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CN102399567B - 使用镍和钼基催化剂连续加氢含甘油三酯的原材料的方法 - Google Patents

使用镍和钼基催化剂连续加氢含甘油三酯的原材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用镍和钼基催化剂连续加氢含甘油三酯的原材料的方法。具体地，在具有串联布置的数个催化剂床并包含至少包含由镍和钼元素构成的活性相的加氢催化剂的固定床反应器系统中连续加氢含甘油三酯的原材料的方法。使原材料进料、含氢气体和稀释剂一起通过在加氢条件下的催化剂床。将原材料进料物流以及含氢气体流分成数量相等的不同分物流。以稀释剂/原材料进料的重量比在所有催化剂床的入口处基本相同并且不超过4:1的方式将这些各送往一个催化剂床。该要求保护的方法优选在低温下进行并由于低再循环比而允许利用现有装置。

Description

使用镍和钼基催化剂连续加氢含甘油三酯的原材料的方法
技术领域
本发明涉及在具有包含特定加氢催化剂的数个催化剂床的固定床反应器系统中连续加氢含甘油三酯的原材料，如植物油的改进的方法。
背景技术
可再生的资源如植物油在燃料生产中的使用稳定地增加。因为生物来源的纯油和脂肪显示出差的性能，因此有相当多建议将此类材料转化成更令人满意的燃料产品。现有技术的全面概述提供于EP 1 741 768 A1(其通过引用并入此处)中。
改进的一个可能性是动植物油和脂肪的催化加氢处理以生产饱和烃类，该烃类例如可以用作柴油和/或煤油燃料。此类加氢处理包括不饱和的除去和甘油三酯的加氢脱氧。由于这些反应的高度放热的性质，温度控制对于避免不希望有的副反应是非常重要的。此类副反应进一步通过以相当量在动植物油和脂肪中存在的游离脂肪酸来促进。为了减少这些问题，在EP 1 741 768 A1中建议让含有超过5 wt%游离脂肪酸的此类生物材料在稀释剂存在下在200-400℃的反应温度下进行催化加氢处理，稀释剂与新鲜进料的比率是5-30:1。稀释剂优选是该工艺的循环产物。
然而，在EP 1 741 768 A1中建议的方法仍然具有一些严重的缺点。因此，为了提供所需量的稀释剂而需要的循环量是非常高的。这构成了反应器的高的下游液压负荷并且需要现有设备的相当大的修改以便提供所需放大的反应器体积。此外，EP 1 741 768 A1教导通过加氢处理催化剂的合适选择，来促进经由脱碳（decarb）-反应(从羧基氧形成CO和CO2)所实施的脱氧作用，从而减少氢气消耗。然而，甘油三酯的这一脱氧作用会导致有价值的链烷烃产品的损失，由于CO的抑制作用所引起的催化剂的减活以及由于CO2的存在所引起的高腐蚀性。
此外，已知的是，硫化物催化剂对下列加氢处理反应而言是活性的：加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢金属化。
许多著作涉及它们在用于将生物液体（源自油质材料或木质纤维素）催化转化成燃料的脱氧反应中的潜力。特别地，Senol等人(Applied Catalysis A: General第326卷, 2007, 第236-244页）研究了作为植物油中存在的甘油三酯的亲水官能（酯基团）和亲脂官能（烷基链）的代表的酯模型类型的分子在硫催化剂CoMo或NiMo/Al2O3存在下的转化。
不同于含还原的金属碱的催化剂，基于过渡金属硫化物的固体的使用能通过两种反应方法由酯类分子制造链烷烃：
• 加氢脱氧，导致通过消耗氢来形成水并形成含有与初始脂肪酸链相等的碳原子数（Cn）的烃；
• 脱羧/脱羰，导致形成碳氧化物（一氧化碳和二氧化碳：CO和CO2）和导致形成含有比初始脂肪酸链少1个的碳原子（Cn-1）的烃。
因此，本发明的目的是提供一种方法，它使用较少再循环，需要对现有设备的较少变动，最大程度减少由游离脂肪酸所引起的腐蚀和/或基本上避免了有价值的链烷烃产品的损失以及由于脱碳-反应导致的甘油三酯的脱氧作用所带来的其它上述缺点。
本发明的另一目的是使基础瓦斯油和/或煤油产率最大化和促进a)中所述的加氢脱氧机制。加氢催化剂和运行条件的选择因此旨在针对选择性以与脱羧/脱羰相比有利于加氢脱氧，同时也旨在将氢消耗严格限制为必要水平，特别是由不想要的反应，如甲烷化引起的消耗。
因此已经表明，可以根据活性相的性质，更特别根据所述活性相的来自第VIII族的金属（一种或多种）与来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比率控制源自可再生源的进料的加氢脱氧反应选择性。
在源自可再生源的进料的加氢脱氧过程中将镍引入基于硫化钼的催化剂中具有促进被称作脱羧/脱羰反应的反应的一般趋势，即使通过加氢脱氧转化植物油的反应仍占主导。
但是，令人惊讶地，申请人已经发现，使用所述活性相的来自第VIII族的金属（一种或多种）与来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比率，特别是使用合适的Ni/Mo原子比率可控制和增强对加氢脱氧反应的选择性和因此限制脱羧/脱羰反应和由此限制由形成碳氧化物造成的缺点。
