CN102399153B - 溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法 - Google Patents

Abstract

一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法，它是将‘废渣’加水磨碎、过筛除杂、水煮、过滤，滤饼水洗、干燥，得混硝干粉；然后将混硝干粉用硫酸和硝酸组成的混酸进行二硝化反应，反应毕，冷却使α,α′-二硝基蒽醌析出；过滤，滤饼在水中打浆、过滤、水洗得湿的α,α′-二硝基蒽醌精制物；其中α,α′-二硝基蒽醌的含量（HPLC）达93%以上；滤出的母液酸在水中稀释、过滤，回收得混合二硝基蒽醌。此方法工艺及设备简单，只排放少量酸性废水，大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率，使原子经济反应最大化。彻底解决了溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’的资源化利用问题，有较好的经济效益和环境效益。

Description

溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法

技术领域

本发明涉及溶剂法生产1-硝基蒽醌(或1-氨基蒽醌)产生的‘废渣’的资源化利用，生产α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法。 

背景技术

1-氨基蒽醌是重要的染料中间体，是蒽醌类染料中间体中产量最大、用途最广的一个品种。上世纪八十年代后期，我国张劲松等研制成功溶剂法工艺，九十年代实现了规模化工业生产，我国迅速取代了日本住友、德国拜耳等大公司的生产，成为世界上唯一生产1-硝基蒽醌、进而生产1-氨基蒽醌的国家。目前，我国1-硝基蒽醌的年产量已超过1.5万吨，其中95％以上的1-硝基蒽醌都用来生产1-氨基蒽醌。 

溶剂法生产1-硝基蒽醌的工艺是将蒽醌在二氯乙烷溶剂中与混酸(硫酸和硝酸组成)进行一硝化反应，得到1-硝基蒽醌质量分数在82％以上的粗1-硝基蒽醌，粗1-硝基蒽醌干燥后，用溶剂二甲基甲酰胺(DMF)分离硝基蒽醌异构体，得到高纯度的1-硝基蒽醌(HPLC纯度可达99.8％)。此工艺减少了原1-氨基蒽醌生产中90％的废水，但在真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣，由于无很好的利用办法，常被作为‘废渣’来进行焚烧和填埋处理，不仅浪费了资源，也造成了环境污染。 

国内各1-氨基蒽醌生产商虽采用的溶剂法工艺无大的差异，但生产规模、工艺控制、生产设备不尽相同，‘废渣’的组成也有不同，其各硝基蒽醌异构体的质量组份大致为：1，8-二硝基蒽醌1.8～6.5％、1，5-二硝基蒽醌2.5～5.7％、1-硝基蒽醌33.0～43.0％、1，7(1，6)-二硝基蒽醌8.5～13.0％、蒽醌9.0～17.0％、2-硝基蒽醌17.0～24.5％以及极少量在粗1-硝基蒽醌精制过程中产生的异构体。由于是利用各硝基蒽醌异构体在DMF中的溶解度不同而实现1-硝基蒽醌的精制的，而且1，5-二硝基蒽醌是较难去除的异构体，精制过程中有较多的1-硝基蒽醌损失，所以‘废渣’量要占所得精1-硝基蒽醌量的50％左右；按我国年 产1.5万吨1-硝基蒽醌计，每年产生的‘废渣’高达6000吨以上。 

世界上生产1-氨基蒽醌的传统方法是在汞盐定位剂存在下，蒽醌用发烟硫酸磺化生成蒽醌-1-磺酸，后者用高压氨解法制得1-氨基蒽醌；磺化反应时生成的蒽醌-1-磺酸质量分数仅为72％，精制分离时蒽醌-1-磺酸损失较大，因而磺化法1-氨基蒽醌的收率不到50％，磺化法既有汞污染，也有较大的有机污染。德国拜耳公司用该法生产1-氨基蒽醌一直坚持到上世纪九十年代。 

上世纪七十年代，世界各大化工公司竞相研究非汞法工艺，发表了数百篇专利和论文。我国研发的硝化还原法工艺在七十年代末投入生产，但生产每吨1-氨基蒽醌要排放近600M³废水，造成很大的有机物污染，且产品质量也不高；世界上只有日本住友公司在八十年代初成功地将硝化还原法工业化，采用的工艺是：混酸硝化——硫氢化钠还原——高真空精馏，此工艺将粗1-氨基蒽醌精馏精制为精1-氨基蒽醌，故称为精馏法。此法设备要求极高，能耗较大，成本也较高。 

我国1-氨基蒽醌在上世纪九十年代规模化生产以后，德国拜耳和日本住友相继停产，改从我国进口1-氨基蒽醌。因此，除我国外，世界各国都未工业化生产过1-硝基蒽醌，更无1-硝基蒽醌‘废渣’利用的研究了。 

