CN102408283A - 尿素缓释肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及尿素缓释肥及其制备方法。该尿素缓释肥含有阴离子型高分子聚合物和尿素，按尿素100质量份计，添加阴离子型高分子聚合物0.1～质量份。所述阴离子型高分子聚合物是聚γ-谷氨酸，其分子量是100,000～1000,000，聚合度是1,000～15,000。该尿素缓释肥选择性含有阻溶剂、脲酶抑制剂、硝化抑制剂、开孔剂和表面活性剂、包膜剂，可以制成非包膜型颗粒剂、包膜型颗粒剂以及物理化学型颗粒剂。本发明能够减缓肥料流失、保水抗旱、抗病增产。
Description
技术领域
本发明涉及一种肥料及其制备方法，特别涉及一种使用阴离子型高分子聚合物作为缓释基础性组剂的尿素缓释肥及其制备方法。
背景技术
众所周知，尿素是氮含量最高、使用量最多的氮肥品种。但施入土壤后，其流失与转换之惊人所带来的资源巨大浪费，生态环境恶化，人类生存健康的危及，农作物质量和产量经济的影响已受到各界的热切关注。尿素施入土壤后，在脲酶作用下4-5天就可全部转化为NH3和CO2，NH3中的N一部分被土壤吸附，供植物生长前期利用，另有相当一部分NH3被土壤微生物作用成亚硝酸盐、硝酸盐及氮氧化物，造成了环境污染。因此，尿素的利用率一般只有30％～40％。提高尿素以及各种化肥的肥效和利用率，已成为世界各国普遍关注的重大课题。目前，发达国家在采取各种先进的增效技术后.尿素利用率已提到50％～60％.采用缓释尿素(Slow Release Urea，简称SRU)技术就是其中最有效的增效手段之一。
缓释尿素按不同的制备原理可分为物理型、化学型和物理化学型缓释尿素。
物理型是通过物理加工过程使尿素具有缓释性，有微囊法和整体法。微囊法是在尿素颗粒表面包覆惰性薄膜以控制氮的渗透速率；整体法是将尿素均匀地混合或溶解在聚合物中，形成多孔网络体系，然后随着聚合物的溶解或降解过程控制养分的释放。物理型缓释尿素包括限制溶解类尿素、抑制分解类尿素以及两者的结合。
化学型是直接或间接地将其链接到预先形成的聚合物上，构成一种新型组合物，其释放速率取决于组合物键的性质、立体化学结构、疏水性、降解难易程度和交联程度等。
物理化学型是先采用物理型的整体法处理，再在其表面通过化学型的处理方法形成包膜后构成的。如把一定量的营养粉均匀分散在聚合物溶液后进行造粒，然后在颗粒表面进行包膜，包膜剂与颗粒表面的聚合物发生化学反应，形成表面渗透膜，从而得到物理化学型缓释尿素，其养分的缓释源于表面渗透膜和聚合物网络结构的限制作用。
综上所述，在生产技术与开发应用中，可持续发展观念和相应的技术体系越来越受到人们的重视，在满足人们需要的同时，改善资源的利用状况，保持生态的良好循环，寻求最佳的物质/能源产出模式和资源利用模式，进一步减少和防止对环境、生态造成二次污染。以兼顾高效发展农业、林业和生态环境为目标，资源最大化利用为背景，设计并研制出具有减缓肥料流失、保水抗旱、抗病增产等多种功效的缓释肥。
迄今尚无使用阴离子型高分子聚合物作为缓释基础性组剂而制成的尿素缓释肥及其制备方法的相关报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供尿素缓释肥，使用阴离子型高分子聚合物作为缓释基础性组剂，使其能够减缓肥料流失、保水抗旱、抗病增产。
本发明的另一目的在于提供尿素缓释肥的制备方法，制备上述尿素缓释肥，能够减缓肥料流失、保水抗旱、抗病增产。
为了实现上述目的，本发明的第一技术方案是提供一种尿素缓释肥，该缓释肥含有阴离子型高分子聚合物、以及尿素；其中，按尿素100质量份计，含有阴离子型高分子聚合物0.1-1质量份，优选0.5-0.6质量份，其中所述阴离子型高分子聚合物是聚γ-谷氨酸，其分子量是100,000～1000,000，聚合度是1,000～15,000。
所述的阴离子型高分子聚合物是聚γ-谷氨酸(γ-PGA)，其分子量100,000～1000,000、聚合度1,000～15,000、粒径大小60目、水分＜4％、pH4.5-6.0。本发明所用聚γ-谷氨酸由湖北正元化工集团股份有限公司供应，聚合度约在1,000-15,000之间，其分子中含有γ-(D)-PGA，γ-(L)-PGA两种形态的阴离子型聚γ-谷氨酸。γ-PGA通常是由谷氨酸单体通过α-氨基和γ-羧基形成肽键的阴离子型高分子聚合物，可通过芽胞杆菌发酵植物材料来获得。γ-PGA的生物合成主要是通过芽胞杆菌属的地衣芽胞杆菌或枯草芽胞杆菌液体深层发酵的方式来实现。
γ-PGA涉及生物体内各种细胞功能的生物活性物质，其肽键在蛋白质分子中有很强的生物活性，体现了生物的识别、催化、调节等功能，可激化化肥，促进化肥分子活跃，从而被植物直接吸收。
前述的尿素缓释肥，该缓释肥进一步含有选自阻溶剂、脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂中的一种或多种。也就是说，该缓释肥含有尿素、聚γ-谷氨酸、以及阻溶剂、脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂中的一种或多种。
