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CN102405092B - 含有scr催化剂的部分过滤器基底和排放处理系统和处理发动机废气的方法 - Google Patents

含有scr催化剂的部分过滤器基底和排放处理系统和处理发动机废气的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了用于处理含有NOx和颗粒物的发动机废气流的催化制品、方法和排放物处理系统，并包括包含位于注射器下游的用于NOx转化的第一SCR催化剂的微粒过滤器。该微粒过滤器是具有大约30％至60％的粒子过滤效率和0.1克/立方英寸-3.5克/立方英寸的SCR催化剂载量的部分过滤器。

Description

含有SCR催化剂的部分过滤器基底和排放处理系统和处理发动机废气的方法
背景
本发明涉及在使柴油机的典型气态排放物进入大气之前处理它们的催化制品、方法和系统。该系统包括具有通常低于壁流过滤器的粒子过滤效率的部分过滤器。
柴油机废气是不仅含有气态排放物，如一氧化碳(“CO”)、未燃烃(“HC”)和氮氧化物(“NOx”)，还含有构成所谓微粒或颗粒物的凝相材料(液体和固体)的多相混合物。常常在柴油机排气系统中提供催化剂组合物和其上存在该组合物的基底以将某些或所有这些废气组分转化成无害组分。例如，柴油机排气系统可以含有柴油机氧化催化剂、烟灰过滤器和用于还原NOx的催化剂中的一种或多种。
含有铂族金属、贱金属及其组合的氧化催化剂已知通过促进HC和CO气态污染物以及一定比例的颗粒物经由这些污染物的氧化转化成二氧化碳和水来促进柴油机废气的处理。这类催化剂通常包含在被称作柴油机氧化催化剂(diesel oxidation catalyst，“DOC”)的单元中，所述单元位于柴油机排气装置中以便在废气排放到大气中之前处理该废气。除了气态HC、CO和颗粒物的转化外，含有铂族金属(其通常分散在耐火氧化物载体上)的氧化催化剂还促进氧化一氮(NO)氧化成NO2。
柴油机废气的总颗粒排放物由三种主要组分构成。一种组分是固态、干燥的固体碳质成分或烟灰成分。这种干燥的碳质物引起常与柴油机废气联系在一起的可见烟灰排放物。颗粒物的第二组分是可溶有机成分(“SOF”)。可溶有机成分有时被称作挥发性有机成分(“VOF”)，在本文中将使用这一术语。VOF可以根据柴油机废气的温度以蒸气或以气溶胶(液体冷凝物的细滴)形式存在于柴油机废气中。其通常如标准测量试验，例如U.S.Heavy Duty Transient Federal Test Procedure所规定，在52℃的标准微粒收集温度下以冷凝液形式存在于稀释废气中。这些液体来自两个来源：(1)活塞每次上下时从发动机汽缸壁上扫除的润滑油；和(2)未燃烧或部分燃烧的柴油燃料。
颗粒物的第三组分是所谓的硫酸盐成分。硫酸盐成分由柴油燃料中存在的少量硫组分形成。在柴油燃烧过程中形成小比例的SO3，其又迅速与废气中的水结合形成硫酸。硫酸作为凝相与气溶胶形式的微粒一起收集或吸附到其它微粒组分上，由此增加总颗粒物的质量。
用于大量减少颗粒物的一种后处理技术是柴油机微粒过滤器。有许多有效地从柴油机废气中除去颗粒物的已知过滤器结构，如蜂窝壁流过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等。但是，下述陶瓷壁流过滤器受到最多关注。这些过滤器能从柴油机废气中除去超过90％的微粒材料。该过滤器是用于从废气中除去粒子的物理结构，积聚的粒子会增加发动机上来自该过滤器的背压。因此，必须从过滤器上连续或定期烧除积聚的粒子以维持可接受的背压。
氨选择性催化还原(SCR)是用于达到柴油机和贫燃(lean-burn)发动机中的严格NOx排放目标的NOx消除技术。在氨SCR法中，在通常由贱金属构成的催化剂上使NOx(是指NO+NO2之和)与氨(或氨前体，如脲)反应以形成双氮(N2)。
含有促进NOx的SCR的催化壁流过滤器发挥两种功能：除去废气流的微粒组分和将废气流的NOx组分转化成N2。可实现NOx还原目标的SCR涂布的壁流过滤器要求在车辆中的一般空间限制下该壁流过滤器上充足的SCR催化剂组合物载量。由于暴露在废气流的某些有害组分或高温中而随时间发生的该组合物的催化效率的逐渐损失增强了对SCR催化剂组合物的更高催化剂载量的需要。但是，具有更高催化剂载量的涂布壁流过滤器的制备会造成排气系统内不可接受的高背压。背压的提高对燃料效率具有不利影响。
涂布壁流过滤器时考虑的另一方面是适当的SCR催化剂组合物的选择。首先，该催化剂组合物必须耐热以使其即使长期暴露在过滤器再生所特有的较高温度下后也保持其SCR催化活性。例如，颗粒物的烟灰成分的燃烧通常造成高于700℃和更高的温度。这样的温度使许多常用SCR催化剂组合物，如钒和钛的混合氧化物催化有效性较低。其次，该SCR催化剂组合物优选具有足够宽的工作温度范围以使它们可适应车辆运行的可变温度范围。例如在低负荷条件下或在启动时常遇到低于300℃的温度。该SCR催化剂组合物优选能够催化废气的NOx组分的还原以实现NOx还原目标，即使在较低废气温度下，特别是在SCR催化剂位于过滤器基底，如壁流过滤器上时。通常，SCR催化剂应具有高比活性以及高水热稳定性。
