加完毕；
（4）保温35分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，保温40分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，然后继续保温2小时10分钟；
（5）降温到150℃，将顺丁烯二酸酐加入反应器，保温1小时20分钟；
（6）降温到70℃，加入二甲基乙醇胺和去离子水，搅拌均匀即可。
上述步骤中各种原料及其重量见表1所示，表中数据单位为g。
表1（单位g）
实施例5：
（1）将丙二醇甲醚醋酸酯投入反应器，并加热到回流状态；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯以及过氧化苯甲酸叔丁酯g混合均匀；
（3）在丙二醇甲醚醋酸酯的回流状态下，把步骤（2）所得的混合原料均匀滴加入反应器，用时3小时50分钟滴加完毕；
（4）保温40分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，保温35分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，然后继续保温2小时20分钟；
（5）降温到160℃，将丁二酸酐加入反应器，保温1小时40分钟；
（6）降温到70℃，加入二甲基乙醇胺和去离子水，搅拌均匀即可。
上述步骤中各种原料及其重量见表2所示，表中数据单位为g。
实施例6：
（1）将丙二醇甲醚醋酸酯投入反应器，并加热到回流状态；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯以及过氧化苯甲酸叔丁酯g混合均匀；
（3）在丙二醇甲醚醋酸酯的回流状态下，把步骤（2）所得的混合原料均匀滴加入反应器，用时3小时50分钟滴加完毕；
（4）保温40分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，保温35分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，然后继续保温2小时20分钟；
（5）降温到160℃，将丁二酸酐加入反应器，保温1小时40分钟；
（6）降温到70℃，加入二甲基乙醇胺和去离子水，搅拌均匀即可。
上述步骤中各种原料及其重量见表2所示，表中数据单位为g。
实施例7：
（1）将丙二醇甲醚醋酸酯投入反应器，并加热到回流状态；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯以及过氧化苯甲酸叔丁酯g混合均匀；
（3）在丙二醇甲醚醋酸酯的回流状态下，把步骤（2）所得的混合原料均匀滴加入反应器，用时4小时滴加完毕；
（4）保温45分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，保温30分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，然后继续保温2小时30分钟；
（5）降温到160℃，将丁二酸酐加入反应器，保温2小时；
（6）降温到70℃，加入二甲基乙醇胺和去离子水，搅拌均匀即可。
上述步骤中各种原料及其重量见表2所示，表中数据单位为g。
实施例8：
（1）将丙二醇甲醚醋酸酯投入反应器，并加热到回流状态；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯以及过氧化苯甲酸叔丁酯g混合均匀；
（3）在丙二醇甲醚醋酸酯的回流状态下，把步骤（2）所得的混合原料均匀滴加入反应器，用时4小时滴加完毕；
（4）保温45分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，保温30分钟后向反应器中补加过氧化苯甲酸叔丁酯的g，然后继续保温2小时30分钟；
（5）降温到160℃，将丁二酸酐加入反应器，保温2小时；
（6）降温到70℃，加入二甲基乙醇胺和去离子水，搅拌均匀即可。
上述步骤中各种原料及其重量见表2所示，表中数据单位为g。
表2（单位g）
本申请人根据申请号为CN200510122901.9的专利文献提供的实施例2的方法，制备了水溶性丙烯酸树脂的比较例，并且检测了比较例与本发明实施例1所得的水溶性丙烯酸树脂的性能，结果见表3所示。
表3
从表3的数据可以看出，本发明制备得到的水溶性丙烯酸树脂的固含量大于对比文献，酸值显著小于对比文献，因而其耐水性要优于对比献，漆膜硬度增加。
Claims (2)
1.水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将丙二醇甲醚醋酸酯投入反应器，并加热到回流状态；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯以及90wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀；
（3）在丙二醇甲醚醋酸酯的回流状态下，把步骤（2）所得的混合原料均匀滴加入反应器，用时3.5~4小时滴加完毕；
（4）保温30~45分钟后向反应器中补加5wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯，保温30~45分钟小时后向反应器中补加剩余的5wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯，然后继续保温2~2.5小时；
（5）降温到150~160℃，将酸酐类原料加入反应器，保温1~2小时；
（6）降温到70~80℃，加入二甲基乙醇胺和去离子水，搅拌均匀即可；
上述步骤中各种原料及其重量百分比为：
过氧化苯甲酸叔丁酯：0.8~4%；
甲基丙烯酸甲酯：3.6~6.5%；
丙烯酸丁酯：15.6~20%；
二甲基乙醇胺：2.6~5.5%；
丙二醇甲醚醋酸酯：26.6~32%；
去离子水：25~29%；
丙烯酸羟乙酯：5~14%；
酸酐类原料：2.6~5.5%。
2. 根据权利要求1所述的水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述酸酐类原料为顺丁烯二酸酐或丁二酸酐。
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Denomination of invention: Preparation method of water-soluble acrylic resin Effective date of registration: 20160719 Granted publication date: 20130612 Pledgee: Fenghui Leasing Co. Ltd. Pledgor: Jiangsu Sanmu Group Co., Ltd. Registration number: 2016990000611 |
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