我国陈立平最早开展了1-硝基蒽醌‘废渣’利用的研究(ZL00114597.5)，将‘废渣’经混酸硝化、硫化碱还原、商品化后得分散黄棕E-4BR，如还原后溴化、商品化后则得分散红棕E-2R；武汉化工学院(ZL 03128056.0)又研究了将溴化改为氯化、商品化后得分散红棕E-3R。这样的‘废渣’利用方法缺陷是明显的：因为‘废渣’组成不稳定，制得的染料是一种组成复杂的杂色染料，染色性能差，色光不稳定，商品利用价值小、用量小，因而也无法解决大量‘废渣’的资源化利用问题。 

山东大学申报的专利(CN 101100430、CN 101391963A)完全脱离了我国1-硝基蒽醌的实际生产情况，无论‘废渣’的来源还是‘废渣’中硝基蒽醌异构体的组成均和实际生产情况不同；另外该专利方法大量使用有机溶剂、助溶剂、引发剂或浓硫酸、浓硝酸来提取1-硝基蒽醌或1，5-和1，8-二硝基蒽醌，且目标产物的产率极低，质量也不高，成本极高；此专利几乎无实际使用价值。 

江苏吉华化工有限公司(CN 101591249A)将‘废渣’处理成生产1，5(1，8)-二硝基蒽醌的原料，该法工艺简单，得到的产品质量稳定，可用于生产分散蓝 56，后者是个大吨位的染料品种，商品染料年产量超过2万吨，可完全解决‘废渣’的资源化利用问题。但处理过程中产生大量废水需治理，生产1，5(1，8)-二硝基蒽醌精制物时用亚硫酸钠处理，又产生大量废水。 

山东奥克特化工有限公司(CN 101838204A)将‘废渣’用混酸硝化，得到硝基蒽醌≥95％的成品，用作造纸蒸煮助剂。蒽醌及其衍生物都可用作造纸蒸煮助剂，从前述‘废渣’的质量组份可知，无必要再将‘废渣’用混酸硝化；只需要进行商品化处理便于使用即可，这是业内公知的常识，该专利几乎无意义。 

江苏亚邦染料股份有限公司(CN 102020864A、CN102020865A)公开了用1-氨基蒽醌生产废渣制黄色和灰色还原染料的方法。该两个专利所述的1-氨基蒽醌生产废渣中成分组成与实际情况相差甚远；而且专利中所述的制造染料的方法过于神奇，只要将废渣中的硝基混合物经硫氢化钠还原成氨基混合物，再经缩合反应就能得到与具有固定化学结构的染料C.I.还原黄1、C.I.还原黑29的色光近似的原染料，这是所属技术领域的技术人员无法实现的。 

盐城市瓯华化学工业有限公司是中国最大的1-氨基蒽醌生产商之一，在‘废渣’资源化利用上做了大量研究工作：将亚硫酸钠处理后的‘废渣’用DMF和有机胺反应，冷却结晶，去除1，5(1，8)-二硝基蒽醌，得到88％1-硝基蒽醌(申请号：201010157896.6)；将亚硫酸钠处理后的‘废渣’用溶剂分离，得到能代替蒽醌生产1-硝基蒽醌的组份A和能代替蒽醌生产1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组份B(申请号：201110136907.7)，积极为1-氨基蒽醌实现清洁生产而努力。本发明提供了一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法，我们称之为“一步法”工艺。 

发明内容

本发明提供了一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法。 

本发明的技术方案如下： 

一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法，它包括下述步骤： 

步骤1，将‘废渣’加水磨碎、过筛除杂，料浆在搅拌下，95～105℃煮3小时，过滤，用80～85℃热水洗涤滤饼至滤液近似无色，滤饼干燥，得混合硝基蒽醌(简称：混硝)干粉； 

步骤2，将混硝干粉在-5～30℃逐步投入到由一定的硝酸和硫酸组成的混酸中，投料毕，在-5～30℃继续反应2小时；然后在25～30℃反应2小时；再在45～50℃反应2小时；最后在65～70℃反应2小时，反应毕，缓慢冷却至35℃，使α，α′-二硝基蒽醌析出，并保持1小时； 

步骤3，将硝化混合物过滤，尽可能将母液酸压干；滤饼在水中打浆、过滤、水洗滤饼至PH 5，得湿的α，α′-二硝基蒽醌精制物(简称：精制物)；精制物中α，α′-二硝基蒽醌的含量(HPLC)达93％以上。 

步骤4，滤出的母液酸在水中稀释，硝基蒽醌析出，过滤，回收得混合二硝基蒽醌(简称：混二硝)。 

上述的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法，步骤1制得所述的混合硝基蒽醌干粉也可用如下步骤1’替代： 

步骤1’，在1-硝基蒽醌生产中，将真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣，在强力搅拌下，稀释于水中成粉粒状，95～105℃煮3小时，将料浆过滤，用80～85℃热水洗涤滤饼至滤液近似无色，滤饼干燥。 