所述阻溶剂是(优选平均粒径小于1μm)硫酸锌(ZnSO4)、硫酸铜(CuSO4)、碳酸钙(CaCO3)、三氧化二铁(Fe2O3)、三氧化二铝(Al2O3)、白炭黑中的一种或多种。所述脲酶抑制剂是无机脲酶抑制剂硫酸银(Ag2SO4)、硫酸亚铁(FeSO4)、硼酸、氯化汞(HgCl2)和/或有机脲酶抑制剂正丁基硫代膦酰三胺(n-BPT)、邻苯基膦酰二胺(PPD)、氢醌(对二甲酚)、六甲基膦酸三酰胺中的一种或多种。所述硝化抑制剂是选自硫脲、双氰胺(DCD)、氰醇中的一种或多种。
前述的尿素缓释肥，按尿素100质量份计，所述尿素缓释肥是含有0.1-1质量份阻溶剂(优选0.1-1质量份硫酸锌，更优选0.5-0.6质量份硫酸锌)的颗粒剂；或含有0.2-0.6质量份脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂(优选0.2-0.6质量份硫酸亚铁或硫脲，更优选0.3-0.4质量份硫酸亚铁或硫脲)的颗粒剂；或含有0.1-0.5质量份阻溶剂(优选0.1-0.5质量份硫酸锌，更优选0.2-0.3质量份硫酸锌)、以及0.1-0.6质量份脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂(优选0.1-0.6质量份硫酸亚铁或硫脲，更优选0.2质量份硫酸亚铁或硫脲)的颗粒剂。
前述的尿素缓释肥，所述颗粒剂是包膜型颗粒剂或非包膜型颗粒剂。上述非包膜型颗粒剂是指采用整体法制备得到的物理型缓释颗粒剂。上述包膜型颗粒剂是指采用微囊法制备得到的物理型缓释颗粒剂。
前述的尿素缓释肥，该缓释肥进一步含有开孔剂和表面活性剂。也就是说，该缓释肥含有尿素、聚γ-谷氨酸、以及开孔剂和表面活性剂。
前述的尿素缓释肥，所述开孔剂是硅藻土、白土、高岭土、凹凸棒中的一种或多种；所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。
本发明所使用的表面活性剂不限于十二烷基苯磺酸钠，任何可以实现本发明的表面活性剂，尤其是双表面活性剂，都应当在本发明的保护范围之内。
开孔剂和表面活性剂能有效地控制养分的释放速率，以及在持续搅拌过程中能使溶液形成均匀悬浊液。
前述的尿素缓释肥，按尿素100质量份计，所述尿素缓释肥是含有2-5质量份开孔剂(优选2-5质量份高岭土，更优选4质量份高岭土)以及0.1-0.5质量份表面活性剂(优选0.1-0.5质量份高岭土，更优选0.45质量份十二烷基苯磺酸钠)的颗粒剂；所述颗粒剂是包膜型颗粒剂。上述颗粒剂是采用微囊法制备的物理型缓释颗粒剂。
前述的尿素缓释肥，按照高岭土100质量份计，所述高岭土是采用质量份数0.01-0.1，优选质量份数0.5的十六烷基三甲基溴化铵预处理的高岭土。
前述的尿素缓释肥，该缓释肥进一步含有包膜剂，以及根据需要含有开孔剂和表面活性剂。也就是说，该缓释肥含有尿素、聚γ-谷氨酸、以及包膜剂，根据需要含有开孔剂和表面活性剂。
前述的尿素缓释肥，所述包膜剂是甲醛和酸性催化剂的组合，其中酸性催化剂是辛酸亚锡或二乙醇胺或三亚乙基二胺中的一种，甲醛和酸性催化剂的添加比例是25∶1；所述开孔剂是硅藻土、白土、高岭土、凹凸棒中的一种或多种；所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。
前述的尿素缓释肥，按尿素100质量份计，所述尿素缓释肥是含有5-15质量份包膜剂(优选11-12质量份辛酸亚锡和甲醛的组合)的颗粒剂，优选含有2-5质量份开孔剂(优选2-5质量份高岭土，更优选4质量份高岭土)以及0.1-0.5质量份表面活性剂(优选0.1-0.5质量份十二烷基苯磺酸钠，更优选0.45质量份十二烷基苯磺酸钠)；更优选按照高岭土100质量份计，所述高岭土是采用质量份数0.01-0.1，优选质量份数0.5的十六烷基三甲基溴化铵预处理的高岭土；所述颗粒剂是包膜型颗粒剂。上述颗粒剂是采用物理化学方法制备的物理化学型缓释颗粒剂。
本发明的第二技术方案是提供一种制备非包膜型尿素缓释肥的方法。该方法包括：a.将聚γ-谷氨酸在搅拌下加入水中，升温加热到70℃-90℃，保温1-1.5小时后停止加热，得到聚γ-谷氨酸水溶液；其中按尿素100质量份计，聚γ-谷氨酸为0.1-1质量份(优选0.5-0.6质量份)；b.在上述水溶液中加入阻溶剂、无机脲酶抑制剂以及硝化抑制剂中的一种或多种，搅拌均匀，得到含聚γ-谷氨酸的混合物溶液；其中，按尿素100质量份计，加入0.1-1质量份阻溶剂(优选0.1-1质量份硫酸锌，更优选0.5-0.6质量份硫酸锌)；或加入0.2-0.6质量份脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂(优选0.2-0.6质量份硫酸亚铁或硫脲，更优选0.3-0.4质量份硫酸亚铁或硫脲)；或加入0.1-0.5质量份阻溶剂(优选0.1-0.5质量份硫酸锌，更优选0.2-0.3质量份硫酸锌)、以及加入0.1-0.6质量份脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂(优选0.1-0.6质量份硫酸亚铁或硫脲，更优选0.2质量份硫酸亚铁或硫脲)；c.将尿素加热至熔融，优选的温度控制在135-145℃之间，更优选温度控制在138℃；d.将含聚γ-谷氨酸的混合物溶液与尿素混合均匀，然后干燥。
