CN102399352B - 一种含能热塑性弹性体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有聚甲基丙烯酸叠氮乙酯嵌段的新型含能热塑性弹性体及其合成方法。其结构式为：
它由端羟基聚环氧氯丙烷与溴代酰溴反应生成端溴聚环氧氯丙烷，然后在铜催化剂作用下引发甲基丙烯酸氯乙酯的原子转移自由基聚合合成嵌段共聚物，再进一步通过叠氮取代反应得到含能热塑性弹性体。它具有较高的能量和可逆的固化过程，是高性能固体推进剂和火炸药理想的粘合剂。
Description
技术领域：
本发明涉及一种含能热塑性弹性体及其合成方法。更具体地说，涉及一种含有聚甲基丙烯酸叠氮乙酯嵌段的新型含能热塑性弹性体及其合成方法。
背景技术：
在高端武器的设计和生产中，高能钝感一直是其中炸药和固体推进剂的设计目标，但是高能量和低敏感度存在着矛盾。实际上，为了降低敏感度，人们往往是以降低组分的能量为代价。PBX(Plastic BoundedExplosives)炸药是解决低敏感度的一条重要途经，当炸药中的固体含能颗粒包覆上高分子粘合剂后，高分子粘合剂不仅保护其他含能组分，而且炸药中组分的表面力学性能，如弹性模量、硬度、表面摩擦性能和敏感度也将改变。目前，PBX炸药逐渐成为现代高效毁伤武器战斗部主装药和固体推进剂的重要选择。
高分子粘合剂是PBX炸药配方中的重要组成部分，粘合剂种类的不断更新推动着PBX炸药的发展，也标志着高能炸药的更新换代。传统的用于PBX炸药组分中的粘合剂为非含能高分子聚合物，如端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚乙二醇(PEO)、端羧基聚丁二烯(CTPB)及端羟基聚酯(HTPE)等与异氰酸酯配合为聚氨酯粘合剂。传统PBX炸药用粘合剂虽然具有优良的物理机械性能，但是当炸药组分燃烧时，这些非含能粘合剂不会明显地增加炸药配方的能量释放，所以无法满足高性能PBX炸药的要求。另外，传统粘合剂通过化学固化剂进行交联，在固体推进剂和炸药退役时往往只能使用燃烧的办法进行处理，很难回收，而且不有利于环境保护。
近年来，高能、不敏感、低易损性和环境友好弹药的开发成为各国固体推进剂优先发展的前沿技术，这促使了含能粘合剂的发展。对于PBX炸药用高分子粘合剂必须满足以下条件：(1)高能量；(2)力学性能好；(3)工艺简便，便于生产；(4)理化性能稳定，便于储藏和回收。
热塑性弹性体(TPE)是一类由软硬段组成的嵌段共聚物。在室温下，硬段处于结晶态或玻璃态，使得共聚物呈现出塑料的特性，而无定形的软段又使材料具有橡胶的特点，即嵌段共聚物兼有塑料和橡胶的特点。当温度超过硬段的熔点或玻璃化转变温度时，共聚物可以像熔融塑料一样流动，使其可进行注塑成型加工。因此，与不溶不熔的化学交联弹性体不同，热塑性弹性体(TPE)具有可逆的物理交联结构。
若采用含能热塑性弹性体(ETPE)作为新型固体推进剂和PBX炸药用粘合剂则可带来高性能固体推进剂和PBX炸药研制和生产模式的变革。ETPE具有可逆的固化过程，根据ETPE的特性确定的高性能固体推进剂和PBX炸药生产工艺简单，生产周期短，易于实现大批量连续生产，且在产品退役时容易回收，有利于环境保护。因此，新型含能热塑性弹性体的合成开发在高性能固体推进剂、火炸药研制中具有重要的应用价值。
发明内容：
本发明的目的是提供一种含有聚甲基丙烯酸叠氮乙酯嵌段的新型含能热塑性弹性体及其合成方法。它具有较高的能量和可逆的固化过程。利用该含能热塑性弹性体作为粘合剂生产固体推进剂和PBX炸药具有工艺简单的特点，且产品退役时容易回收，有利于环境保护，在高性能固体推进剂、火炸药研制中具有重要的应用价值。
