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CN102395668A - 包含层状元件作为视觉指示物的表面活性剂组合物 - Google Patents

包含层状元件作为视觉指示物的表面活性剂组合物 Download PDF

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CN102395668A
CN102395668A CN2010800169965A CN201080016996A CN102395668A CN 102395668 A CN102395668 A CN 102395668A CN 2010800169965 A CN2010800169965 A CN 2010800169965A CN 201080016996 A CN201080016996 A CN 201080016996A CN 102395668 A CN102395668 A CN 102395668A
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CN2010800169965A
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S·A·巴内特
S·迪克松
G·J·P·弗德
A·E·哈默
C·W·琼斯
A·P·帕克
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Unilever NV
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Unilever NV
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Abstract

一种包括视觉指示物的包装的液体或凝胶，优选含表面活性剂的制剂，其中，所述视觉指示物包括多个优选由改性聚乙烯醇形成的分散物质的水溶性片状元件。

Description

包含层状元件作为视觉指示物的表面活性剂组合物
技术领域
本发明涉及包含层状元件(element)作为视觉指示物(cue)的液体或凝胶表面活性剂组合物(特别是液体洗衣洗涤剂组合物)，制造包括该视觉指示物的元件的方法，元件本身，以及所述元件在洗涤过程中向织物和/或向洗涤或冲洗介质递送有益剂的用途。
发明背景
洗衣处理组合物除了含有表面活性剂和任选的增效剂(builder)外，一般还含有向洗涤的衣物提供益处的成分。这些成分的例子包括但不限于香料、酶、漂白剂、调色颜料(shading pigment)和染料及织物调理剂。这些物质经常也是洗衣组合物中最昂贵的组分，且被称为“有益剂”。由于有益剂与制剂中的其他成分的潜在不相容性，当这些物质被包括在制剂中时，可能有利的是保护(例如，通过包封)这些有益剂。这种不相容性可以导致制剂不稳定，或引起有益剂与其他制剂组分的不必要的反应，从而导致有益剂的功效或其他产品性能受到不利影响。
已经提出：对于粉末，在所谓的“视觉指示物”中引入这些有益剂和/或在有益剂在组合物中稳定的情况下，在制剂中包括视觉指示物以表明有益剂的存在。包含指示物的元件作为产品剂量的一部分递送，并在洗涤的某些阶段可溶。一种这样的视觉指示物是彩色“斑点”，其经常被引入含酶洗衣粉中。这通常是用合适的染料着色的碳酸钠颗粒，且其本身并不含有酶。
US 2003/144161 A公开了颗粒洗衣洗涤剂组合物，尤其是高体积密度粉末和片剂，其含有低水平的对皮肤有益的芦荟或另一种草药提取物。草药提取物优选以彩色(优选绿色)斑点的形式存在。
已经提出或使用的其他视觉指示物包括珠、层状形状(如平面环)和各种“花”形状。
GB 2358403 A公开了颗粒洗衣洗涤剂组合物，其包含大部分的白色或浅色的颗粒和小部分的在至少一个尺寸上具有比白色或浅色颗粒的平均粒径显著较大的平均粒径的视觉反差体(visually contrastingbodies)。优选地，所述反差体具有规则的形状和均匀的大小，且由优选为高度反射的和/或发荧光的亮色材料形成。视觉反差体向例如消费者提供强烈的指示物以表明有益成分的存在(即使存在量非常小)。
GB 2358404 A公开了颗粒洗衣洗涤剂组合物，其包含大部分的白色或浅色颗粒和小部分的由能够在组合物溶于水中时赋予产生的溶液颜色的物质形成的视觉反差颗粒。该视觉反差颗粒可以含有产生荧光洗涤液的荧光物质或可以含有在高pH值时产生彩色溶液但在较低pH值时产生无色或不同颜色的溶液的pH指示剂。视觉反差颗粒和洗涤液的视觉效果为例如消费者提供提示以表明有益成分的存在或表明应加入更多产品。