因此，本发明的方法的固定床反应器系统的至少第一催化剂床中所用的催化剂包含由至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的元素构成的活性相，所述元素为硫化物形式且来自第VIII族的金属（一种或多种）与来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比率严格大于0和小于0.095。
相应地，本发明涉及如权利要求1中所述的在具有数个催化剂床并在至少第一催化剂床中包含特定加氢催化剂的固定床反应器系统中连续加氢含甘油三酯的原材料，如植物油以产生柴油和/或煤油级分的方法。从属权利要求涉及本发明的优选实施方案，而本发明的细节和优点将从下面的叙述变得更清楚。
在下文中，本发明将参考图1进行描述，图1显示了适合于进行本发明的工艺流程图。
在根据本发明的方法中，含甘油三酯的原材料，含氢的气体和稀释剂一起在加氢条件下通过反应器系统的催化剂床，这些床串联排列。含甘油三酯的原材料能够是任何植物和动物油或脂肪。此类材料例如已公开在EP 1 741 768 A1中，其公开内容通过引用并入此处。非常合适的例如是向日葵油，橄榄油，花生油，椰子油和牛脂，而植物油和脂肪如麻风树油，棕榈油，大豆油和菜籽油是优选的。
含氢的气体能够由纯氢气组成或包括其它组分，该其它组分优选是惰性的，这意味着它们在根据本发明的方法的条件下不与含甘油三酯的原材料进行反应。典型地，此类含氢的气体是从蒸汽重整器和催化重整器产生的。在实践中，合适的气体可含有75-95 vol%氢气，余量是烃类如甲烷，乙烷，丙烷和丁烷。氢气是以相对于理论氢气消耗量而言的过量(例如至少50%，优选75-400%和甚至更优选100-300%，如150%)来使用，并且它的量是通过氢气分压来控制，它优选是在10-80巴的范围内。
除启动阶段外，稀释剂是来自本发明的方法的产物。
对第一催化剂床而言，稀释剂是通过本方法获得并再循环至第一催化剂床处的反应器入口的加氢产物的特定级分并被称作添加的稀释剂。
对第一催化剂床后的催化剂床而言，术语稀释剂包括在每一催化剂床中形成的加氢产物以及在如上文中和权利要求1的特征b)中定义的其特定的级分，后者在被再循环到第一催化剂床处的反应器入口并且被称作添加的稀释剂。
在启动过程中，任何合适的烃类例如轻质汽油能够用作添加的稀释剂，直到有足够的加氢产物可用于在第一个催化剂床处被再循环到反应器入口。
参见图1，原材料进料(这里植物油)是经由管线1供应的，而含氢的气体是经由管线2供应的。两个物流被分成不同的分物流(F1，F2....Fn和H1，H2....Hn)并且最小的分进料物流(F1)与含氢的气体的最小分物流(H1)进行混合，下一个较大的分进料物流(F2)与含氢的气体的下一个较大的分物流(H2)进行混合，等等。如此获得的各分混合物流被分别通入到一个催化剂床中，以使得最小的分混合物流(F1 + H1)是在固定床反应器系统的顶部被通入到第一催化剂床(3)中，该下一个较大的分混合物流(F2 + H2)被通入到第二催化剂床(4)中，等等，这样最大的分混合物流(F5 + H5)是在固定床反应器系统的底部被通入到最后的催化剂床(7)中。
在第一分混合物流(F1+H1)进入到第一催化剂床(3)中之前，它与添加的稀释剂混合，稀释剂与进入第一催化剂床的原材料进料（F1）的不超过4:1的重量比是在第一催化剂床上，添加的稀释剂与F1的重量比。
类似地，其它的分混合物流(F2+H2；F3+H3；等等)与来自在固定床反应器系统的催化剂床之间的混合区段中的先前催化剂床中的组分(加氢产物，未反应的含氢的气体，添加的稀释剂)混合。
因此，在所有催化剂床的入口处基本相同并且不超过4:1的稀释剂/原材料进料的重量比是已定义的添加的稀释剂和在之前的催化剂床（一个或多个）中形成的加氢产物/进入所涉催化剂床的原材料新鲜进料（Fn）的重量比。
如权利要求1中所述的“稀释剂/原材料进料”的重量比也被称作局部重量再循环比。
对第一催化剂床而言，“稀释剂/原材料进料”，即局部重量再循环比，可以在第一催化剂床上表示为添加的稀释剂（再循环到第一催化剂床的加氢产物)/F1（进入第一催化剂床的新鲜进料）的重量比。
也被称作第二催化剂床的局部重量再循环比的第二催化剂床上的重量比“稀释剂/原材料进料”是（添加的稀释剂 + 在第一催化剂床中形成的加氢产物）/F2（进入第二催化剂床的新鲜进料）的重量比。
也被称作第三催化剂床的局部重量再循环比的第三催化剂床上的重量比“稀释剂/原材料进料”是（添加的稀释剂 + 在第一和第二催化剂床中形成的加氢产物）/F3（进入第三催化剂床的新鲜进料）的重量比。
如此等等……。
优选地，分进料物流和相应的含氢气体分物流都以气体标准立方米/原材料进料立方米的相同比率混合。
优选地，各分原材料进料物流与相应的含氢气体分物流在进入反应器系统前混合形成分混合物流（F1+ H1，F2 + H2等）。
或者但较不优选，所述分进料物流以及相应的含氢气体分物流在没有预先混合的情况下在第一催化剂床之前并且在固定床反应器系统的催化剂床之间被直接加入到混合区段中。