本发明中的含能热塑性弹性体的合成方法，包括以下步骤：
(1)以二氯甲烷或四氢呋喃为溶剂，三乙胺或吡啶为催化剂，端羟基液体聚合物与溴代酰溴在室温反应12-48小时，制备端溴液体聚合物，摩尔比为：1∶2.0-4.0；
(2)将端溴液体聚合物溶于适当溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，在铜催化剂作用下引发甲基丙烯酸氯乙酯的原子转移自由基聚合，合成相应的嵌段共聚物；
(3)步骤(2)得到的嵌段共聚物溶于二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，与叠氮化钠在100-120℃下反应12-48小时，制备含能热塑性弹性体，卤原子与叠氮基团的摩尔比为：1∶1.05-1.30。
所述端羟基液体聚合物可以采用端羟基聚环氧氯丙烷、端羟基聚环氧乙烷、端羟基聚环氧丙烷、端羟基聚四氢呋喃、端羟基聚丁二烯、端羟基聚己内酯或它们的共聚物中的一种。
本发明利用原子转移自由基聚合和叠氮取代反应，合成了一种新型的含能嵌段共聚物，所述的含能嵌段共聚物结构中的液体聚合物段在室温处于橡胶态，而聚甲基丙烯酸叠氮乙酯段处于玻璃态，因而呈现出热塑性弹性体的特点。本发明采用红外光谱(FTIR)、凝胶色谱(GPC)以及示差扫描量热(DSC)等手段对所合成的含能热塑性弹性体的结构和性能进行了表征。
附图说明：
图1、聚叠氮缩水甘油酯-聚甲基丙烯酸叠氮乙酯嵌段共聚物(GAP-b-PAEMA)的化学结构式
图2、聚叠氮缩水甘油酯-聚甲基丙烯酸叠氮乙酯嵌段共聚物(GAP-b-PAEMA)的FTIR谱图
图3、聚叠氮缩水甘油酯-聚甲基丙烯酸叠氮乙酯嵌段共聚物(GAP-b-PAEMA)的DSC谱图(升温速率：10℃/min)
具体实施方式：
实施例
甲基丙烯酸氯乙酯(CEMA)的合成：
在500mL三口瓶中加入129.1g(1.5mol)新蒸的甲基丙烯酸、132.9g(1.65mol)氯乙醇、150mL正庚烷以及16.2mL浓硫酸，并接上水分离装置。电磁搅拌下，利用油浴加热至115℃，待分水量达到理论值时，停止反应。冷却后用二氯甲烷(100mL*2)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，加入少量对苯二酚，旋蒸除去溶剂，然后进行减压精馏，收集38-40℃/2mmHg的馏分，得产品37.6g，产率40.0％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：(s，1H)，5.61(s，1H)，4.37-4.40(t，2H)，3.70-3.73(t，2H)，1.95(s，3H)。
端羟基聚环氧氯丙烷(PECH-OH)的合成：
在250mL两口瓶中加入0.886mL(10.0mmol)1，4-丁二醇，2.52mL(20.0mmol)三氟化硼乙醚络合物以及10mL二氯甲烷。氮气保护下室温避光搅拌1小时，然后在10℃条件下，用恒流泵滴加新蒸的环氧氯丙烷的二氯甲烷溶液(80.0g单体溶于80mL二氯甲烷)，滴加时间为48小时，滴加完毕后继续反应24小时，加入50mL饱和的碳酸氢钠溶液终止反应，加入200mL二氯甲烷稀释有机层。分液，水洗有机层至中性，再分液，有机层浓缩至150mL，用800mL正己烷沉淀，所得淡黄色粘稠液体用二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得淡黄色粘稠液体产品63.0g，产率78.8％。GPC(THF)：Mn＝3314，PDI＝1.22；羟值：26.80mg/g。