已经提出能实现壁流过滤器上的更高SCR催化剂载量但仍允许该过滤器保持实现可接受背压的流动特性的含有SCR催化剂的壁流过滤器和涂布技术。尽管此类提出的壁流过滤器和涂布技术具有较高SCR催化剂载量，但希望提供能管理SCR催化剂的背压和催化功能的备选被催化过滤器和系统。此外，希望提供利用涂有SCR催化剂的微粒过滤器的催化制品、系统和方法，该SCR催化剂的载量在废气流经过该过滤器时实现充分的较低温NOx转化以及表现出合意的水热老化特性。
发明概述
根据本发明的一个方面，在用于消除柴油机废气和处理含有NOx和颗粒物的发动机废气流的系统和方法中采用部分效率过滤器。符合排放物指南，例如EU III和EU IV，可能不需要高效过滤器，在不需要高过滤效率的系统中可采用部分效率过滤器。本文所用的“部分过滤器”或“部分效率过滤器”是指具有大约30质量％至大约60质量％的过滤器效率的过滤器。
此外，部分效率烟灰过滤器(或“部分过滤器”)在柴油机废气应用中的使用提供另外的废气处理系统设计灵活性。例如，由于部分过滤器中的烟灰收集以比高效过滤器低的速率进行，所需再生之间的时间较长，由此降低与提高废气温度以确保烟灰完全燃烧相关的燃料消耗并降低过滤器材料上的热负荷。一些部分过滤器设计还允许由金属制造，由此提高该过滤器的耐热性和抗机械冲击性。这允许将过滤器放置得更靠近发动机，在此振动和排气压力脉动力高得多。此外，部分过滤器设计没有任何盲区或封闭通道，因此非常不可能收集随使用积聚在高效过滤器中的烟灰燃烧的耐火无机副产物，即灰分。高效过滤器中的灰分积聚造成提高的排气系统背压和随之较低的发动机效率。因此，使用部分过滤器避免灰分积聚直接有助于更高的发动机效率和更低的燃料消耗。想到这些设计考虑，清楚的是，用部分过滤器就可符合微粒排放规章的应用明显有动机这样做。
根据本发明的某些实施方案，该微粒过滤器是除去气流中至少30至60％颗粒物的部分过滤器。微粒过滤器还可具有50％至95％的孔隙率。该微粒过滤器可包括泡沫。此类过滤器可进一步具有开放或网状基底结构和/或孔隙和提供多孔壁的支柱。
在另一实施方案中，该微粒过滤器具有0.1克/立方英寸-3.5克/立方英寸，或更具体地大约0.5克/立方英寸-2.0克/立方英寸的催化剂载量。在一个或多个实施方案中，沿该微粒过滤器的轴向长度布置SCR催化剂。在某些实施方案中，SCR催化剂位于微粒过滤器的轴向长度的某部分或某区域上，其可占据或延伸到少于该微粒过滤器的整个轴向长度。
根据本发明的另一些实施方案，要通过该系统处理的气流的组成为空气中大约500 ppm NO、500 ppm NH3和5％水。此类实施方案中所用的SCR催化剂可以是提供或有效实现在250℃和大约40,000 h-1空速下NOx/NH3比为1时至少10％的NOx转化率的任何材料。该系统的某些实施方案产生大于大约30％的最低目标系统NOx转化率和与带有相同的未涂布过滤器的相同系统相比大约25％的最大目标系统背压升高百分比。在一个具体实施方案中，在试验周期内的目标系统NOx转化率为大约60％，且与带有相同的未涂布过滤器的相同系统相比过滤器中的最大目标背压升高百分比为大约25％。
在本发明的各种实施方案中，该SCR催化剂可包括具有CHA结构，例如Cu CHA结构的沸石。一个或多个实施方案的SCR催化剂可包括V2O5、WO3和TiO2的混合氧化物，和/或可包括Fe掺杂的沸石。在另一些实施方案中，该SCR催化剂可包括分子筛，其可含有Cu、Fe、Mn、Co、Ag及其组合。
可以在该系统中的不同位置安置可能相同或不同的多种SCR催化剂。如果两种催化剂不同，则第一SCR催化剂可用于在较高气流温度下的NOx转化，第二SCR催化剂可用于在较低气流温度下的NOx转化。
包括带有SCR催化剂的微粒过滤器的系统还可包括一种或多种附加基底，其可包含SCR或氧化催化剂。与此类附加基底一起使用的SCR催化剂可以与微粒过滤器中所用的SCR催化剂相同或不同。在一个或多个实施方案中，氧化催化剂可位于微粒过滤器上游。在该系统的一个更具体实施方案中，微粒过滤器可紧邻发动机布置，以便在微粒过滤器和发动机之间没有居中的SCR催化剂。该系统还可包括微粒过滤器和位于微粒过滤器下游的流通型基底，并可任选包括位于微粒过滤器上游的氧化催化剂。在此类系统中，流通型基底可包括对NOx转化有效的SCR催化剂，该系统可具有大约50％至100％的NOx转化率。在一个更具体实施方案中，该微粒过滤器的NOx转化率为系统总NOx转化率的大约10％至90％。
本文所述的系统的一个或多个实施方案可用于生成废气流中的初始、中间和最终NOx浓度。在此类实施方案中，该系统生成在废气流通过微粒过滤器后的中间NOx浓度和在废气流通过第二基底后的最终NOx浓度。在此类系统中，基于初始NOx浓度和最终NOx浓度的系统NOx转化率和系统背压升高位于基于最低目标系统NOx转化率和最大目标系统背压升高百分比的运行范围内。在一个或多个实施方案中，目标系统NOx转化率大于50％且与包括相同的未涂布过滤器的相同系统相比的最大目标系统背压升高百分比为大约25％。