原材料进料物流和分进料物流的温度低于80℃，但是应当足够的高以便允许原材料合适地输送到反应器系统中，即原材料的粘度必须是合适的。类似地，含氢气体的温度在实际情况下是合理地低，因为对于骤冷离开催化剂床的加氢产物以及对于在第一催化剂床的入口所需要的添加的稀释剂的量而言，低的氢气温度是有利的。然而，因为氢气必须在反应器系统中被压缩到所希望的压力，这会导致提高的温度，压缩的氢气常常被冷却至合适的温度。在实践中，氢气温度不应该超过110℃和通常是在40-100℃范围内，如50℃。
在第一催化剂床的反应器入口所引入的分混合物流的温度进一步用添加的稀释剂来调节，它是通过本方法所获得的加氢产物的特定级分。其通过在没有受控压降的情况下在一个或两个步骤中分离来从反应器出口产物混合物中回收。在两步骤分离的情况下，其通过在没有受控压降的情况下在两步骤中在145至280℃（高温分离器8）和15至60℃（低温分离器9）下分离来从反应器出口产物混合物中回收。在反应器入口的温度的该调节是通过热交换器(10)来支持的，如果需要的话或希望的话。
在一个优选的实施方案中，从第二分离步骤中获得的特定级分的冷凝物在它再循环到在第一催化剂床的反应器入口中之前在脱气容器(12)中膨胀。
在第一催化剂床的反应器入口的温度应该加以调节，这样在第一催化剂床的出口的温度优选不高于280℃。在第一催化剂床的反应器入口的合适温度可以是例如200℃，由于加氢反应，该温度在第一催化剂床的出口处提高至例如250℃。在第一个床中以及在后面的床中原材料的加氢应该基本上是完全的。
向离开第一催化剂床(3)的加氢产物中添加原材料和含氢气体的第二分混合物流(F2 + H2)，添加量使得稀释剂与原材料进料的重量比与在第一催化剂床(3)的入口处的重量比基本上相同。如果在第一催化剂床(3)的入口处所述比例是例如4:1，则由第二分混合物流(F2 + H2)所引入的新鲜原材料进料(F2)的量必须是在第一催化剂床(3)的入口处由分混合物流(F1 + H1)所引入的原材料进料(F1)的量的1.25倍(factor)高，使得稀释剂的重量比(添加的稀释剂和在第一催化剂床中形成的稀释剂)再次是4:1。类似地，优选的是，由第二分混合物流(F2 + H2)提供的氢气(H2)的量是由第一分混合物流(F1 + H1)提供的氢气的量的1.25倍高，以便在第二催化剂床(4)中维持与第一催化剂床(3)中相同的氢气过量。
通过第二分混合物流(F2 + H2)添加到离开第一催化剂床(3)的加氢产物中，后者的温度被降低，使得进入第二催化剂床(4)中的新形成混合物具有可接受的较低温度，例如200℃，这样在催化剂床(3)和(4)中的反应条件优选是基本上相同的。
离开第二催化剂床(4)的加氢产物与第三分混合物流(F3 + H3)进行混合，它的量是先前的分混合物流(F2 + H2)的相同倍数(factor)高，例如1.25倍，即通过第三分混合物流(F3 + H3)所添加的新鲜原材料进料(F3)的量是通过第二分混合物流(F2 + H2)所引入的新鲜原材料进料(F2)的量的相同倍数高，例如1.25倍。同样的情况优选适用于由第三分混合物流(F3 + H3)所引入的氢气的量(H3)，以便在第三催化剂床(5)中维持与在第一和第二催化剂床(3，4)中相同的氢气过量。
离开第二催化剂床(4)的加氢产物与第三混合物流(F3 + H3)的混合物然后被引入到第三催化剂床(5)中。
用离开后面的催化剂床的每一加氢产物在进入下一个催化剂床中之前来重复所描述的程序。
为了改进温度控制，调节原材料和含氢气体的分物流的阀门能够通过在催化剂床入口和出口的温度值来激励以便调整原材料进料和含氢气体的分物流以及在操作过程中的所添加的稀释剂的物流，调整的方式应该使得在催化剂床的入口处和在催化剂床中的所需温度得以维持。这通过描绘在图1中的虚线来举例说明。此外，温度控制能够通过改变进料到反应器系统(参见上文)中的原材料进料和含氢气体的温度来影响。
离开最后催化剂床(7)的加氢产物经由管线11移出并且通入到上述的分离步骤中。没有被再循环以供添加到第一分混合物流中的那部分的加氢产物能够进行进一步加工，如异构化或加氢裂化以及与精炼厂组分掺混。
从上文中可见，稀释剂仅仅被添加到进入反应器入口和通过第一催化剂床的第一分混合物流中。在催化剂床之间没有添加附加的稀释剂。优选添加的稀释剂/总原材料进料的重量比，也称作总重量再循环比，小于1，更优选小于0.5，再更优选小于0.4，甚至更优选小于0.2（例如在实施例3中大约0.4或大约0.2）。
优选的是，该分进料物流和含氢气体的分物流全部按照气体的标准立方米与原材料进料的立方米的相同比率来混合。类似地，优选的是，加入到第二和后面的催化剂床中的分混合物流的量加以控制以便将在每一催化剂床入口处的温度调节到与在第一催化剂床的反应器入口处基本上相同的温度。
适合于进行根据本发明的方法的反应器系统可以包括任何合适数量的催化剂床。通常它包括超过3个，优选超过4个，和尤其超过5个，但是低于20个，优选低于15个和尤其低于10个催化剂床。换句话说n优选是4-19，更优选5-14和特别优选6-9。