前述的方法，步骤b.中还包括将阻溶剂、无机脲酶抑制剂以及硝化抑制剂中的一种或多种预处理的过程，具体是将阻溶剂、无机脲酶抑制剂以及硝化抑制剂中的一种或多种同无水乙醇一起加入球磨机中，球磨1.5～2小时，出磨，分离并回收乙醇，得到少团聚的阻溶剂、无机脲酶抑制剂以及硝化抑制剂中的一种或多种。
前述的方法，步骤d.中将聚γ-谷氨酸的混合溶液缓慢滴加到熔融尿素中，控制时间在30-45分钟之内，以使混合均匀。
前述的方法，该方法还包括e.在130-140℃持续保温1-1.5小时进行缩水、造粒、冷却筛分后包装的步骤。所述的造粒是常规造粒方法。
本发明的第三技术方案是提供一种制备包膜型尿素缓释肥的方法。该方法包括：a.将聚γ-谷氨酸在搅拌下加入甲醇中，升温到35-45℃，保温13-18分钟，得到聚γ-谷氨酸水溶液；其中按尿素100质量份计，聚γ-谷氨酸为0.1-1质量份(优选0.5-0.6质量份)；b.在上述水溶液中加入阻溶剂、无机脲酶抑制剂以及硝化抑制剂中的一种或多种，搅拌均匀，得到包膜液；其中，按尿素100质量份计，加入0.1-1质量份阻溶剂(优选0.1-1质量份硫酸锌，更优选0.5-0.6质量份硫酸锌)；或加入0.2-0.6质量份脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂(优选0.2-0.6质量份硫酸亚铁或硫脲，更优选0.3-0.4质量份硫酸亚铁或硫脲)；或加入0.1-0.5质量份阻溶剂(优选0.1-0.5质量份硫酸锌，更优选0.2-0.3质量份硫酸锌)、以及0.1-0.6质量份脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂(优选0.1-0.6质量份硫酸亚铁或硫脲，更优选0.2质量份硫酸亚铁或硫脲)；c.将包膜液对成型尿素进行均匀喷射，优选1-1.5小时。
上述成型尿素可以是市购的尿素，包括片状、颗粒状或圆柱状；也可以是自行制备的，即采用常规方法将尿素压制成片状、颗粒状或圆柱状。
前述的方法，步骤a.中聚γ-谷氨酸与甲醇的重量比没有特殊的要求，能够充分溶解聚γ-谷氨酸的甲醇使用量都满足本发明的要求。
前述的方法，步骤b.中还包括将阻溶剂、无机脲酶抑制剂以及硝化抑制剂中的一种或多种预处理的过程，具体是将阻溶剂、无机脲酶抑制剂以及硝化抑制剂中的一种或多种同无水乙醇一起加入球磨机中，球磨1.5～2小时，出磨，分离并回收乙醇，得到少团聚的阻溶剂、无机脲酶抑制剂以及硝化抑制剂中的一种或多种。
前述的方法，该方法还包括e.烘干筛分后包装的步骤。
本发明的第四技术方案是提供一种制备包膜型尿素缓释肥的方法。该方法包括：a.将聚γ-谷氨酸在搅拌下加入甲醇中，升温加热到34-45℃，保温13-18分钟，得到聚γ-谷氨酸水溶液；其中按尿素100质量份计，聚γ-谷氨酸为0.1-1质量份(优选0.5-0.6质量份)；b.在上述水溶液中加入开孔剂和表面活性剂，搅拌均匀，得到包膜液；其中，按尿素100质量份计，加入2-5质量份开孔剂(优选2-5质量份高岭土，更优选4质量份高岭土)以及加入0.1-0.5质量份表面活性剂(优选0.1-0.5质量份高岭土，更优选0.45质量份十二烷基苯磺酸钠)；c.将包膜液对成型尿素进行均匀喷射，优选1-1.5小时。
上述成型尿素可以是市购的尿素，包括片状、颗粒状或圆柱状；也可以是自行制备的，即采用常规方法将尿素压制成片状、颗粒状或圆柱状。
前述的方法，步骤a.中聚γ-谷氨酸与甲醇的重量比没有特殊的要求，能够充分溶解聚γ-谷氨酸的甲醇使用量都满足本发明的要求。
前述的方法，步骤b还包括将开孔剂经沸煮、沉淀、过滤，再加入十六烷基三甲基溴化铵。
前述的方法，该方法还包括e.烘干筛分后包装的步骤。
本发明的第五技术方案是提供一种制备包膜型尿素缓释肥的方法。该方法包括：a.将聚γ-谷氨酸搅拌下加入甲醇中，升温加热到35-45℃，保温13-18分钟，得到聚γ-谷氨酸水溶液；其中按尿素100质量份计，聚γ-谷氨酸为0.1-1质量份(优选0.5-0.6质量份)；b.继续加热至甲醇回流，搅拌条件下加入尿素，待尿素全部溶解后，将甲醇完全蒸出后造粒，成型；c.将甲醛与酸性催化剂混合，配制成反应型包膜液，其中甲醛和酸性催化剂的添加比例是25∶1；其中，按尿素100质量份计，加入反应性包膜液(优选酸性催化剂为辛酸亚锡)合计5-15质量份(优选11-12质量份)；d.用包膜液对成型尿素进行均匀喷射，优选1-1.5小时。