上述的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法，步骤2中所述的硝酸浓度为96～99％，混合硝基蒽醌干粉与硝酸的质量比为1∶2.0～3.8。 

上述的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法，步骤2中所述的硫酸浓度为98～115％，混合硝基蒽醌干粉与硫酸的质量比为1∶0.5～1.1。 

按照本发明的溶剂法1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制精制物的方法，得到的α，α′-二硝基蒽醌的纯度(HPLC)达93％以上，和目前分散蓝56生产中使用的精制物的组成完全一致，能直接用于合成分散蓝56原染料。由于分散蓝56原染料的年需求量达7000吨以上，按照本发明的方法，可以完全将溶剂法生产 1-硝基蒽醌产生的‘废渣’进行资源化利用，从而实现1-氨基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌的联产，大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率，使原子经济反应最大化。 

按照本发明的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法，硝化反应产物是1，5-、1，6-、1，7-、1，8-二硝基蒽醌及极少量1-硝基蒽醌和2-硝基蒽醌。分离得到纯度93％以上的精制物后，回收的混二硝组成中为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，可考虑进一步用于合成分散染料或还原染料，生产分散灰N或还原灰M等染料品种，也可考虑加工成造纸蒸煮助剂。这样，蒽醌的原子利用率可接近100％，基本实现蒽醌类物质的零排放。 

按照本发明的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法，工艺及设备简单，只排放少量酸性废水，大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率，使原子经济反应最大化。彻底解决了溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’的资源化利用问题，有较好的经济效益和环境效益。 

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于此。 

下述实施例中的份数和百分数均按质量计，组份的分析数据是高效液相色谱(HPLC)归一法数据。 

实施例1 

将‘废渣’加水磨碎、过筛除杂，料浆在搅拌下，95～105℃煮3小时，过滤，用80～85℃热水洗涤滤饼至滤液近似无色，滤饼干燥，得混硝干粉；在反应器中投入105％硫酸100份，98％硝酸220份，搅拌下冷却至-5℃；再在-5～30℃下向混酸中投入混硝干粉100份，投料毕，在-5～30℃继续反应2小时；然后在25～30℃反应2小时；再在45～50℃反应2小时；最后在65～70℃反应2小时。反应毕，缓慢冷却至35℃，使α，α′-二硝基蒽醌析出，并保持1小时。将硝化混合物过滤，尽可能将母液酸压干；滤饼在500份水中打浆，过滤、水洗滤饼 至pH＝5，得湿的α，α′-二硝基蒽醌精制物(简称：精制物)。干燥，得精制物85.4份，经LPLC测定，α，α′-二硝基蒽醌的含量为93.6％。 

滤出的母液酸在水中稀释，硝基蒽醌析出，过滤，回收得混合二硝基蒽醌(简称：混二硝)，干燥，得混二硝13.2份。 

实施例2～9 

同实施例1，投混硝干粉100份，硫酸和硝酸的含量、用量不同，得到的结果如下表： 

Claims (4)

1.一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法，其特征是它包括下述步骤：

步骤1，将‘废渣’加水磨碎、过筛除杂，料浆在搅拌下，95～105℃煮3小时，过滤，用80～85℃热水洗涤滤饼至滤液近似无色，滤饼干燥，得混合硝基蒽醌干粉；

步骤2，将混硝干粉在-5～30℃逐步投入到由一定的硝酸和硫酸组成的混酸中，投料毕，在-5～30℃继续反应2小时；然后在25～30℃反应2小时；再在45～50℃反应2小时；最后在65～70℃反应2小时，反应毕，缓慢冷却至35℃，使α，α′-二硝基蒽醌析出，并保持1小时；

步骤3，将硝化混合物过滤，尽可能将母液酸压干；滤饼在水中打浆、过滤、水洗滤饼至PH 5，得湿的α，α′-二硝基蒽醌精制物；精制物中α，α′-二硝基蒽醌的含量达93％以上;

步骤4，滤出的母液酸在水中稀释，硝基蒽醌析出，过滤，回收得混合二硝基蒽醌。

2.根据权利要求1所述的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法，其特征是：步骤1制得所述的混合硝基蒽醌干粉用如下步骤1’替代：

步骤1’，在1-硝基蒽醌生产中，将真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣，在强力搅拌下，稀释于水中成粉粒状，95～105℃煮3小时，将料浆过滤，用80～85℃热水洗涤滤饼至滤液近似无色，滤饼干燥。

3.根据权利要求1所述的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法，其特征是：步骤2中所述的硝酸浓度为96～99％，混合硝基蒽醌干粉与硝酸的质量比为1∶2.0～3.8。

4.根据权利要求1所述的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法，其特征是：步骤2中所述的硫酸浓度为98～115％，混合硝基蒽醌干粉与硫酸的质量比为1∶0.5～1.1。