此外，本发明包括处理具有一定NOx浓度、系统背压和系统NOx转化率的发动机废气流的方法。这种方法有效转化NOx并包括基于最低目标系统NOx转化率和最大目标系统背压升高百分比确定废气系统运行范围，使该气流通过位于发动机下游的微粒过滤器，将还原剂，如氨或氨前体注入该微粒过滤器上游的气流，和使该气流通过载有位于该微流过滤器下游的第二SCR催化剂的第二基底，其中系统NOx转化率和系统背压在运行范围内。离开该排放物处理系统的气流具有最终NOx浓度。在一个或多个实施方案中，系统NOx转化率为大约50％至100％。本文所述的方法的一个或多个实施方案中所用的微粒过滤器的转化率为系统NOx转化率的大约10％至90％。
在一个更具体实施方案中，使该气流通过位于发动机下游的具有大约30质量％至60质量％的微粒过滤效率的微粒过滤器。在该方法的某些实施方案中，微粒过滤器是孔隙率为60％-95％的金属泡沫过滤器。在该方法的一个具体实施方案中，载有SCR催化剂的微粒过滤器具有对NOx转化有效的载量，例如大约0.1克/立方英寸至3.5克/立方英寸。在另一实施方案中，该SCR催化剂具有大约0.5克/立方英寸至2.0克/立方英寸的载量。该SCR催化剂可位于该过滤器基底长度的10至100％上。
在该方法的一个或多个实施方案中，系统背压升高百分比基于与不负载有催化剂的过滤器相关的系统背压与带有负载有催化剂的过滤器的系统的比较，其通过在大约20,000 hr-1至120,000 hr-1空速下的冷流速(coldflow)值平均值测得。在一个或多个实施方案中，该方法不包括位于发动机和微粒过滤器之间的居中SCR催化剂。在一个更具体实施方案中，第二基底载有第二SCR催化剂，位于微粒过滤器下游，对NOx转化有效。
根据该方法的另一些实施方案，最低目标系统NOx转化率大于大约30％，且与带有相同的未涂布过滤器的相同系统相比的最大目标系统背压升高百分比为大约25％。在一个具体实施方案中，在试验周期内的目标系统NOx转化率为大约50％，且与带有相同的未涂布过滤器的相同系统相比过滤器中的最大目标背压升高百分比为大约25％。
上文已相当大致地概述了本发明的某些特征和技术优点。本领域技术人员应认识到，所公开的具体实施方案可容易用作修改或设计在本发明范围内的其它结构或方法的基础。本领域技术人员还应认识到，此类同等构造不脱离如所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围。
附图简述
作为详细理解本发明的上述特征的方式，可参照实施方案作出上文概述的本发明的更具体描述，其中一些图解在附图中。但是，要指出，附图仅图解本发明的典型实施方案并因此不应被视为其范围的限制，因为本发明允许其它同样有效的实施方案。
图1A是本发明的排放物处理系统的一个实施方案的示意图；
图1B是本发明的排放物处理系统的另一实施方案的示意图；
图2是本发明的排放物处理系统中所用的微粒过滤器的一个实施方案的放大片断透视图；
图3是本发明的排放物处理系统中所用的微粒过滤器的另一实施方案的透视图；和
图4是本发明的排放物处理系统中所用的微粒过滤器的另一实施方案的视图。
详述
提供包括同时处理颗粒物、NOx和柴油机废气的其它气态组分的部分效率过滤器的催化制品、系统和方法。该排放处理系统使用集成的烟灰过滤器和SCR催化剂以显著地将排放系统所需的重量和体积减至最小。此外，由于该系统中所用的催化组合物的选择，为各种温度的废气流提供有效的污染物消除。这种特征有利于在显著影响此类车辆的发动机排出的废气温度的各种负荷和车辆速度下运行柴油车。
使用涂有SCR催化剂组合物的部分过滤器基底将NOx还原和微粒去除功能集成到单催化剂制品中。实现壁流基底上SCR催化剂组合物的实用含量对提供足以实现规定NOx还原水平的催化活性而言和对降低过滤器上捕集的烟灰成分的燃烧温度而言是重要的。实现烟灰过滤器上SCR催化剂组合物的充足含量对确保该催化剂的充足耐久性而言也是重要的。在该排放物处理系统的长期使用中，催化剂总是暴露在会由润滑油分解生成的或会由柴油机燃料中的杂质生成的各种量的催化剂毒物中。此类催化剂毒物的实例包括磷、锌、碱金属和碱土金属。因此，通常在催化剂基底上沉积更大量的催化剂组合物以克服催化活性的不可避免的损耗。
图1A中示意性描绘了本发明的排放物处理系统的一个实施方案。如所示，将来自发动机15的含气态污染物(包括未燃烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物的废气流引入该系统。还原剂，如烃、氨或任何氨前体(例如脲)或表现出足够高的还原潜力以促进SCR反应的任何其它材料经由喷嘴(未显示)以喷雾形式喷入废气流。显示在一条管线18上的含水脲可以充当氨前体，其可以与另一管线19上的空气在混合站16中混合。阀14可用于计量加入精确量的含水脲，其在废气流中转化成氨。将含有添加的还原剂的废气流输送到含有第一SCR催化剂的微粒过滤器12中。在通过微粒过滤器12时，NOx组分通过用氨选择性催化还原NOx而转化成氮。没有位于发动机15和微粒过滤器12之间的居中SCR催化剂。