根据本发明，在固定床反应器系统的至少第一催化剂床中使用包含由至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的元素构成的活性相的加氢本体或负载催化剂，所述元素为硫化物形式，且来自第VIII族的金属（一种或多种）/来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比严格大于0和小于0.095。
术语“活性相”是指含有硫化物形式的来自金属类的一种或多种元素的相；在这种情况下，本发明的催化剂的活性相由至少一种来自第VIB族的元素的硫化物和至少一种来自第VIII族的元素的硫化物构成。
根据本发明，本发明的方法中所用的催化剂可以是负载的，即其包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物的非晶矿物载体，所述载体优选是氧化铝。这种载体还可有利地包括其它化合物，如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛和磷酸酐的氧化物。
该非晶矿物载体优选仅由氧化铝，且非常优选仅由η-、δ-或γ-氧化铝构成。因此，在这种优选实施方案中，所述载体不含任何其它化合物并由100%氧化铝构成。
或者，根据本发明，本发明的方法中所用的所述催化剂可以为本体形式，即无载体。
根据本发明的方法，负载或本体形式的所述催化剂中的活性相由至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的元素构成，所述来自第VIB族的元素选自钼和钨；所述来自第VIB族的元素优选是钼；且所述来自第VIII族的元素选自镍和钴；所述来自第VIII族的元素优选是镍。
根据本发明的方法，来自第VIII族的金属（一种或多种）/来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比严格大于0和小于0.095，优选0.01至0.08，更优选0.01至0.05，高度优选为0.01至0.03。
优选地，来自第VIB族的金属是钼且来自第VIII族的金属是镍，且来自第VIII族的金属/来自第VIB族的金属的原子比，即原子比Ni/Mo，严格大于0和小于0.095，优选为0.01至0.08，更优选为0.01至0.05，高度优选为0.01至0.03。
在所述催化剂为负载形式的情况下，元素VIB的氧化物的量有利地为总催化剂质量的1重量%至30重量%，优选10重量%至25重量%，更优选15重量%至25重量%，再更优选17重量%至23重量%，来自第VIII族的元素的氧化物的量有利地严格为总催化剂质量的大于0重量%和小于1.5重量%，优选0.05重量%至1.1重量%，更优选0.07重量%至0.65重量%，再更优选0.08重量%至0.36重量%。
在本发明中，对于1重量%的氧化钼含量来说0.01的原子比Ni/Mo的最小值对应于通过ICP（电感耦合等离子法）的普通元素分析技术可检出的按重量计50 ppm的镍含量，所述镍检出限为ppm级。
在所述催化剂为本体形式的情况下，通过如根据本发明定义的来自第VIII族的金属（一种或多种）/来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比规定来自第VIB和VIII族的元素的氧化物的量。
对严格大于0和小于0.095的来自第VIII族的金属（一种或多种）/来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比而言，以来自第VIB族的元素的氧化物当量计，来自第VIB族的元素的量有利地大于95.3重量%和严格小于100重量%，并且以来自第VIII族的元素的氧化物当量计，来自第VIII族的元素的量有利地严格大于0和小于4.7重量%。
对0.01至0.08范围的来自第VIII族的金属（一种或多种）/来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比而言，以来自第VIB族的元素的氧化物当量计，来自第VIB族的元素的量有利地为96重量%至99.4重量%，并且以来自第VIII族的元素的氧化物当量计，来自第VIII族的元素的量有利地为0.6重量%至4重量%。
对0.01至0.05范围的来自第VIII族的金属（一种或多种）/来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比而言，以来自第VIB族的元素的氧化物当量计，来自第VIB族的元素的量有利地为97.4重量%至99.4重量%，并且以来自第VIII族的元素的氧化物当量计，来自第VIII族的元素的量有利地为0.6重量%至2.6重量%。
对0.01至0.03范围的来自第VIII族的金属（一种或多种）/来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比而言，以来自第VIB族的元素的氧化物当量计，来自第VIB族的元素的量有利地为98.4重量%至99.4重量%，以来自第VIII族的元素的氧化物当量计，来自第VIII族的元素的量有利地为0.6重量%至1.6重量%。
