CN102399999A - 一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，所述矿物主要含稀土氟碳酸盐和锶的硫酸盐、碳酸盐或氧化物中的至少一种。本发明采用重选、磁选和浮选中的至少一种方法将稀土与锶共伴生多金属矿中的稀土和锶共选，得到含稀土和锶的混合精矿然后在350～700℃温度下，空气或氧气气氛中氧化焙烧1～8小时，所得的焙砂用氢离子浓度为0.5～12.0mol/L的硫酸溶液浸出1.0～5.0小时，浸出温度20～100℃，浸出液固比(重量比)为1～5∶1。本发明的优点是：稀土几乎全部浸入溶液，硫酸锶(SrSO4)留在渣中，得到品位为70％左右的锶精矿，可直接出售或进行深加工。本发明可有效分离含稀土和锶的多金属矿。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，特别是涉及一种氟碳铈矿与含锶矿物、萤石、钡等共伴生矿的综合分离回收利用。具体地说是以稀土与含锶多金属矿为原料，采用氧化焙烧、硫酸浸出得到稀土硫酸盐溶液，硫酸稀土溶液进行萃取分离或复盐沉淀—碱转化方法，达到稀土、钍、氟全部以产品的形式回收，浸出渣主要成分是以硫酸锶形式存在的锶矿物产品。
背景技术
稀土是我国的优势矿种，也是一种战略物资。我国稀土储量占世界80％以上。经过几十年来的勘采、开发，我国已形成三大稀土生产基地，即内蒙古包头、江西赣州、四川凉山。在凉山德昌县大陆乡旁侧山头上发现了大片稀土矿原生露头。大陆乡稀土矿床属氟碳铈矿稀土矿床。矿石的工艺性质与冕宁牦牛坪矿床对比，具有自身特点：.氟碳铈矿自然粒度小，一般在0.2mm以下，-200目约占30～40％；氟碳铈矿与含锶矿物、方解石等相互交生、相互包裹现象常见；脉石矿物含锶矿物及其它富锶矿物明显更高，角砾状矿石显著增多；其角砾组成极为复杂；稀土精矿含ThO2为0.10～0.16wt％。
德昌稀土矿是含锶、钡的多金属矿中，稀土的赋存状态也与冕宁稀土矿有很大差别。若采用单一氟碳铈矿的牦牛坪稀土矿相同的选矿技术(方法)，将产生两大严重后果：一是选别指标将严重偏低，精矿品位低，稀土回收率低，将不能使宝贵的稀土资源得到充分的利用；二是含锶矿物作为尾矿弃之，将污染环境，挤占农田，影响生态平衡。
在现有的生产工艺中，人们通常考虑把氟碳铈矿与含锶矿物共生矿当作单一氟碳铈矿进行选矿分离，稀土精矿品位低，仅为50％左右，比单一氟碳铈矿生产的精矿品味低10～20％；稀土的回收率低，仅为60％左右，比单一氟碳铈矿的回收率低20～30％。此外，含锶矿物的回收率偏低，不到55％。近年来，在氟碳铈矿与含锶矿物共伴生矿的综合利用方面逐渐的引起关注。
混合精矿中稀土与锶等矿物的分离工艺，目前尚无人研究。
中国专利20071017771.3公开了一种氟碳铈矿与天青石共生矿的综合利用工艺，该工艺采用了羟肟酸或羟肟盐为捕集剂同步浮选生产混合精矿，再采用了氧化焙烧-盐酸浸出法得到混合氯化稀土溶液和天青石。该方法在氧化焙烧-盐酸浸出过程中，部分稀土将以氯化物溶液形式回收，可以直接衔接稀土萃取分离，但有一部分稀土以氟化合物或氟氧化物形式与天青石共同进入浸出渣中，且如果矿石中锶以碳酸锶或氧化锶形态存在时，锶将形成氯化锶进入浸出液中，导致锶分散在浸出液和渣中，难与稀土分离回收。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，该工艺流程简单，可有效分离稀土与锶矿物，稀土的浸出率≥95％，浸出渣中含锶矿物量得以富集，其品位可通过该方法达到70％以上。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明根据氟碳铈矿物与含锶矿物热分解产物在硫酸介质中的溶解性能的巨大差异，进行氧化焙烧-硫酸浸出，稀土元素得以高效浸出，和氟、Th共同进入硫酸浸出液中，而锶矿物以低溶解度的硫酸锶状态进入浸出渣中，从而实现稀土和含锶矿物的有效分离。