微粒过滤器12还除去一些颗粒物，包括烟灰成分和VOF(大约30至60质量％)。沉积在微粒过滤器12上的颗粒物通过过滤器的再生燃烧，第一SCR催化剂的存在也有助于此。位于微粒过滤器12上的催化剂组合物的存在降低了颗粒物的烟灰成分的燃烧温度。
在离开微粒过滤器12后，气流然后通过含有第二SCR催化剂的基底13。基底13可以是流通型基底并位于微粒过滤器12下游。离开发动机15的气流在进入微粒过滤器12前的位置3含有初始NOx浓度，在微粒过滤器12和下游基底13之间的位置5含有中间NOx浓度，并在通过流通型基底13后的位置7含有最终NOx浓度。该气流中达到的基于初始NOx浓度和最终NOx浓度的系统NOx转化率大于大约50％。微粒过滤器12的NOx转化率为在试验行使周期中(关于试验行使周期的描述，参见http://www.epa.gov/nvfel/testing/dynamometer.htm)或在模拟反应器条件下积分测得的系统NOx转化率的大约10％至大约90％。通过行经本文所述的排放物处理系统，气流使系统背压提高小于大约25％。相对于气流通过未涂布的过滤器造成背压升高来确定系统背压升高。通过在20,000 h-1至120,000 h-1空速(等于该气流的体积流速除以系统体积)下的冷流速平均值测量系统背压。
本发明的排放物处理系统允许在由最低目标系统NOx浓度和最大目标系统背压升高百分比确定的范围内运行。这种运行范围提供了可以在不造成过度和高度不合意的背压升高的情况下实现高NOx转化率的范围。在一个实施方案中，在试验周期内的最低目标系统NOx转化率为大约50％，且与未涂布的部分过滤器相比的最大目标系统背压升高百分比为大约25％。无疑还可以建立其它最低目标系统NOx浓度和最大目标系统背压升高百分比。
适用于该系统的SCR催化剂组合物能够有效催化在600℃以下的温度下NOx组分的还原，这样即使在通常与较低废气温度相关的低载荷条件下也能处理足够的NOx量。优选地，根据添加到该系统中的还原剂的量，该催化剂制品能将至少50％的NOx组分转化成N2。此外，用于该系统的SCR催化剂组合物还能理想地通过降低颗粒物的烟灰成分的燃烧温度来辅助过滤器的再生。该组合物的另一合意属性在于其能够催化O2与过量NH3反应成N2和H2O，以使NH3不排放到大气中。在该系统的某些实施方案中，第一SCR催化剂和/或第二SCR催化剂可包含具有Cu CHA结构的沸石，V2O5、WO3和TiO2的混合氧化物，或Fe掺杂的沸石。在一个或多个实施方案中，该SCR催化剂包括分子筛，其可含有助催化剂，如Cu、Fe、Mn、Co、Ag和这些材料的组合。
在一个或多个实施方案中，可以采用一种以上的SCR催化剂。SCR催化剂的组成可以相同或不同。如果它们不同，则一种SCR催化剂可用于在较高气流温度下的NOx转化，另一SCR催化剂可用于在较低气流温度下的NOx转化。例如，一种SCR催化剂可包括具有CHA结构的沸石，另一SCR催化剂可包括V2O5、WO3和TiO2的混合氧化物。在一个具体实施方案中，一种SCR催化剂可包括Fe掺杂的沸石，另一SCR催化剂可包括V2O5、WO3和TiO2的混合氧化物。在更具体的实施方案中，一种SCR催化剂可包括Fe掺杂的沸石，另一SCR催化剂包括具有CHA结构的沸石。
本发明的系统中使用的有用的SCR催化剂组合物也对高于650℃的温度具有耐热性。在微粒过滤器再生过程中常遇到这样高的温度。SCR催化剂组合物还应在暴露在柴油机废气组合物中常存在的硫组分中时抗降解。选择第一SCR催化剂以提供在250℃和大约40,000 h-1空速下至少大约10％的系统NOx转化率。优选选择第一SCR催化剂以提供在这些相同条件下至少大约50％的系统NOx转化率。
例如在美国专利Nos.4,961,917(′917专利)和5,516,497(两者都全文经此引用并入本文)中描述了合适的SCR催化剂组合物。′917专利中公开的组合物包括以助催化剂+沸石总重量的大约0.1至30重量％，优选大约1至5重量％的量存在于沸石中的铁和铜助催化剂之一或这两者。除了它们催化NOx被NH3还原成N2的能力外，所公开的组合物也可以促进O2对过量NH3的氧化，尤其是具有较高助催化剂浓度的那些组合物。
此类组合物中所用的沸石和分子筛抗硫中毒，维持用于SCR法的高活性水平，并能够用氧氧化过量氨。这些沸石具有足够大的孔尺寸以在由短期硫中毒产生的硫氧化物分子和/或由长期硫中毒产生的硫酸盐沉积物存在下，允许反应物分子NO和NH3充分移入孔隙系统并使产物分子N2和H2O从孔隙系统中移出。具有合适尺寸的孔隙系统在所有三个结晶维度中相互连接。如沸石领域技术人员公知的那样，沸石的结晶结构表现出具有或多或少规则重现的接头、交点等的复杂孔隙结构。具有特定特征(如给定尺寸的直径或截面构造)的孔隙如果不与其它类似的孔隙相交，则这些孔隙被称作一维的。如果孔隙仅在给定平面内与其它类似的孔隙相交，则具有这种特征的孔隙据称在两个(结晶)维度互连。如果孔隙与位于相同平面和其它平面的其它类似的孔隙均相交，则这些孔被称作三维互连，也就是“三维的”。根据一个或多个实施方案，高度抗硫中毒并为SCR方法和用氧对氨的氧化提供良好的活性且即使在经受高温、水热条件和硫酸盐毒物时也保持良好活性的沸石是具有表现出至少大约7埃的孔径且三维互连的孔隙的沸石。不希望受制于任何具体理论，但据信，至少7埃直径的孔隙的三维互连在整个沸石结构中提供良好的硫酸盐分子迁移率，由此能从催化剂中释放硫酸盐分子以释放出用于反应物NOx和NH3分子和反应物NH3和O2分子的大量可用吸附位点。符合上述标准的任何沸石都适用于本发明的实践；符合这些标准的具体沸石是USY、Beta和ZSM-20。其它分子筛也可能符合上述标准。