本发明的催化剂还可有利地含有至少一种选自磷、氟和硼的掺杂元素；该掺杂元素优选为磷，以在保持对加氢脱氧法的反应选择性的同时实现高转化率。
如果所述催化剂为负载形式，则所述掺杂元素有利地沉积在载体上。也可以有利地将硅单独或与磷和/或硼和/或氟一起沉积在载体上。
如果使用负载催化剂，可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如共混合、干浸渍等将加氢官能引入到所述催化剂上。
如果所述催化剂是本体催化剂，则所述掺杂元素有利地沉积在活性相上。
如果所述催化剂是本体催化剂，则其由本领域技术人员已知的任何合成方法，如氧化物前体的直接硫化和金属硫代盐的热分解获得。
在所述催化剂为本体形式或负载形式的情况下，掺杂元素（所述掺杂元素优选为磷）的含量有利地为催化剂总质量的严格高于0.5重量%和小于8重量%的P2O5氧化物，优选高于1重量%和小于8重量%，非常优选高于3重量%和小于8重量%。
所述掺杂元素不是如上定义的活性相的一部分，但这些元素对活性相，特别对催化活性具有间接作用：它们能使含硫活性相更好分散和提高有利于加氢处理反应的催化剂酸性。
在本发明的方法的至少第一催化剂床中使用上述催化剂意味着，由于上述原因，通过限制脱羧/脱羰反应，能够限制碳氧化物的形成。
由此表明，可以根据活性相的性质，更特别根据所述活性相的来自第VIII族的金属（一种或多种）/来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比控制源自可再生源的进料的加氢脱氧反应的选择性和使脱羧/脱羰反应最小化。
令人惊讶地，具有严格大于0和小于0.095的所述活性相的来自第VIII族的金属（一种或多种）/来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比（特别是使用Ni/Mo原子比）的催化剂意味着，可以控制和提高对加氢脱氧反应的选择性；因此，可以限制脱羧/脱羰反应并由此限制由形成碳氧化物造成的问题。
此外，来自第VIII族的元素（特别是镍）的量的提高往往有利于脱羧/脱羰反应，尽管加氢脱氧仍是主要反应。因此，已经证实，加氢脱氧选择性得到优化，特别是对于0.01至0.03的原子比Ni/Mo的数值。
在本发明的第一实施方案中，仅在固定床反应器系统的第一催化剂床中使用本发明的加氢催化剂。
在这种第一实施方案中，在第一催化剂床后的催化剂床中优选使用包含至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的元素和至少一种来自第VIII族的元素和至少一种选自氧化铝和二氧化硅氧化铝的耐火氧化物载体的另一加氢催化剂，所述来自第VIB族的元素选自钼和钨；所述来自第VIB族的元素优选是钼；且所述来自第VIII族的元素选自镍和钴；所述来自第VIII族的元素优选是镍，所述元素为硫化物形式，所述加氢催化剂表现出0.1至1的来自第VIII族的金属（一种或多种）/来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比。
在本发明的另一实施方案中，在第一催化剂床和在所述第一催化剂床后的一个或多个后继催化剂床中使用本发明的加氢催化剂。
在这种另一实施方案中，优选在所述后继催化剂床中使用包含至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的元素的另一加氢催化剂，所述来自第VIB族的元素选自钼和钨；所述来自第VIB族的元素优选是钼；且所述来自第VIII族的元素选自镍和钴；所述来自第VIII族的元素优选是镍，所述元素为硫化物形式，所述加氢催化剂表现出0.1至1的来自第VIII族的金属（一种或多种）/来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比。
在本发明的一个优选实施方案中，在本发明的反应器系统的每一催化剂床中使用本发明的加氢催化剂。
在本发明的方法的至少第一催化剂床中使用本发明的催化剂能通过限制脱羧/脱羰反应来限制碳氧化物的形成。
在本发明中，因此可以保持有利地高于或等于90%的装料含甘油三酯的原材料的总转化率，即通过加氢脱氧和通过脱羧/脱羰的混合的转化率，优选等于100%的装料总转化率，同时使加氢脱氧产物，即脱氧产物的产率最大化，其有利地保持90%或更高，优选95%或更高，更优选96%或更高。
根据本发明，通过脱羧/脱羰的进料转化率或源自可再生源的装料的脱羧/脱羰产物的产率限制为最多10%，优选限制为最多5%，更优选限制为最多4%。