端溴聚环氧氯丙烷(PECH-Br)大分子引发剂的合成：
在200mL单口瓶中加入10.0g(2.39mmol)端羟基聚环氧氯丙烷、1.00mL(8.09mmol)溴代异丁酰溴以及50mL无水四氢呋喃。氮气保护，电磁搅拌，室温下慢慢滴加1.00mL(7.17mmol)三乙胺，滴加完毕后再继续反应12小时，过滤，滤液浓缩至20mL，用200mL正己烷沉淀，得橘红色粘稠液体9.6g，产率89.6％。GPC(THF)：Mn＝3553，PDI＝1.25。
聚环氧氯丙烷-聚甲基丙烯酸氯乙酯嵌段共聚物(PECH-b-PCEMA)的合成：
在50mL反应瓶中加入1.426g(0.318mmol)端溴聚环氧氯丙烷(PECH-Br)大分子引发剂，7.31g甲基丙烯酸氯乙酯单体，0.1989g(1.272mmol)2，2’-联二吡啶以及8mL N，N-二乙基甲酰胺。电磁搅拌下用高纯氮气置换30min，除去体系中存在的氧气。然后在氮气气流下，加入0.0912g(0.636mmol)催化剂溴化亚铜，将反应瓶置于预先恒温的油浴(80℃)中，反应24小时。反应完毕后，冷却，反应液用中性Al2O3柱子过滤，除去样品中残留的Cu化合物，滤液浓缩至20mL，用200mL甲醇沉淀，得淡黄色粉末状固体3.7g，单体转化率31.5％。GPC(THF)：Mn＝13330，PDI＝1.50。
聚叠氮缩水甘油醚-聚甲基丙烯酸叠氮乙酯嵌段共聚物(GAP-b-PAEMA)的合成：
在100mL单口瓶中加入1.84g PECH-b-PCEMA、1.09g叠氮化钠以及36mL DMF。氮气保护，电磁搅拌，利用油浴慢慢升温至120℃，恒温条件下反应24小时。反应完毕后，冷却，然后在剧烈搅拌下，将反应液倒入冰水混合物中(200mL水，200g冰)中，过滤，固体干燥。得产品1.78g，产率91.7％。GPC(THF)：Mn＝11395，PDI＝1.64。
Claims (2)
1.一种叠氮类含能热塑性弹性体，其特征在于它的结构式如下：
其合成工艺包括以下步骤：
(1)以四氢呋喃为溶剂，三乙胺或吡啶为催化剂，将端羟基聚环氧氯丙烷与溴代酰溴在冰水浴下反应12-48小时，制备端溴聚环氧氯丙烷，摩尔比为：1∶2.0-4.0；
(2)将端溴聚环氧氯丙烷溶于二甲基甲酰胺中，在铜催化剂作用下引发甲基丙烯酸氯乙酯的原子转移自由基聚合，合成相应的嵌段共聚物；
(3)步骤(2)得到的嵌段共聚物溶于二甲基甲酰胺中，与叠氮化钠在100-120℃下反应12-48小时，制备含能热塑性弹性体，卤原子与叠氮基团的摩尔比为：1∶1.05-1.30。
2.权利要求1所述的叠氮类含能热塑生弹性体的合成方法，其特征在于合成工艺包括以下步骤：
(1)以四氢呋喃为溶剂，三乙胺或吡啶为催化剂，将端羟基聚环氧氯丙烷与溴代酰溴在冰水浴下反应12-48小时，制备端溴聚环氧氯丙烷，摩尔比为：1∶2.0-4.0；
(2)将端溴聚环氧氯丙烷溶于二甲基甲酰胺中，在铜催化剂作用下引发甲基丙烯酸氯乙酯的原子转移自由基聚合，合成相应的嵌段共聚物；
(3)步骤(2)得到的嵌段共聚物溶于二甲基甲酰胺中，与叠氮化钠在100-120℃下反应12-48小时，制备含能热塑性弹性体，卤原子与叠氮基团的摩尔比为：1∶1.05-1.30。
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