这种稀土与锶、钡、钙等多金属矿综合利用回收工艺，其分离回收的具体步骤为：
1)采用重选、磁选和浮选中的至少一种方法将稀土与锶共伴生多金属矿中的稀土和锶共选，得到含稀土和锶的混合精矿；
2)将含稀土与锶的混合精矿进行氧化焙烧；
3)焙烧后的焙砂用硫酸溶液浸出，过滤，得到含四价铈、氟和三价稀土的硫酸浸出液和含硫酸锶的浸出渣。
经过选矿得到的混合精矿中的稀土氧化物含量为10％-50wt％，氧化锶含量为20-50wt％。
含四价铈、氟和三价稀土的硫酸浸出液用基于P507或P204的协同萃取剂进行萃取分离，得到单一或者混合稀土化合物、钍产品、氟产品。见专利：“一种氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出-萃取后有机相除氟的方法(专利号：200410070199.1”，本发明对此部分不作说明。
其中步骤1)中的稀土与锶、钡、钙共伴生矿中的锶和其他非稀土矿中比例为：锶成分/(锶成分+非稀土矿物成分)大于70wt％，锶成分按照硫酸锶计算。步骤1)中的氧化焙烧温度为350～700℃，焙烧1～8小时，得到焙砂。
步骤2)中硫酸浸出工序，使用硫酸溶液的氢离子浓度为0.5～12.0mol/L，液固比1～5∶1，浸出温度为20-100℃，浸出方式可为一步浸出、多步浸出或者逆流浸出。稀土浸出速度通常随着浸出的搅拌速度增加而增加，但并非无限增大，一般控制在100-600rpm。稀土的浸出率随着浸出时间延长而增大，随后达到稳定值，一般控制在0.5-5.0h。其中的稀土含量以稀土氧化物REO计。
本发明中精矿中稀土的浸出率≥95％，浸出渣中含锶矿物的品位≥70％。
浸出液为含高价铈、氟、钍和铁的硫酸稀土溶液，该含四价铈、三价稀土、氟、钍的硫酸稀土溶液的处理方法有多种，可以采用早期开发的复盐沉淀——碱转化方法处理，但存在含氟废水、含钍渣的排放问题，同时稀土收率偏低。
浸出液为含高价铈、氟、钍和铁的硫酸稀土溶液也可采用北京有色金属研究总院开发的四川氟碳铈矿清洁生产工艺采用萃取分离的方法处理，该技术包括如下核心专利：
■95103694.7，一种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分离铈的工艺
■200410070199.1，一种氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出-萃取后有机相除氟的方法
■从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍及少铈三价稀土的工艺方法，200710098733.3
■从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍、氟及少铈三价稀土的工艺方法，200710098732.9
另外，该含四价铈、三价稀土、氟、钍的硫酸稀土溶液也可采用长春应用化学所李德谦的所开发的萃取分离工艺进行处理。
对该含四价铈、三价稀土、氟、钍的硫酸稀土溶液采用萃取分离方法的优势在于：可以较好地提高铈产品的纯度，并得到三价稀土溶液，保证氟、钍的回收，从而实现清洁生产和资源综合利用的目的。
该工艺优点：
(1)该工艺流程简单，可有效分离稀土与锶矿物，稀土的浸出率≥95％，浸出渣中含锶矿物量得以富集，其品位可通过该方法达到70％以上。
(2)采用中低温度氧化焙烧，无有毒废气产生，不污染大气，对焙烧设备没有腐蚀，采用普通窑炉，如回转窑，就可达到很好的焙烧效果，设备简单、投资少，便于操作。
(3)对氧化焙烧矿采用硫酸浸出，生产成本较低，且可将稀土、钍、氟全部转入溶液中，易于与现有或在开发的清洁生产工艺相互衔接，资源整体利用率高。