上述成型尿素可以是市购的尿素，包括片状、颗粒状或圆柱状；也可以是自行制备的，即采用常规方法将尿素压制成片状、颗粒状或圆柱状。
前述的方法，步骤a.中阴离子型高分子聚合物与甲醇的重量比没有特殊的要求，能够充分溶解阴离子型高分子聚合物的甲醇使用量都满足本发明的要求。
前述的方法，该方法还包括e.烘干筛分后包装的步骤。
本发明的第六技术方案是提供一种制备包膜型尿素缓释肥的方法。该方法包括：a.将聚γ-谷氨酸搅拌下加入甲醇中，升温加热到35-45℃，保温13-18分钟，得到聚γ-谷氨酸水溶液；其中按尿素100质量份计，聚γ-谷氨酸为0.1-1质量份(优选0.5-0.6质量份)；b.继续加热至甲醇回流，搅拌条件下加入尿素，待尿素全部溶解后，将甲醇完全蒸出后造粒，成型；c.将甲醛与酸性催化剂混合，配制成反应型包膜液，其中甲醛和酸性催化剂的添加比例是25∶1；其中，按尿素100质量份计，加入反应性包膜液(优选酸性催化剂为辛酸亚锡)合计5-15质量份(优选11-12质量份)；d.将开孔剂和表面活性剂加入到反应型包膜液中；其中，按尿素100质量份计，加入2-5质量份开孔剂(优选2-5质量份高岭土，更优选4质量份高岭土)，以及加入0.1-0.5质量份表面活性剂(优选0.1-0.5质量份十二烷基苯磺酸钠，更优选0.45质量份十二烷基苯磺酸钠)；e.用包膜液对成型尿素进行均匀喷射，优选1-1.5小时。
上述成型尿素可以是市购的尿素，包括片状、颗粒状或圆柱状；也可以是自行制备的，即采用常规方法将尿素压制成片状、颗粒状或圆柱状。
前述的方法，步骤b还包括开孔剂经沸煮、沉淀、过滤，再用十六烷基三甲基溴化铵处理。
前述的方法，该方法还包括e.烘干筛分后包装的步骤。
以上所述是本发明的技术方案，经由上述技术方案可以达到本发明的目的。本发明尿素缓释肥及其制备方法，至少具有下述有益效果和优点：
1.本发明尿素缓释肥具有无毒、无害、无残留和对促进作物养分吸收的特点。
2.本发明能够具有减缓肥料流失、保水抗旱、抗病增产等多种功效。
3.本发明的制备方法性能优越、生产设备投资小、生产成本低、生产原料为可再生资源。
4.γ-PGA具有节省植物在转化微量元素中所需要的“体能”，大大促进植物生长发育的优点。
具体实施方式
本发明的尿素缓释肥，含有阴离子型高分子聚合物和尿素。按尿素100质量份计，添加阴离子型高分子聚合物0.1～质量份。所述阴离子型高分子聚合物是聚γ-谷氨酸，其分子量是100,000～1000,000，聚合度是1,000～15,000，具有节省植物在转化微量元素中所需要的“体能”，大大促进植物生长发育的优点。该尿素缓释肥选择性含有阻溶剂、脲酶抑制剂、硝化抑制剂、开孔剂和表面活性剂、包膜剂，可以制成非包膜颗粒剂、包膜颗粒剂以及物理化学型包膜颗粒剂。本发明能够减缓肥料流失、保水抗旱、抗病增产。
具体来说，本发明的尿素缓释肥有如下几种方案：
一种尿素缓释肥，该缓释肥含有阴离子型高分子聚合物、以及尿素；其中，按尿素100质量份计，含有阴离子型高分子聚合物0.1-1质量份，优选0.5-0.6质量份，其中所述阴离子型高分子聚合物是聚γ-谷氨酸，其分子量是100,000～1000,000，聚合度是1,000～15,000。
一种制备尿素缓释肥的方法。该方法包括：a.将阴离子型高分子聚合物搅拌下加入水中，缓慢升温加热到70℃-90℃，保温1-1.5小时后停止加热；b.将尿素加热至熔融，优选的温度控制在135-145℃之间，更优选温度控制在138℃；c.将阴离子型高分子聚合物混合溶液与尿素混合均匀，然后干燥。
前述的方法，步骤c.中将聚γ-谷氨酸的混合溶液缓慢滴加到熔融尿素中，控制时间在30-45分钟之内，以使混合均匀。
前述的方法，该方法还包括d.在130-140℃持续保温1-1.5小时进行缩水、造粒、冷却筛分后包装的步骤。所述的造粒是常规造粒方法。
下面通过实施例作进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于具体的实施例。
下面的实施例和对照例中所用的实验材料如下：
实施例1
向带搅拌器的0.5升反应容器内加入100克脱盐水，启动搅拌器，在连续搅拌转速100转/分钟的情况下加入0.45g的聚γ-谷氨酸(γ-PGA)，将上述混合物缓慢升温到80℃，保温1-1.5小时，然后停止加热。将上述聚γ-谷氨酸溶液自然冷却到室温，溶液静置待用。
在1升容器中加入450克尿素，加热至熔融状态，向熔融尿素中缓慢滴加聚γ-谷氨酸溶液，用30分钟滴加完毕；在140℃持续保温1小时进行浓缩，浓缩结束后制成直径3mm的颗粒，得到样品CPA-I。
实施例2～3
除了制备缓释肥时所用原料的配比和操作条件按照表1所示以外，其余与实施例1操作相同。
表1
实施例4阻溶剂型缓释肥(整体法物理型缓释肥)的制备
向带搅拌器的0.5升反应容器内加入100克脱盐水，启动搅拌器，在连续搅拌转速100转/分钟的情况下加入2.5克聚γ-谷氨酸(γ-PGA)，缓慢升温到80℃，保温1-1.5小时，然后停止加热。将ZnSO4同无水乙醇按照重量1∶5一起加入球磨机(常规市售)中，球磨1.5～2小时，出磨，分离并回收乙醇，得到少团聚的ZnSO4。将上述聚γ-谷氨酸溶液自然冷却降到室温，加入2g经过处理的ZnSO4，搅拌至盐完全溶解形成均一溶液时，停止搅拌；混合物溶液静置待用。