当沉积在微粒过滤器基底上时，这些SCR催化剂组合物以大于大约0.1克/立方英寸和小于大约3.5克/立方英寸的浓度沉积以确保实现所需NOx还原和微粒去除量并确保催化剂经长时间使用的充分耐久性。
在如图1B中所示的排放物处理系统的另一实施方案中，氧化催化剂11位于微粒过滤器12的上游。在图1B中，离开发动机15的气流在进入氧化催化剂11前的位置2含有第一NOx浓度，在氧化催化剂11和微粒过滤器12之间的位置4含有第二NOx浓度，在通过微粒过滤器12和进入下游基底13后的位置6含有第三NOx浓度，和在通过下游基底13后的位置8含有最终NOx浓度。
在氧化催化剂11中，未燃的气态和非挥发性烃(即VOF)和一氧化碳大部分燃烧形成二氧化碳和水。使用氧化催化剂除去显著比例的VOF特别有助于防止位于该系统下游的微粒过滤器12上的过多颗粒物沉积(即堵塞)。此外，NOx组分的显著比例的NO在该氧化催化剂中被氧化成NO2。由于上游氧化催化剂的催化作用，造成的NOx中提高的NO2比例与在NOx组分中含有较少比例NO2的废气流相比促进NOx的还原。
氧化催化剂11可以由提供未燃的气态和非挥发性烃(即VOF)和一氧化碳的有效燃烧的任何组合物形成。此外，该氧化催化剂应有效地将NOx组分的显著比例的NO转化成NO2。本文所用的术语“NOx组分的NO显著转化成NO2”是指在行驶周期中至少大约5％或至少大约10％或至少大约20％，尤其是至少大约30％，更尤其是至少60％的NO和NO2向N2的转化率。具有这些性质的催化剂组合物是本领域中已知的，并包括铂族金属基和贱金属基组合物。该催化剂组合物可以涂布到由耐火金属材料或陶瓷(例如堇青石)材料形成的蜂窝流通型整料基底上。或者，可以将氧化催化剂形成到本领域公知的金属的或陶瓷的泡沫基底上。这些氧化催化剂利用基底(它们被涂布到该基底上，例如开孔陶瓷泡沫)和/或利用它们的固有氧化催化活性提供一定程度的微粒去除。该氧化催化剂优选从过滤器上游的废气流中除去一些颗粒物，因为该过滤器上颗粒物的减少可能延长强制再生前的时间。
该排放物处理系统中可用的一种优选的氧化催化剂组合物含有分散在与沸石组分(优选β沸石)结合的高表面积耐火氧化物载体(例如γ-氧化铝)上的铂族组分(例如铂、钯或铑组分)。优选的铂族金属组分是铂。当该组合物位于耐火氧化物基底，例如流通型蜂窝基底上时，铂浓度通常为大约10至120克/立方英尺的铂。
在经此引用并入本文的美国专利5,100,632(′632专利)中也描述了适用于形成氧化催化剂的铂族金属基组合物。′632专利描述了具有铂、钯、铑和钌和碱土金属氧化物(如氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡)的混合物的组合物，其中铂族金属与碱土金属的原子比为大约1∶250至大约1∶1，优选大约1∶60至大约1∶6。
也可以使用贱金属作为催化剂形成适用于该氧化催化剂的催化剂组合物。例如，美国专利No.5,491,120(其公开内容经此引用并入本文)公开了包括具有至少大约10平方米/克的BET表面积的催化材料并基本由本体第二金属氧化物(其可以是二氧化钛、氧化锆、铈土-氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和α-氧化铝中的一种或多种)构成的氧化催化剂组合物。
还可以使用美国专利No.5,462,907(′907专利，其公开内容经此引用并入本文)中公开的催化剂组合物。′907专利教导了包括含有各自表面积为至少大约10平方米/克的铈土和氧化铝(例如重量比约为1.5∶1至1∶1.5的铈土和活性氧化铝)的催化材料的组合物。任选地，′907专利中描述的组合物中可以包括铂，其量能有效促进CO和未燃烃的气相氧化，但该量受限以排除SO过量氧化成SO2。或者，催化材料中可以包括任何合意量的钯。
在排放物处理系统的第三实施方案(未显示)中，氧化催化剂11位于载有SCR的微粒过滤器12的上游且没有任何附加的下游含SCR的组分。
图2提供根据本发明的一个实施方案的微粒过滤器24的一个实施方案的图解透视图。微粒过滤器24包括分隔体17，在它们之前在每种情况下安置本发明的过滤器组装件22。在这种实施方案中，过滤器组装件22由两个覆盖层21和位于它们之间的纤维层29形成，尽管由于截面图示而无法看见通过边界区中的技术接合实现的连接。分隔体17在这种情况下具有一定结构，而过滤器组装件22具有基本平滑的表面。分隔体17的这种结构形成可供废气以流向25流过的通道20。分隔体17在这种情况下具有该结构的不同高度28以使形成的通道20与进入的废气流的特征匹配。