(4)采用硫酸浸出，稀土进入液相浸出溶液，锶进入固相浸出渣，稀土溶液与含锶渣通过简单过滤即可分离。
附图说明
图1：本发明的工艺流程图
将经选矿的混合精矿，通过氧化焙烧，焙烧后的焙砂用硫酸溶液浸出，过滤，得到稀土浸出液和天青石精矿，稀土液中加入萃取剂，经萃取和反萃，获得稀土产品。
具体实施方式
实施例1：
称取2000.0g的原矿，经过浮选、重选可产出稀土与锶混合矿434.5g。称取100.0g稀土与锶混合矿(REO：10.0wt％，SrO：35.6wt％)，在550℃下焙烧2.0h得到焙砂92.1g，用150ml氢离子浓度为2.0mol/L硫酸溶液在50℃浸出3h，可得渣70.0g，渣即天青石矿的品位(SrSO4％)84.6％。锶的回收率94.0％。浸出液为混合硫酸稀土溶液，稀土浸出率96.2％，混合硫酸稀土溶液进行萃取分离可得到单一的稀土产品。
实施例2：
称取2000.0g的原矿，经过浮选、重选可产出稀土与锶混合矿438.0g。称取100.0g稀土与锶混合矿(REO：20.2wt％，SrO：20.0wt％)，在550℃下焙烧2.0h得到焙砂86.1g，用300ml氢离子浓度为2.0mol/L硫酸溶液在50℃浸出3h，可得渣39.4g，渣即天青石矿的品位(SrSO4％)85.5％。锶的回收率95.0％。浸出液为混合硫酸稀土溶液，稀土浸出率95.1％，混合硫酸稀土溶液进行萃取分离可得到单一的稀土产品。
实施例3：
称取2000.0g的原矿，经过浮选、重选可产出稀土与锶混合矿435.0g。称取100.0g稀土与锶混合矿(REO：16.7wt％，SrO：25.4wt％)，在680℃下焙烧1.0h得到焙砂88.2g，用440.0ml氢离子浓度为1.0mol/L硫酸溶液在45℃浸出2h，可得渣50.0g，渣即天青石矿的品位(SrSO4％)85.5％。锶的回收率95.0％。浸出液为混合硫酸稀土溶液，稀土浸出率98.0％，混合硫酸稀土溶液进行萃取分离可得到单一的稀土产品。
实施例4：
称取2000.0g的原矿，经过浮选、重选可产出稀土与锶混合矿430.0g。称取100.0g稀土与锶混合矿(REO：15.0wt％，SrO：28.0wt％)，在375℃下焙烧8.0h得到焙砂89.1g，用440.0ml氢离子浓度为1.0mol/L硫酸溶液在80℃浸出4h，可得渣55.0g，渣即天青石矿的品位(SrSO4％)81.0％。锶的回收率90.0％。浸出液为混合硫酸稀土溶液，稀土浸出率50.0％，混合硫酸稀土溶液进行萃取分离可得到单一的稀土产品。
实施例5：
称取2000.0g的原矿，经过浮选、重选可产出稀土与锶混合矿437.0g。称取100.0g稀土与锶混合矿(REO：15.3wt％，SrO：27.5wt％)，在500℃下焙烧2.0h得到焙砂88.9g，用100.0ml氢离子浓度为12.0mol/L硫酸溶液在30℃浸出2h，可得渣54.0g，渣即天青石矿的品位(SrSO4％)87.3％。锶的回收率97.0％。浸出液为混合硫酸稀土溶液，稀土浸出率98.1％，混合硫酸稀土溶液进行萃取分离可得到单一的稀土产品。
实施例6：
称取2000.0g的原矿，经过浮选、重选可产出稀土与锶混合矿436.5g。称取100.0g稀土与锶混合矿(REO：15.5wt％，SrO：27.2wt％)，在500℃下焙烧2.0h得到焙砂88.8g，用100.0ml氢离子浓度为8.0mol/L硫酸溶液在40℃浸出3h，可得渣53.5g，渣即天青石矿的品位(SrSO4％)85.5％。锶的回收率95.0％。浸出液为混合硫酸稀土溶液，稀土浸出率97.2％，混合硫酸稀土溶液进行萃取分离可得到单一的稀土产品。
实施例8：