在1升容器中加入450克尿素，加热至熔融状态。向熔融尿素中缓慢滴加聚γ-谷氨酸混合溶液，控制滴加时间在30-45分钟之内；在130-140℃持续保温1-1.5小时进行浓缩，浓缩结束后制成直径3mm的颗粒，得到样品CPRS-III。
实施例5-23
实施例5-23采用与实施例4基本相同的工艺条件制备缓释肥，改变的物料参数和工艺参数见表2。
表2
实施例24抑制剂型缓释肥(整体法物理型缓释肥)的制备
向带搅拌器的0.5升反应容器内加入100克脱盐水，启动搅拌器，在连续搅拌转速100转/分钟的情况下加入2.5克聚γ-谷氨酸(γ-PGA)；缓慢升温到80℃，保温1-1.5小时后，停止加热。将FeSO4同无水乙醇按照重量3∶20一起加入球磨机(常规市售)中，球磨1.5～2小时，出磨，分离并回收乙醇，得到少团聚的FeSO4。将上述聚γ-谷氨酸溶液自然冷却降到室温，加入1.5g经过处理的FeSO4，搅拌至盐完全溶解形成均一溶液时，停止搅拌；混合物溶液静置待用。
在1升容器中加入450克尿素，加热至熔融状态，向熔融尿素中缓慢滴加聚γ-谷氨酸混合溶液，控制时间在30-45分钟之内；在130-140℃持续保温1-1.5小时进行浓缩，浓缩结束后制成直径3mm的颗粒，得到样品CPI-III。
实施例25-53
实施例25-53采用与实施例24基本相同的工艺条件制备缓释肥，改变的物料参数见表3。
表3
实施例54阻溶剂、抑制剂混合型缓释肥(整体法物理型缓释肥)的制备
向带搅拌器的0.5升反应容器内加入100克脱盐水，启动搅拌器，在连续搅拌转速100转/分钟的情况下加入2.5克聚γ-谷氨酸(γ-PGA)；缓慢升温到80℃，保温1小时后，停止加热。将FeSO4、ZnSO4同无水乙醇按照重量9∶12∶100一起放入球磨机中，球磨1.5～2小时，出磨，分离并回收乙醇，得到少团聚的FeSO4和ZnSO4混合固体。将上述聚γ-谷氨酸溶液自然冷却降到室温，加入经过处理的盐混合物(0.9g FeSO4+1.2g ZnSO4)，搅拌至盐完全溶解形成均一溶液时，停止搅拌；混合物溶液静置待用。
在1升容器中加入450克尿素，加热至熔融状态。向熔融尿素中缓慢滴加聚γ-谷氨酸混合溶液，控制时间在30-45分钟之内；在130-140℃持续保温1-1.5小时进行浓缩，浓缩结束后制成直径3mm的颗粒，得到样品CPRSI-III。
实施例55-56
实施例55-56采用与实施例54基本相同的工艺条件制备缓释肥，改变的物料参数和工艺参数见表4。
表4
实施例57包膜型缓释肥(微囊法物理型缓释肥)的制备
包膜溶液的配制：向带搅拌器的0.1升反应容器内加入25克甲醇，启动搅拌器，在连续搅拌转速100转/分钟的情况下加入2.5克聚γ-谷氨酸(γ-PGA)；缓慢升温到40℃，保温15分钟，停止加热。称取18g高岭土经沸煮、沉淀、过滤，再加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵。将上述聚γ-谷氨酸溶液自然冷却降到室温，加入经过处理的高岭土和2g十二烷基苯磺酸钠，持续搅拌使溶液形成均匀悬浊液。
准确称取450g尿素压制成一定形状(片状、大颗粒状或圆柱状)，将成型尿素放入包膜机(荥阳市盛杰机械制造厂，规格1200×4000(mm)，下文同)中，设定包膜机的转速为38r/min和温度为40-50℃，预热尿素颗粒至温度为40-50℃；然后将上述包膜液用喷枪对包膜机中的尿素颗粒进行均匀喷射，1小时喷完包膜液后即完成喷膜，130-140℃烘干筛分后包装出产品，得到样品CPKS-III。
实施例58-59
实施例58-59采用与实施例57基本相同的工艺条件制备缓释肥，改变的物料参数见表5。
表5
实施例60物理化学型缓释肥
向带搅拌器的1.5升反应容器内加入500克甲醇，启动搅拌器，在连续搅拌转速100转/分钟的情况下加入2.5克聚γ-谷氨酸(γ-PGA)；缓慢升温到40℃，保温15分钟；继续加热至甲醇回流，搅拌分批加入450克尿素，尿素全部溶解后，将甲醇完全蒸出后制成直径3mm的颗粒。
称取50％的甲醛50克，加入辛酸亚锡2g，配制成稳定反应型包膜液。将上述成型尿素放入包膜机中，设定包膜机的转速为38r/min和温度为40-50℃，预热尿素颗粒至温度为40-50℃；然后将包膜液用喷枪对包膜机中的尿素颗粒进行均匀喷射，1小时喷完包膜液后即完成喷膜，130-140℃烘干筛分后包装出产品，得到样品CPFS-III。
实施例61-67
实施例61-67采用与实施例60基本相同的工艺条件制备缓释肥，改变的物料参数和工艺参数见表6。
表6
实施例68物理化学型缓释肥
向带搅拌器的1.5升反应容器内加入500克甲醇，启动搅拌器，在连续搅拌转速100转/分钟的的情况下加入2.5克聚γ-谷氨酸(γ-PGA)；缓慢升温到40℃，保温15分钟；继续加热至甲醇回流，搅拌分批加入450克尿素，尿素全部溶解后，将甲醇完全蒸出后制成直径3mm的颗粒。