WO 09/047125 A公开了一种颗粒状洗衣洗涤剂组合物，其包含至少5重量％的表面活性剂、任选的增效剂和任选的另外的清洁成分、香料和0.01至10重量％的视觉指示物，其中视觉指示物形似具有花瓣的花，经着色以具有自然存在的花瓣颜色，且其中香料本质上是花香。
WO 09/047126 A公开了一种颗粒状洗涤剂组合物，其包含0.1至10重量％由可溶性薄膜制成的可溶性彩色层状视觉指示物，各可溶性彩色层状视觉指示物具有为5平方毫米至100平方毫米的平面截面积，薄膜的相对密度为0.2至0.8kg/l，和薄膜包含10至90重量％的表面活性剂。
用作指示物的已知层状元件通常是通过将合适材料的平面片切割成一定形状来制造。
WO 09/047124 A公开了一种洗衣处理组合物，其包含洗衣处理基质和0.01至10重量％的反差彩色凹面层状薄膜颗粒，其具有平面表面和平面边缘，且其中：a)外缘成形以使得至少一条通过平面绘制的直线在超过两个位置与边缘相交；b)凹面层状薄膜颗粒可以平铺；c)凹面层状薄膜颗粒颜色与洗衣处理基质形成反差，由此该凹面层状薄膜颗粒作为视觉指示物发挥功能。在此，引用语“凹面”指所述指示物的边缘。
对于洗衣液，及对于用于个人和家庭护理的其他液体或凝胶产品，引入“敏感”的有益剂的问题比粉末和颗粒状产品更严重。例如，漂白剂和酶可能相互作用，酶和一些增稠剂或结构化剂也可能相互作用。挥发性的香料可能会损失，并且在其中有益剂(如香料)被包封并具有聚合物沉积助剂的情况下，沉积助剂可以被其他存在的组分降解。
发明内容
我们已经确认，水溶性的层状元件可以在液体和凝胶产品中形成有用的视觉指示物，并可以任选地用于保护和/或递送有益剂。
因此，本发明提供了包括水溶性视觉指示物的包装的液体或凝胶制剂，其中所述视觉指示物包括多个分散物质的片状元件，且其中所述指示物包含任选的有益剂。
本发明中的“水溶性”指形成指示物的元件在25摄氏度下溶于软化水中。
本发明中的“包装的”指液体或凝胶制剂被稳定地封闭在容器内用于销售和/或运输。“包装的”不包括当包含视觉指示物的已知粉状产品被放置在洗涤器中时所形成的临时洗涤液。
优选地，制剂包括可倾倒的液体或凝胶。
本文定义的“可倾倒的液体”指在25℃和20秒-1的剪切速率下粘度小于大约2000mPa.s的液体。在一些实施方式中，在25℃和20秒-1的剪切速率下，可倾倒的液体的粘度可以为大约200至大约1000mPa.s。在一些实施方式中，在25℃和20秒-1的剪切速率下，可倾倒液体的粘度可以为大约200至大约500mPa.s。
本文定义的“凝胶”指在25℃和20秒-1的剪切速率下粘度大于大约2000mPa.s的透明或半透明的液体。在一些实施方式中，在25℃和20秒-1的剪切速率下，凝胶的粘度可以为大约3000至大约10000mPa.s，和在25℃和0.1秒-1的剪切速率下，粘度大于大约5000mPa.s。
通常，低粘度液体包含结构化剂以帮助保持指示物处于悬浮中。尤其可用于本发明的组合物中的一种结构化剂类型包括非聚合的(除了常规烷氧基化外)、结晶的羟基官能化材料，当它们在基质中原位结晶时，其可以在整个液体基质中形成线状结构化系统。这种材料一般可以表征为结晶的、含羟基的脂肪酸、脂肪酯或脂肪蜡。优选的结晶的、含羟基的结构剂(structurant)的具体例子包括蓖麻油及其衍生物。其实例包括氢化蓖麻油及其水解产物(例如羟基硬脂酸)的混合物。尤其优选的是氢化蓖麻油衍生物，例如氢化蓖麻油和氢化蓖麻蜡。市售的基于蓖麻油的结晶含羟基结构剂包括来自Rheox，Inc.(现为Elementis)的THIXCIN
Figure BPA00001446933500041
可选地，可以使用纤维素材料。
优选地，包装为至少部分透明的。本文使用的“透明”指本发明的制剂或包装在光谱的可见光部分(大约410-800nm)优选具有大于25％、更优选大于30％、最优选大于40％、最佳大于50％的透光率。本发明可以使用的包装材料包括但不仅限于：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺类(PA)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)或多层组合。
包装初始可以包含几个剂量的制剂。本发明也适用于所谓的“单位剂量”制剂，其优选包括含单剂量的制剂的水溶性袋，但制剂的优选形式是在可重新盖紧的瓶子、多剂量袋或其他类似容器中以多个液体剂量递送的制剂。