该加氢脱氧反应导致通过氢消耗形成水和导致形成具有与初始脂肪酸链相等的碳原子数的烃。本发明中考虑的进料主要含有偶数烃化合物。这是主要由甘油三酯（其烃链含有偶数个碳原子，通常8至24个）构成的植物油、源自藻类的油和鱼油中公知的特征。动物来源的某些脂肪可能具有总计较小（a few）百分比（通常2重量%至3重量%）的含有17个碳原子的烃链（参考资料：Biodiesel, 综合手册, Martin Mittelbach and Claudia Remschmidt）。来自本发明的加氢脱氧工艺的流出物因此包含具有与初始脂肪酸链相等的碳原子数（Cn）（n为偶数）的烃化合物，其与包含比通过脱羰/脱羧反应获得的初始脂肪酸链少1个的碳原子（Cn-1）（根据定义，n-1为奇数）的烃化合物相比占极大多数。通过测量可升级（upgradable）燃料级分中具有与初始脂肪酸链相等的碳原子数（Cn）的烃化合物的总产率和包含比初始脂肪酸链少1个的碳原子（Cn-1）的烃化合物的总产率来验证对加氢脱氧途径的选择性。通过可升级成燃料的来自该反应的液体流出物的气相色谱分析获得含有偶数个碳原子的烃（Cn）和含有奇数个碳原子的烃（Cn-1）的产率，这可获知对加氢脱氧反应的反应选择性。通过气相色谱法分析测量的技术是本领域技术人员已知的方法。
除非另外规定，否则，根据本发明的方法是在本领域中一般已知的加氢条件下进行的，参见例如EP 1 741 768 A1。因此，压力能够是在20-150巴的已知范围内，优选在50至100巴之间。
如上所述，氢气过量使用。在根据本发明的方法中优选的是，氢气与原材料进料的比率是在100-1,000 Nm3/m3范围内。
为了避免副反应，尤其脱羰作用/脱羧作用，该加氢优选是在145-280℃的温度进行的。因为在加氢过程中温度会提高，在催化剂床的入口处的温度必须加以控制，以使离开催化剂床的反应混合物的温度不会太高和优选不超过280℃。优选，在催化剂床入口处的温度应该不高于250℃，更优选所述温度是220℃或更低。
为了最佳地实施根据本发明的方法，在各床中原材料进料的空间速度(LHSV)应该是在0.1-5 m3/m3催化剂/小时范围内，而液体材料的线速度应该是在1-6mm/s范围内。这样的低线性速度对于实现低压降，最佳的停留和因此最高的目标转化率是有利的，并且无法用公开于现有技术中的高的再循环比来实现。
催化剂床的体积可以在流动方向上增大，以便对于各新鲜的原材料进料物流(F1至Fn)确保基本上相同的空间速度。因此优选的是，以引入到各催化剂床中的新鲜原材料为基础的空间速度与在全部催化剂床中大约相同并且是在上述范围内。然而，在各催化剂床中原材料进料的线速度是不同的并且在下游方向上从一个床到另一个床提高，但是在全部的床中应该是在上述范围内。
对于如根据本发明那样的方法，通常使用滴流床反应器。反应物(新鲜进料和氢气)从反应器的顶部到底部以并流方式通过反应器。此类反应器是大家所熟知的并且优选用于本发明中(参见，例如US 7,070,745 B2, 特别是第1栏; Andreas Schulze "Entwicklung der Strukturen der Erdölraffinerien in Deutschland, 27.06.2005, scheme "Hydroraffination (Hydrotreating)")。
在根据本发明的方法中重要的是，在下游方向上的后续原材料进料的各分物流比前一分物流大得多，使得在全部催化剂床的入口处稀释剂与原材料进料的重量比基本上是相同的并且不超过4:1。因此，优选的是，在反应器入口处稀释剂与原材料进料的重量比是4:1或更低，并且新鲜的原材料进料的各个分物流是前一分物流的1.25倍大或更高。
优选地，还有，在下游方向的含氢气体的各个分物流比前一个分物流大了与原材料进料(它们与该进料混合)的相应分物流基本上相同的倍数。因此优选的是，在以上所述的实施方案中，同样地，含氢气体的各个分物流是前一个分物流的1.25倍大或更高。
根据本发明的方法提供重要的益处：需要仅仅最小的以总新鲜原材料为基础的再循环。这进而导致反应器的低的下游水压负荷并且允许使用现有设备而无需相当大的改造。比较起来，在现有技术中如在公开于EP 1 741 768 A1中的方法中的温度控制需要高量的再循环，这进而意味着高的投资和高的操作成本。此外，高的稀释对于所要求的氢气快速输送到加氢催化剂的催化中心是不利的。
本发明的方法的另一优点是其高灵活性，这意味着尽管事实上合适的原材料，如油和脂肪的放热性相当不同，但可以加工几乎所有可得的含甘油三酯的原材料。
此外，本发明的方法在其能毫无问题地与矿物油，例如直馏级分，如重质汽油、煤油、轻瓦斯油等共同加工的程度上是灵活的。由于此类矿物油成分也具有“稀释作用”，通常可以进一步降低再循环量。
矿物油物流优选与含甘油三酯的原材料流一起注入。
为了从矿物油成分中除去硫和还任选的氮气，第二反应器设置在上述固定床反应器系统与高温分离器8和低温分离器9之间，该反应器为此目的在高于280℃的所需较高温度下，例如310-330℃，进行操作。如果由本发明的方法获得的产物将进行另外的加工如用对氮气敏感的贵金属催化剂进行异构化，则即使仅仅植物油被加工，这样的第二反应器也是有用的，以便除去在植物油中所含的并且没有在用于本发明的连续加氢中的第一固定床反应器系统中在低温下被除去的低量的含氮的分子(5-10 ppm)。
当在现有设备中实施本发明的方法时，与矿物油共同加工是特别重要的，因为这允许与精炼厂的特定要求对应的生产能力利用共享。因此，如果现有设备不能完全地为植物油的加工所利用，则它的生产能力能够部分地用于矿物油级分的加氢处理和部分地用于根据本发明的植物油的加氢。以这样的方式，能够使用原材料进料物流的至多1/3的用量的矿物油成分并且与植物油成分一起进行加氢处理。