称取50％的甲醛50克，加入辛酸亚锡2g，配制成稳定反应型包膜液。将上述成型尿素放入包膜机中，设定包膜机的转速为38r/min和温度为40-50℃，预热尿素颗粒至温度为40-50℃；然后将同实施例57的经过处理的高岭土(含有18g高岭土+1g十六烷基三甲基溴化铵)和2g十二烷基苯磺酸钠分三次加入包膜液中，再将包膜液用喷枪对包膜机中的尿素颗粒进行均匀喷射，1-1.5小时喷完包膜液后即完成喷膜，130-140℃烘干筛分后包装出产品，得到样品CPKSFS-I。
实施例69
25℃静水释放率实验
称取普通尿素、CPA-I、CPA-II、CPA-III、CPARS-I、CPARS-II、CPARS-III、CPI-I、CPI-II、CPI-III、CPRSI-I、CPRSI-II、CPRSI-III、CPKS-I、CPKS-II、CPKS-III、CPFS-I、CPFS-II、CPFS-III、CPKSFS各缓释肥各约10.00g，放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后将小袋放入300ml的塑料瓶中，加入250ml蒸馏水，加盖密封，分别置于25℃生化恒温培养箱中，取样时间为：1、2、3、4、5、6、7天，取样时上下颠倒3次(使瓶内的液体浓度一致)，将取样移入另一个小瓶中，采用凯氏定氮仪(福斯Kjeltec 8400)测定氮素养分释放率。然后向装有小袋的小瓶中再加入蒸馏水250ml，加盖密封后放入生化恒温培养箱(北京日捷仪器仪表设备有限公司)中，继续培养，每种肥料进行3次平行实验。按照上述操作，得到1、2、3、4、5、6、7天的氮素养分释放率。另外，初期释放率＝24h溶解在水中的养分量/缓释肥的总氮量×100，即浸泡24h后的第一天氮素养分释放率。微分溶出率＝(溶解在水中的养分量/缓释肥的总氮量×100-初期释放率)×[1/(释放天数-1)]，即第2-7天每天的平均氮素养分释放率。所得结果见表7。
表7
经上述实验可以看出，本发明缓释肥的初期溶出率率与尿素相比得到明显改善，尤其是CPARS-III、CPI-III、CPRSI-I、CPRSI-II、CPRSI-III、CPKS-III、CPFS-III、CPKSFS的初期溶出率，25℃静水中浸泡24小时后释放率不大于15％。而尿素的速效氮初期溶出率达90.6％，微分溶出率为1.43％。
缓释肥的效果好坏是由养分释放速率即作物吸收养分的程度决定的，初期释放率过高，说明缓释性能差，过低则造成作物养分供应不足的问题，同样的，微分溶出率不能过低。
实施例70
实验材料：本发明先选定西红柿为盆栽实验的目标植物；选定三峡大学试验田的土壤为本实验土壤。并测定土壤基本理化性质：pH7.5，有机质6.6g/kg、全氮0.98g/kg、有效磷41.25mg/kg、速效钾22.11mg/kg、田间持水量35％～45％；选定CPARS-III、CPI-III、CPRSI-I、CPRSI-II、CPRSI-III、CPKS-III、CPFS-III、CPKSFS为试验组肥料，选定市售尿素、不添加任何肥料为对比实验。
实验方法：选择塑料盆高13cm，上沿内径8cm，下沿内径5cm，装土高10cm，步骤是先装250g左右风干土，压实。将700g风干土与上述各试验组和对照组肥料分别混合后装入盆中，压实，浇水，栽种选定的西红柿苗，每盆3棵植株，再铺60g左右的风干土，保持土壤持水量都在50％。每3天浇一次水，每次浇水前称盆重，根据盆重差异确定浇水量，分别在苗期、成熟期、西红柿开花期、收获期，采用SPAD-502叶绿素含量测定仪(浙江托普仪器有限公司)，测定叶绿素含量。并对苗期、成熟期、开花期、收获期取0～60cm土层土样，采用上海分析仪器厂生产的751-GW紫外分光光度计，测定硝态氮含量，每种植株平行测定三次。结果见表8。
表8
经上述盆栽试验，可以看出施用本发明缓释肥，成熟期、开花期、收获期的叶绿素含量比不施肥及仅施尿素要高很多；且从成熟期到收获期，土壤硝态氮含量逐渐减少，说明更多的硝态氮转化为铵态氮并被植物所吸收。本发明的缓释肥提高了化肥利用率和农作物品质。
实施例71
对包菜和小麦的田间实验
供试作物：包菜
包菜实验方法：该实验设置3种处理，分别是不施肥、施普通尿素、本发明缓释肥(CPARS-III、CPI-III、CPRSI-I、CPRSI-II、CPRSI-III、CPKS-III、CPFS-III、CPKSFS)。每个小区面积20×20＝400m2，每个小区栽植1500株包菜。包菜于2010年3月20日移栽，6月10日成包，7月3日采收，采用常规管理方法。3月20日施基肥，5月25日测量外叶数及叶面积，7月5日测量单株毛重、净菜率、球茎、产量。实验数据见表9
表9
从上述实验结果可以看出，本发明缓释肥比施普通尿素产量平均高出10％以上，且从最大叶面积、单株毛重、净菜率、球茎数据可以看出，使用本发明缓释肥的农作物长势良好。