本文所示的实施方案基本显示了开放过滤器。通过存在至少20％的流动自由度的事实描述这种性质。在这方面，术语“流动自由度”是指在任何所需横截面中，可以看穿至少20％面积，即至少20％的面积不含内部配件，如转向表面27等。换言之，这还意味着，如果内部配件都在相同位置，即一个在另一个后方对齐，则当从底侧观看这种类型的微粒过滤器时，可以看穿通道的至少一部分。由至少部分结构化的片状金属层制成的蜂窝体的情况通常如此。但是，在没有相互对齐的内部构件的情况下，流动自由度不一定是指实际可看穿这种类型的蜂窝体的一部分。分隔体17带有使气流朝过滤器组装件22转向的孔26和转向表面27。这产生使废气部分流量渗透过滤器组装件22以使烟灰微粒等停留和积聚在纤维层29中的压差。
图3显示本发明的过滤器主体的略微不同的构造。在这种情况下，通道42基本由分隔体45的相应结构产生。此外，分隔体45具有封住通道42的整个横截面的转向表面46。其结果在于影响废气的流向44以将含微粒的废气导过过滤器组装件40。这种构造主要适于压力损失不重要的用途。在汽车废气系统的情况下，根据现有知识，优选使用带有仅收缩但没有封死的通道42的开放过滤器。根据废气通过和/或流过过滤器组装件40的转向表面46的数量，甚至在如图2中所示的开放过滤器主体12的情况下，也过滤和提纯最终基本整个气流。
可用的一种形式的部分过滤器是如图4A和4B中所示的泡沫过滤器，其可以是金属的、陶瓷的或适于发动机排气系统的任何其它合适的材料。在一个具体实施方案中，该泡沫过滤器是金属泡沫过滤器，根据本发明的一个实施方案的该金属泡沫过滤器形成包含金属空或孔隙和形成多孔壁的支柱的开放或网状基底结构，见图4B。该金属泡沫基底可进一步描述为具有多个不规则形状的通道的多孔基质，其中废气在从过滤器的上游侧运行到下游侧时经过多个不规则扭曲和转弯，见图4A。由许多孔、孔隙、通道或使液体和/或气体以湍流或基本非层流形式流过其中并赋予该基底高表面积/流体经过该基底的流径的总体积的类似结构构型，例如为其中的流体制造高质量传递区的构型划定这种湍动或曲折流径。相反，致密基底，如板、管、箔等具有相对较小的表面积/经过该基底的流径的总体积，无论其是否是多孔的，并基本不干扰经过其的层流。金属泡沫的开放或网状基底结构重要地不仅提供高质量传递区，此类开放结构还保持低背压。再参照图4A(其描绘金属泡沫过滤器的透视图)和图4B(其描绘金属泡沫过滤器的三维网络的放大示意性片断图)更容易理解本发明的金属泡沫过滤器，两者都意为本发明的非限制性实施方案。参照图4A和4B，将金属泡沫过滤器56装在壳体单元58内。该示意图显示金属支柱的开放网络以提供壁60和孔隙62，其构成空气进入流的曲折路径。
由于这些金属泡沫结构具有比致密基底高的表面积且由于它们允许流体流过，它们非常适用于制备用于捕集液载或气载材料的过滤器元件。此外，高表面积提供活性物类的改进的质量传递，由此改进该金属泡沫作为催化剂载体的效率。制造发泡金属的方法是本领域中已知的，参见例如美国专利No.3,111,396，其经此引用并入本文，在本领域中已提议使用发泡金属作为催化材料的载体，参见例如SAE Technical Paper 971032，题为A New Catalyst Support Structure For Automotive Catalytic Converters″，Arums D.Jatkar，其在the International Congress and Exposition，Detroit，Michigan上发表，1997年2月24-27日。
金属泡沫可以以各种方式表征，其中一些涉及周围放置金属的初始有机基质的性质。本领域中公认的发泡金属基底的一些特性包括孔尺寸、密度、自由体积和比表面积。例如，表面积可以为尺寸与发泡基底相同的实心基底的1500倍。可用作催化剂元件的载体的发泡金属基底可具有0.5至5毫米的平均孔径，它们可具有大约80至98％的自由体积，例如该发泡基底占据的体积的3至15％可由金属构成。基底的孔隙率可以为3至100个孔隙/英寸(ppi)，例如30至90 ppi，或40至70 ppi。在10至80 ppi的示例性范围中，其它特性，如每平方英寸的孔数可以为100至6400，且近似网直径可以为0.01英寸至0.004英寸。基于网状/互连的网前体，此类泡沫可具有开孔网状结构。它们通常具有随孔隙率提高的表面积，在大约10 ppi下大约700平方米/立方英尺泡沫(m2/ft3)至在大约60 ppi下4000平方米/立方英尺。其它合适的金属发泡基底具有在大约10 ppi下大约200平方英尺/立方英尺泡沫(ft2/ft3)至在大约80 ppi下大约1900平方英尺/立方英尺的表面积。它们可具有0.1至1克/立方厘米(g/cc)的体积密度，还例举0.1至0.3克/立方厘米。金属发泡基底可以由各种金属，包括铁、钛、钽、钨、贵金属、普通可烧结金属，如铜、镍、青铜等、铝、锆等和它们的组合和合金，如钛铝合金、钢、不锈钢、Hastelloy、Ni/Cr、Inconel(Ni/Cr/Fe)、Monel(Ni/Cu)和FeCrAlloy(Fe/Cr/Al/Yt)形成。