称取2000.0g的原矿，经过浮选、重选可产出稀土与锶混合矿434.0g。称取100.0g稀土与锶混合矿(REO：15.2wt％，SrO：27.7wt％)，在500℃下焙烧5.0h得到焙砂89.0g，用100.0ml氢离子浓度为3.0mol/L硫酸溶液在60℃浸出5h，可得渣54.5g，渣即天青石矿的品位(SrSO4％)85.5％。锶的回收率95.0％。浸出液为混合硫酸稀土溶液，稀土浸出率97.0％，混合硫酸稀土溶液进行萃取分离可得到单一的稀土产品。
实施例9：
称取2000.0g的原矿，经过浮选、重选可产出稀土与锶混合矿436.0g。称取100.0g稀土与锶混合矿(REO：15.3wt％，SrO：27.6wt％)，在500℃下焙烧4.0h得到焙砂89.1g，用100.0ml氢离子浓度为2.0mol/L硫酸溶液在50℃浸出2h，可得渣54.2g，渣即天青石矿的品位(SrSO4％)87.3％。锶的回收率97.0％。浸出液为混合硫酸稀土溶液，稀土浸出率97.0％，混合硫酸稀土溶液进行萃取分离可得到单一的稀土产品。
Claims (10)
1.一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，所述多金属矿粒度细，稀土和锶的矿物相互嵌布在一起难以选别，其特征在于，它包括以下几个步骤：
1)采用重选、磁选和浮选中的至少一种方法将稀土与锶共伴生多金属矿中的稀土和锶共选，得到含稀土和锶的混合精矿；
2)将含稀土与锶的混合精矿进行氧化焙烧；
3)焙烧后的焙砂用硫酸溶液浸出，过滤，得到含四价铈、氟和三价稀土的硫酸浸出液和含硫酸锶的浸出渣。
2.根据权利要求1所述的一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，其特征在于，所述多金属矿中的稀土主要以氟碳酸盐形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，其特征在于，所述多金属矿中的锶矿物为菱锶矿、天青石或氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，其特征在于，经过选矿得到的混合精矿中的稀土氧化物含量为10％-50wt％，氧化锶含量为20-50wt％。
5.根据权利要求1或2或4所述的一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，其特征在于，步骤2)中的氧化焙烧气氛为空气或氧气，温度为350～700℃，焙烧时间1～8小时。
6.根据权利要求1或5所述的一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，其特征在于，步骤3)中硫酸浸出工序，硫酸溶液的氢离子浓度为0.5～12.0mol/L，浸出液固比为1～5∶1。
7.根据权利要求1或6所述的一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，其特征在于，步骤3)中硫酸浸出工序，浸出温度为20～100℃。
8.根据权利要求1所述的一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，其特征在于，步骤3)中所述硫酸浸出包括一步浸出、多步浸出或者逆流浸出方式。
9.根据权利要求1所述的一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，其特征在于，硫酸浸出液直接进行萃取分离，得到各种稀土化合物，钍和氟产品。
10.根据权利要求1所述的一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺，其特征在于，步骤3)中得到的含硫酸锶的浸出渣经过自然晾干或加热干燥，得到锶精矿产品，锶的回收率≥90％。
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