在上游区域中，含有甘油三酯的原材料的温度是低的，使得没有由游离脂肪酸引起的腐蚀。这允许现有设施的使用，因为不需要不锈钢。
在本发明的方法中和得益于施于催化剂床入口的运行条件和使用特定加氢催化剂的组合，实现有价值的链烷烃产物的最大产率且基本没有由形成CO和CO2的脱羰/脱羧副反应造成的C损失。由此也使下游腐蚀最小化。
由于在整个过程中使用的相对低的温度和由于避免了不希望有的温度峰值，本发明提供了含甘油三酯的原材料的极其适度的转化，而没有损害液体产物品质的副反应和没有催化剂中毒。
实施例 1
在带有3个含表现出下述组成的相同催化剂NiMoP1的催化剂床的绝热反应器中在基于新鲜进料1.0 LHSV、5 MPa和900升H2/升新鲜进料下使用菜籽油（在15℃的密度 = 920千克/立方米）。总催化剂体积在3个床中如下分配47体积% / 28体积% / 25体积%。
菜籽油的脂肪酸组成列在表1中。
表1
脂肪酸组成(重量%)值
C14:0 0.1
C16:0 5.0
C16:1 0.3
C17:0 0.1
C17:1 0.1
C18:0 1.5
C18:1 60.1
C18:2 20.4
C18:3 9.6
C20:0 0.5
C20:1 1.2
C22:0 0.3
C22:1 0.2
C24:0 0.1
C24:1 0.2。
根据本发明使用的催化剂包含由负载在γ氧化铝上的0.22重量%NiO、21重量%MoO3和5重量%P2O5构成的活性相。该催化剂NiMoP1具有等于0.02的原子比Ni/Mo。
在使用添加了2重量%二甲基二硫（DMDS）的直馏柴油进料的试验之前，通过溶解的氧化物前体的干浸渍和随后在350℃温度的原位硫化，制备负载催化剂。在处于压力下的装置中的原位硫化后，将由表1中所述的菜籽油构成的来自可再生源的进料送往反应器。
为了使催化剂保持硫化状态，将按重量计50 ppm的硫以DMDS形式添加到进料中。在反应条件下，DMDS完全分解形成甲烷和H2S。
制备催化剂的方法不限制本发明的范围。
如图1中所示，油－它贮存在高于倾点（60℃）－在没有任何额外加热的情况下被分成3个分物流F1、F2和F3，然后按照900升/1升的新鲜进料的比率与氢气分物流H1、H2和H3进行混合。氢气分物流是在50℃在稍微高于反应器压力的压力下提供的。在将分物流F1与氢气分物流H1混合之后，特定的级分作为稀释剂来添加，以便控制在反应器入口的温度以及第一催化剂床的平均温度。前者主要通过特定级分的温度调节来控制，而后者主要通过特定级分的量来控制。
该特定级分具有315℃的温度并且以2的过量(基于新鲜进料的重量)被添加到新鲜进料和氢气(F1 + H1)的分混合物流中。将床1的局部再循环比（送往床1的入口的添加的稀释剂/新鲜进料）设定为2.0的值。在反应器入口的温度是210℃和在第一催化剂床中的平均温度是245℃。
用作稀释剂的特定级分是通过在两个步骤中在几乎反应器出口温度(高温分离器8)和45℃(低温分离器9)下的分离操作以及通过在45℃获得的冷凝物在脱气容器(12)中的后续膨胀至5 MPa，从经由管线(11)离开反应器的产物混合物中获得的。
通过再次控制进入各后继催化剂床的冷新鲜进料/H2分混合物流F2 + H2和F3 + H3的量，对于各床调节210℃的相同入口温度。最后，新鲜进料总体积的分割大致如下：25% F1，30% F2，45% F3。
令人惊讶的是，反应器的这一操作对于全部3个催化剂床都允许平均温度调节在245±1℃，使得在全部床中加氢条件是大约相同的。当使用具有不同组成的另一种新鲜进料时这也得到实现，由于不同的饱和度，使用该另一进料释放出显著不同的反应热。通过改变各组分的比例，在全部催化剂床中能够调节相同的温度。
在大于1,000个小时的试验时间过程中，没有迹象表明活性或产率损失。
平均产率结构总结在下表2中。其由于精确的材料平衡而获得，如下计算：
- 通过测量在给定时期中注入的油的重量，测量该给定时期中加工的油的重量。
- 在使用气体总体积和来自在线GC分析的气体组成计算气体量的同时，测定出口处的产物重量（水和烃）。
- 使用进料中和产物（气体和液体）中的氢含量计算氢消耗。
表2
HDO产率是以总烃产物的重量%表示的具有在C14-C24范围内的偶数碳数的烃在通过该方法形成的液体烃中的含量。DCO产率是以总烃产物的重量%表示的具有在C15-C23范围内的奇数碳数的烃在通过该方法形成的液体烃中的含量。这两种产率都使用通过该方法获得的液体烃的GC分析测定。
在加氢处理段的出口，进料完全被转化，即完全实现HDO。此外，实现对加氢脱氧反应的高选择性，因为烃产物由96.8重量%偶数烃（C14-C24）和仅3.2重量%奇数烃（C15-C23）构成，后者根据脱碳（decarb）-反应途径形成。
上述试验结果表明，本发明的方法能以非常经济的方式稳定运行而对工厂没有过度负担。本发明的方法能够有利于加氢途径而非脱羧途径，这导致有价值的产物的最大产率，同时避免不想要的副反应，如CO和CO2形成。
特别令人惊讶地，用相对低量的充当稀释剂或反应控制剂的特定级分实现了这种结果。所达到的总再循环比为0.54.