可用的另一形式的部分过滤器基于涂布的金属网。因此可以堆叠其上放置催化剂的各个织网层以形成三维结构。涂布的金属网的这种堆叠体具有一些与如上所述的涂布的泡沫结构相同的性质。网材料可以是金属或陶瓷并可以通过编织、切割和拉幅、冲孔或本领域已知的制造具有大约30至90％的开放前沿面积的片材的其它方法制造。这种片材还可以在涂布之前或之后弯曲或起皱以形成三维层状结构。起皱的和未起皱的片材的堆叠可用于提高所得三维堆叠结构的流动特性。
本发明中所用的多孔过滤器是催化的，因为所述元件的壁上具有或壁中含有一种或多种催化材料。催化材料可以存在于过滤元件的表面上，过滤器的转向元件的表面上，嵌入过滤器元件的表面中，或过滤器本身可以完全或部分由催化材料构成。本发明包括使用在过滤器元件的表面上、嵌入表面中或部分或完全构成过滤器元件的一层或多层催化材料和一层或多层催化材料的组合。
为了用SCR催化剂组合物涂布该部分过滤器基底，将该基底垂直浸在一部分催化剂浆料中以使基底顶部刚好位于浆料表面上方。该样品在浆料中放置大约30秒。将基底从浆料中取出，并如下从基底中除去过量浆料：首先使其从该部件中沥出，然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗透方向)。通过使用这种技术，催化剂浆料渗透基底并涂布到过滤器的所有内表面上，但不会堵塞过滤器中的气流通道以致在最终基底中累积过度背压的程度。
该涂布的基底通常在大约100℃下干燥并在更高温度(例如300℃至450℃)下煅烧。在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量来测定催化剂载量。本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变涂料浆的固含量来改变载量。或者，可以进行基底在涂料浆中的反复浸渍，接着如上所述除去过量浆料。
实施例
对比例1.在测得为1”直径×3”长度的65％孔隙率堇青石过滤器芯上加载壁流过滤器基底SCR催化剂上的SCR涂层。由此，将具有β结构的金属交换硅铝酸盐沸石，即Fe-β催化剂粉末与水混合并研磨以使90％粒子具有小于10微米的直径(即D90＜10微米)。将所得浆料稀释至20重量％固体。将过滤器芯浸到该浆料中直至其完全浸没，随后取出以沥除过量浆料，接着用压缩空气吹扫以从壁除去浆料。在从壁和通道中除去所有过量浆料后，将该部件在流动空气下在120℃下干燥30分钟。随后将干燥的样品在静止空气中在450℃下煅烧1小时。该部件上的所得催化剂载量为0.76克/立方英寸。在涂布之前和之后使用flowbench进行压降测量。在涂布之前和再在涂布之后在4、6、8、10、12和15英寸水测量流量。记录流量的降低并随后平均化以得到1.0％涂层的单背压升高。在涂布后，样品在含10％蒸汽的空气流下在750℃下老化5小时。在石英衬里的反应器中用包含500ppm NO、500ppm NH3、5％H2O、10％O2和余量N2的气体进料测量涂布样品的SCR性能。经过样品的总气体流量为22.5升，得到大约37,000hr-1的气体时空速度。通过在200℃下稳定15分钟和随后用FTIR测量下游NO、NO2、N2O和NH3气体浓度，测试样品的SCR催化活性。随后以相同方式在250、300、350和450℃测量气体浓度。由此作为各温度点的NO浓度的％降低记录样品的“NOx”转化率并列在下表1中。
表1，65％孔隙率堇青石过滤器上的SCR的NOx转化率
  温度   200   250   300   350   450
  NOx转化率(％)   13.5   29.4   62.9   83.6   85.7
实施例2.金属泡沫基部分过滤器芯上的SCR催化剂涂层
使用实施例1的方法，通过使用30.5％固体的浆料用Fe-β的SCR催化剂加载95％孔隙率的金属泡沫盘，1”直径×1”厚，制造一系列样品。由此，用催化剂涂布孔隙密度为40或50个孔隙/英寸(ppi)的95％孔隙率FeCrAlloy金属泡沫，干燥并煅烧以产生0.7至0.9克/立方英寸的催化剂载量。测量连续放置以形成1”X 3”组合的三个1”直径、1”厚的样品的背压升高和SCR催化性能。该组合的SCR活性使用与实施例1相同的方法。活性结果列在下表2中。测量各零件的涂布的三样品组合的背压升高并平均化以得到在大约11％涂层上的背压升高。
表2，50ppi，95％孔隙率金属泡沫过滤器上的SCR的NOx转化率
  温度   200   250   300   450
  NOx转化率(％)   2.2   12.7   36.5   87.2
尽管上述实施例2中的部分过滤器样品上的SCR转化率较低，但其提供具有如上略述的额外优点的部分过滤器基系统的充足转化率。也就是说，只要可实现充足的转化和微粒转化，热负荷和再生事件的频率的降低以及该系统的灰分积聚的减少是有利的。