供试作物：春小麦
种植时间2010年3月-7月
播种密度35万
实验方法：所有处理肥料均一次性施入，均匀撒于小区表面，深翻土下20cm左右，机械播种，出苗后重新确定小区位置。麦田的田间管理均同常规。化学除草、除虫、合理灌溉、保证充足的水分。本试验选择普通尿素和本发明缓释肥(CPARS-III、CPI-III、CPRSI-I、CPRSI-II、CPRSI-III、CPKS-III、CPFS-III、CPKSFS)为供试验肥料，在P、K同一水平上进行比较。
不同肥料用量对小麦产量的影响实验数据见表10
表10
经上述实验表明，使用本发明缓释肥的春小麦，提高了农作物产量，实现了10％以上增收。
Claims (17)
1.一种尿素缓释肥，其特征在于，该缓释肥含有阴离子型高分子聚合物、以及尿素；其中，按尿素100质量份计，含有阴离子型高分子聚合物0.1-1质量份，优选0.5-0.6质量份，其中所述阴离子型高分子聚合物是聚γ-谷氨酸，其分子量是100,000～1000,000，聚合度是1,000～15,000。
2.根据权利要求1所述的尿素缓释肥，其特征在于，该缓释肥进一步含有选自阻溶剂、脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的尿素缓释肥，其特征在于，所述阻溶剂是硫酸锌、硫酸铜、碳酸钙、三氧化二铁、三氧化二铝、白炭黑中的一种或多种；所述脲酶抑制剂是选自硫酸银、硫酸亚铁、硼酸、氯化汞的无机脲酶抑制剂和/或选自正丁基硫代膦酰三胺、邻苯基膦酰二胺、氢醌、六甲基膦酸三酰胺的有机脲酶抑制剂中的一种或多种；所述硝化抑制剂是选自硫脲、双氰胺、氰醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的尿素缓释肥，其特征在于，按尿素100质量份计，所述尿素缓释肥是含有0.1-1质量份阻溶剂(优选0.1-1质量份硫酸锌，更优选0.5-0.6质量份硫酸锌)的颗粒剂；或含有0.2-0.6质量份脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂(优选0.2-0.6质量份硫酸亚铁或硫脲，更优选0.3-0.4质量份硫酸亚铁或硫脲)的颗粒剂；或含有0.1-0.5质量份阻溶剂(优选0.1-0.5质量份硫酸锌，更优选0.2-0.3质量份硫酸锌)、以及0.1-0.6质量份脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂(优选0.1-0.6质量份硫酸亚铁或硫脲，更优选0.2质量份硫酸亚铁或硫脲)的颗粒剂。
5.根据权利要求4所述的尿素缓释肥，其特征在于，所述颗粒剂是包膜型颗粒剂或非包膜型颗粒剂。
6.根据权利要求1所述的尿素缓释肥，其特征在于，该缓释肥进一步含有开孔剂和表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的尿素缓释肥，其特征在于，所述开孔剂是硅藻土、白土、高岭土、凹凸棒中的一种或多种；所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。
8.根据权利要求7所述的尿素缓释肥，其特征在于，按尿素100质量份计，所述尿素缓释肥是含有2-5质量份开孔剂(优选2-5质量份高岭土，更优选4质量份高岭土)以及0.1-0.5质量份表面活性剂(优选0.1-0.5质量份高岭土，更优选0.45质量份十二烷基苯磺酸钠)的颗粒剂；所述颗粒剂是包膜型颗粒剂。
9.根据权利要求8所述的尿素缓释肥，其特征在于，按照高岭土100质量份计，所述高岭土是采用质量份数0.01-0.1，优选质量份数0.5的十六烷基三甲基溴化铵预处理的高岭土。
10.根据权利要求1所述的尿素缓释肥，其特征在于，该缓释肥进一步含有包膜剂，以及根据需要含有开孔剂和表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的尿素缓释肥，其特征在于，所述包膜剂是甲醛和酸性催化剂的组合，其中酸性催化剂是辛酸亚锡或二乙醇胺或三亚乙基二胺中的一种，甲醛和酸性催化剂的添加比例是25∶1；所述开孔剂是硅藻土、白土、高岭土、凹凸棒中的一种或多种；所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。
12.根据权利要求11所述的尿素缓释肥，其特征在于，按尿素100质量份计，所述尿素缓释肥是含有5-15质量份包膜剂(优选11-12质量份辛酸亚锡和甲醛的组合)的颗粒剂，优选含有2-5质量份开孔剂(优选2-5质量份高岭土，更优选4质量份高岭土)以及0.1-0.5质量份表面活性剂(优选0.1-0.5质量份十二烷基苯磺酸钠，更优选0.45质量份十二烷基苯磺酸钠)；更优选按照高岭土100质量份计，所述高岭土是采用质量份数0.01-0.1，优选质量份数0.5的十六烷基三甲基溴化铵预处理的高岭土；所述颗粒剂是包膜型颗粒剂。
13.一种制备非包膜型尿素缓释肥的方法，其特征在于，该方法包括：