在公知的二氧化硅氧化铝上的镍钨加氢异构化催化剂存在下在340℃、0.5 MPa、设定至1h-1的vvh和在与700 Nl/l/h的氢/烃体积比对应的氢气流速下对至少一部分未再循环的提余液施以加氢异构化步骤。
在加氢异构化段后，可以将所得流出物分离成表3中给出的3个级分。煤油馏分和柴油馏分的主要特征列在表3中给出。
表 3
jet和柴油馏分的表征

Claims (17)

1.用于在具有包括加氢催化剂的若干催化剂床的固定床反应器系统中含甘油三酯的原材料的连续加氢以产生柴油和/或煤油级分的方法，所述床串联排列，其中该原材料进料，含氢气体和稀释剂一起在加氢条件下通过所述反应器系统的所述催化剂床，特征在于
a) 该原材料进料物流在低于80℃的温度被分成与所述反应器系统中催化剂床的数量n相等数量的不同分物流F1-Fn，含氢气体的物流在低于110℃的温度也被分成相同数量的不同分物流H1-Hn，然后分原材料进料物流F1和含氢气体的分物流H1通入到第一催化剂床中，并在第一分混合物流F1+H1进入所述第一催化剂床前，将其与添加的稀释剂混合，该添加的稀释剂是通过本方法获得的加氢产物的特定级分，将分原材料进料物流F2和含氢气体分物流H2送往第二催化剂床，如此等等，如果n大于2，则在下游方向上后续的原材料进料的各分物流大大大于前一个分物流以使得在全部催化剂床入口处的稀释剂与原材料进料的重量比是相同的并且不超过4:1，所述稀释剂包含在每一催化剂床中形成的加氢产物以及再循环至第一催化剂床处的反应器入口的所述特定级分并被称作添加的稀释剂，
b) 通过添加被称作添加的稀释剂的稀释剂，在启动阶段后，调节第一催化剂床处的反应器入口的温度，该稀释剂通过在没有受控压降的情况下在一个或两个步骤中分离来从反应器出口产物混合物中回收，
c) 添加的稀释剂仅添加到进入反应器入口并经过所述第一催化剂床的原材料进料F1和含氢气体H1的物流中，和
d) 使用超过理论氢消耗的氢，
且特征在于在所述固定床反应器系统的至少所述第一催化剂床中使用包含由至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的元素构成的活性相的加氢本体或负载催化剂，所述元素为硫化物形式，且来自第VIII族的一种或多种金属与来自第VIB族的一种或多种金属的原子比大于0和小于0.095，
其中加氢在1-8 MPa的氢气分压下进行，
其中加氢在145-280℃的温度进行，
其中各床中原材料进料的LHSV为0.1至5 m3/m3催化剂/h。
2.根据前述权利要求的方法，其中所述氢气过量是至少50%。
3.根据前述权利要求1或2的方法，其中添加的稀释剂与总原材料进料的重量比低于1。
4.根据前述权利要求1或2的方法，其中对加入到所述第二催化剂床和如果存在的话后面的催化剂床中的分物流或分混合物流的量加以控制以便将在每一个催化剂床入口处的温度调节到与在所述第一催化剂床的反应器入口处相同的温度，其中在催化剂床入口处的温度不高于250℃。
5.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述反应器系统包括4-19个催化剂床。
6.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述加氢催化剂的来自第VIII族的一种或多种金属与来自第VIB族的一种或多种金属的原子比为0.01至0.03。
7.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述加氢催化剂的活性相由一种来自第VIB族的元素和一种来自第VIII族的元素构成，其中所述来自第VIB族的元素是钼，和所述来自第VIII族的元素是镍。
8.根据前述权利要求中1或2的方法，其中所述加氢催化剂含有占总催化剂质量的大于1重量%和小于8重量%的氧化物P2O5的量的磷。
9.根据前述权利要求中1或2的方法，其中仅在所述第一催化剂床中使用根据权利要求1所述的加氢催化剂，并在所述第一催化剂床后的催化剂床中使用包含至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的元素和至少一种选自氧化铝和二氧化硅氧化铝的耐火氧化物载体的另一加氢催化剂，所述来自第VIB族的元素选自钼和钨；和所述来自第VIII族的元素选自镍和钴；所述元素为硫化物形式，所述加氢催化剂表现出0.1至1的来自第VIII族的一种或多种金属与来自第VIB族的一种或多种金属的原子比。
10.根据权利要求1或2的方法，其中在所述固定床反应器系统的每一催化剂床中使用根据权利要求1所述的加氢催化剂。
11.根据前述权利要求1或2的方法，其中在反应器入口处，添加的稀释剂与原材料进料的重量比是4:1或更低，并且新鲜原材料进料的各个分物流以及含氢气体的各个分物流是在前分物流的1.25倍大或更高。
12.根据前述权利要求1的方法，其中含甘油三酯的原材料是植物油。
13.根据前述权利要求2的方法，其中所述氢气过量是75-400%。
14.根据前述权利要求2的方法，其中所述氢气过量是100-300%。
15.根据前述权利要求3的方法，其中添加的稀释剂与总原材料进料的重量比低于0.5。
16.根据前述权利要求5的方法，其中所述反应器系统包括5-14个催化剂床。
17.根据前述权利要求5的方法，其中所述反应器系统包括6-9个催化剂床。
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