在本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”时是指联系该实施方案描述的具体要素、结构、材料或特征包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的相同实施方案。此外，这些具体要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式结合在一个或多个实施方案中。上述方法的描述次序不应被视为限制性的，方法可以在更改次序或省略或添加的情况下使用所述操作。
要理解的是，上文的描述是示例性而非限制性的。许多其它实施方案是本领域普通技术人员在审查上文的描述时显而易见的。因此，应参照所附权利要求书以及此类权利要求有权享有的完整等同范围确定本发明的范围。

Claims (15)

1.一种催化制品，其用在处理含有初始NOx浓度和颗粒物的发动机废气流的系统中，该气流产生系统背压和系统NOx转化率，该催化制品包含：
包含对NOx转化有效的第一SCR催化剂的微粒过滤器，该微粒过滤器具有30质量％至60质量％的粒子过滤效率并具有0.1克/立方英寸至3.5克/立方英寸的催化剂载量。
2.权利要求1的催化制品，其中该微粒过滤器具有轴向长度且该SCR催化剂位于延伸到少于该过滤器的整个轴向长度的区域上。
3.权利要求1的催化制品，其中该微粒过滤器包含具有开孔网状结构的泡沫且该泡沫包含孔隙和提供多孔壁的支柱。
4.权利要求1的催化制品，其中该SCR催化剂载量为0.5克/立方英寸至2.0克/立方英寸。
5.一种柴油机排放物处理系统，其包含权利要求1的催化制品并进一步包含位于微粒过滤器上游的氧化催化剂，并且没有位于发动机和微粒过滤器之间的居中SCR催化剂。
6.权利要求5的排放物处理系统，其中NOx转化率大于30％，且与带有相同的未涂布过滤器的相同系统相比的最大目标系统背压升高百分比为25％。
7.权利要求6的排放物处理系统，其中第一SCR催化剂提供在空气中含500ppm NO、500ppm NH3和5％水的气流中测试时提供在250℃和40,000h-1空速下至少10％的NOx转化率。
8.一种排放物处理系统，其包含权利要求1的催化制品和位于微粒过滤器下游的载有对NOx转化有效的第二SCR催化剂的流通型基底，其中微粒过滤器的NOx转化率为系统总NOx转化率的10％至100％。
9.权利要求8的排放物处理系统，进一步包含位于该微粒过滤器上游的氧化催化剂。
10.权利要求8的排放物处理系统，其中该处理系统用于生成在气流通过微粒过滤器后的中间NOx浓度和在气流通过第二基底后的最终NOx浓度，且其中基于初始NOx浓度和最终NOx浓度的系统NOx转化率和系统背压升高位于基于最低目标系统NOx转化率和最大目标系统背压升高百分比的运行范围内。
11.处理含有初始NOx浓度的发动机废气流并有效转化NOx的方法，该气流具有系统背压和系统NOx转化率，该方法包括：
基于最低目标系统NOx转化率和最大目标系统背压升高百分比确定废气系统运行范围，系统背压升高百分比基于与不负载有催化剂的过滤器相关的系统背压与带有负载有催化剂的过滤器的系统的比较，其通过在20,000hr-1至120,000hr-1空速下的冷流速平均值测得；和
使该气流通过位于发动机下游的具有30质量％至60质量％的微粒过滤效率的微粒过滤器，该负载有SCR催化剂的微粒过滤器具有0.1克/立方英寸至3.5克/立方英寸的对NOx转化有效的载量，该催化剂位于该过滤器基底长度的10至100％上。
12.处理含有初始NOx浓度的发动机废气流并有效转化NOx的方法，该气流具有系统背压和系统NOx转化率，该方法包括：
基于最低目标系统NOx转化率和最大目标系统背压升高百分比确定废气系统运行范围，系统背压升高百分比基于与不负载有催化剂的过滤器相关的系统背压与带有负载有催化剂的过滤器的系统的比较，其通过在20,000hr-1至120,000hr-1空速下的冷流速平均值测得；和
使该气流通过位于发动机下游的具有30％至60％的微粒过滤效率的微粒过滤器，该载有第一SCR催化剂的微粒过滤器具有0.1克/立方英寸至3.5克/立方英寸的对NOx转化有效的载量，该催化剂位于该微粒过滤器基底长度的10至100％上，该气流在通过微粒过滤器后具有中间NOx浓度；
将氨或氨前体注入该微粒过滤器上游的废气系统；和
使该具有中间NOx浓度的气流通过载有位于该微粒过滤器下游的对NOx转化有效的第二SCR催化剂的第二基底，其中离开该废气系统的气流具有最终NOx浓度，且其中系统NOx转化率和系统背压在运行范围内。
13.根据权利要求11或12的处理发动机废气流的方法，其中系统NOx转化率为50％至100％。
14.根据权利要求11或12的处理发动机废气流的方法，其中没有位于发动机和微粒过滤器之间的居中SCR催化剂。
15.根据权利要求11或12的处理发动机废气流的方法，其中最低目标系统NOx转化率为50％，且最大目标系统背压升高百分比为25％。
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