a.将聚γ-谷氨酸在搅拌下加入水中，升温加热到70℃-90℃，保温1-1.5小时后停止加热，得到聚γ-谷氨酸水溶液；其中按尿素100质量份计，聚γ-谷氨酸为0.1-1质量份(优选0.5-0.6质量份)；
b.在上述水溶液中加入阻溶剂、无机脲酶抑制剂以及硝化抑制剂中的一种或多种，搅拌均匀，得到含聚γ-谷氨酸的混合物溶液；其中，按尿素100质量份计，加入0.1-1质量份阻溶剂(优选0.1-1质量份硫酸锌，更优选0.5-0.6质量份硫酸锌)；或加入0.2-0.6质量份脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂(优选0.2-0.6质量份硫酸亚铁或硫脲，更优选0.3-0.4质量份硫酸亚铁或硫脲)；或加入0.1-0.5质量份阻溶剂(优选0.1-0.5质量份硫酸锌，更优选0.2-0.3质量份硫酸锌)、以及加入0.1-0.6质量份脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂(优选0.1-0.6质量份硫酸亚铁或硫脲，更优选0.2质量份硫酸亚铁或硫脲)；
c.将尿素加热至熔融；
d.将含聚γ-谷氨酸的混合物溶液与尿素混合均匀，然后干燥。
14.一种制备包膜型尿素缓释肥的方法，其特征在于，该方法包括：
a.将聚γ-谷氨酸在搅拌下加入甲醇中，升温到35-45℃，保温13-18分钟，得到聚γ-谷氨酸水溶液；其中按尿素100质量份计，聚γ-谷氨酸为0.1-1质量份(优选0.5-0.6质量份)；
b.在上述水溶液中加入阻溶剂、无机脲酶抑制剂以及硝化抑制剂中的一种或多种，搅拌均匀，得到包膜液；其中，按尿素100质量份计，加入0.1-1质量份阻溶剂(优选0.1-1质量份硫酸锌，更优选0.5-0.6质量份硫酸锌)；或加入0.2-0.6质量份脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂(优选0.2-0.6质量份硫酸亚铁或硫脲，更优选0.3-0.4质量份硫酸亚铁或硫脲)；或加入0.1-0.5质量份阻溶剂(优选0.1-0.5质量份硫酸锌，更优选0.2-0.3质量份硫酸锌)、以及0.1-0.6质量份脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂(优选0.1-0.6质量份硫酸亚铁或硫脲，更优选0.2质量份硫酸亚铁或硫脲)；
c.将包膜液对成型尿素进行均匀喷射。
15.一种制备包膜型尿素缓释肥的方法，其特征在于，该方法包括：
a.将聚γ-谷氨酸在搅拌下加入甲醇中，升温加热到34-45℃，保温13-18分钟，得到聚γ-谷氨酸水溶液；其中按尿素100质量份计，聚γ-谷氨酸为0.1-1质量份(优选0.5-0.6质量份)；
b.在上述水溶液中加入开孔剂和表面活性剂，搅拌均匀，得到包膜液；其中，按尿素100质量份计，加入2-5质量份开孔剂(优选2-5质量份高岭土，更优选4质量份高岭土)以及加入0.1-0.5质量份表面活性剂(优选0.1-0.5质量份高岭土，更优选0.45质量份十二烷基苯磺酸钠)；
c.将包膜液对成型尿素进行均匀喷射。
16.一种制备包膜型尿素缓释肥的方法，其特征在于，该方法包括：
a.将聚γ-谷氨酸搅拌下加入甲醇中，升温加热到35-45℃，保温13-18分钟，得到聚γ-谷氨酸水溶液；其中按尿素100质量份计，聚γ-谷氨酸为0.1-1质量份(优选0.5-0.6质量份)；
b.继续加热至甲醇回流，搅拌条件下加入尿素，待尿素全部溶解后，将甲醇完全蒸出后造粒，成型；
c.将甲醛与酸性催化剂混合，配制成反应型包膜液，其中甲醛和酸性催化剂的添加比例是25∶1；其中，按尿素100质量份计，加入反应性包膜液(优选酸性催化剂为辛酸亚锡)合计5-15质量份(优选11-12质量份)；
d.用包膜液对成型尿素进行均匀喷射。
17.一种制备包膜型尿素缓释肥的方法，其特征在于，该方法包括：
a.将聚γ-谷氨酸搅拌下加入甲醇中，升温加热到35-45℃，保温13-18分钟，得到聚γ-谷氨酸水溶液；其中按尿素100质量份计，聚γ-谷氨酸为0.1-1质量份(优选0.5-0.6质量份)；
b.继续加热至甲醇回流，搅拌条件下加入尿素，待尿素全部溶解后，将甲醇完全蒸出后造粒，成型；
c.将甲醛与酸性催化剂混合，配制成反应型包膜液，其中甲醛和酸性催化剂的添加比例是25∶1；其中，按尿素100质量份计，加入反应性包膜液(优选酸性催化剂为辛酸亚锡)合计5-15质量份(优选11-12质量份)；
d.将开孔剂和表面活性剂加入到反应型包膜液中；其中，按尿素100质量份计，加入2-5质量份开孔剂(优选2-5质量份高岭土，更优选4质量份高岭土)，以及加入0.1-0.5质量份表面活性剂(优选0.1-0.5质量份十二烷基苯磺酸钠，更优选0.45质量份十二烷基苯磺酸钠)；
e.用包膜液对成型尿素进行均匀喷射。
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