优选地，制剂是透明的。“透明的”是指该制剂使得能够可以通过1厘米厚度的制剂(在没有指示物的情况下)读出“Arial 12 point”印刷的样本。在透明制剂和至少部分透明的容器中的层状指示物与包括由相同体积的材料构成的球体或其他三维固体的指示物相比具有更高的视觉效应(visual impact)。
本发明特别优选的实施方式提供了刚性、至少部分透明的容器，其包含透明的液体洗衣洗涤剂组合物，所述组合物具有分散于其中的多个可溶于水但不溶于该组合物中的元件。
该指示物提供的进一步的优势是，这些元件可以被用来携带有用的有益剂(例如，染料)，所述有益剂如果没有进行保护以避免组合物的影响，所述有益剂会显著改变其视觉外观。
优选地，元件的平均直径(平面测量的)与元件的厚度的比率大于5∶1，优选大于8∶1。
通常情况下，元件的平均直径为1-10mm，优选是3-6mm。小于1mm的元件具有低的视觉效应，而那些大于10mm的元件可以导致不规则的计量。通常情况下，元件的平均厚度为100-2000微米，优选200-500微米。随着元件变得更厚，它们在制剂方面变得更加昂贵且更不容易悬浮。随着元件变得更薄，它们具有较小的有益剂承载能力且需要更多的量来递送适当水平的有益剂。
优选的表面活性剂组合物是包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物的液体或凝胶洗衣洗涤剂组合物。这些制剂意图用于包括主要清洗步骤和冲洗步骤的多阶段洗衣过程中。根据所提供的有益剂，指示物可以被设计为在洗涤的早期阶段溶解，或可以被携带进入冲洗步骤并随后在冲洗中溶解。因此，指示物的进一步优势是它们可以递送否则与制剂的其他组分不相容的有益剂。例如，指示物可以用来递送香料进入冲洗并降低由主要清洗中存在的表面活性剂除去的香料的程度。
特别优选的是，对于如液体洗衣洗涤剂组合物的实施方式，组合物应用的剂量为使得产生的洗涤液具有小于1g/L、更优选小于0.5g/L的表面活性剂(皂除外)浓度。与常规的洗涤液相比，这是低水平的表面活性剂。还优选的是：含有指示物的液体洗涤剂产品的剂量小于30毫升，优选小于25毫升。与洗衣组合物的常规剂量相比，这是较低的剂量。这种低剂量和/或低表面活性剂产品具有环境优势，因为该产品需要运输较少量的材料，并减少了表面活性剂的使用量。但是为了使用户信服该低剂量的产品是有效的，包括含有层状元件的视觉指示物是非常有利的，因为即使在低剂量的产品下，这也具有显著的视觉效应。
发明详述
除非另外说明，提及的所有量为总组合物的重量％。
除了在工作和比较实施例中，或以其他方式明确表明的情况下，本说明书中表示物质的量或比率或者反应条件、物质的物理性质和/或应用的所有数值可以理解为由词语“大约”修饰。
形成指示物的元件：
优选的元件由具有聚合物骨架的材料制成，所述聚合物骨架在疏水改性之前为水溶性的。或者，指示物的元件可以由不溶于整体制剂(bulkformulation)的表面活性剂材料制成。
优选地，聚合物应溶于水中，以使得当0.1克、优选0.3克、更优选0.5克的聚合物在室温下被置于1L的软化水中并在旋转振动器上在20摄氏度下以100RPM振摇2小时，然后通过适当大小的筛或滤纸过滤而从溶液中除去并干燥时，此时除去的聚合物的重量小于所添加聚合物的95重量％。涉及指示物的“水溶性”意思是指示物在洗涤或其他应用的过程中溶解。
本文所用的涉及改性聚合物的“不溶性”指聚合物(和因此由其形成的指示物的元件)应不溶解于制剂中。适当的聚合物为满足以下条件的聚合物：当1g/L的改性聚合物在室温下被放置于水性表面活性剂混合物(直链烷基苯磺酸盐(LAS)与非离子型表面活性剂(其是脂族C12至C15直链伯醇与环氧乙烷(7EO)的反应产物)的混合物)(其中表面活性剂浓度大于5g/l)，并在旋转振动器上在293K下以100RPM振摇2小时，然后通过适当大小的筛或滤纸过滤从溶液除去并干燥时，此时除去的改性聚合物的重量在所添加改性聚合物的95重量％之内。
优选地，指示物不溶于水性表面活性剂混合物(直链烷基苯磺酸盐(LAS)与非离子型表面活性剂(其是脂族C12至C15直链伯醇与环氧乙烷(7EO)的反应产物)的混合物)中，其中表面活性剂浓度为5至800g/l，更优选5至500g/l，例如50至500g/l。
下临界溶液温度(LCST)是在低温下水性溶液中表现出良好溶解性，但是当温度升高至高于LCST时从溶液中析出的材料的特性(参见Feil等人，Macromolecules 1993，26，2496-2500)。对于本发明的聚合物显示出所指的LCST效应的“水性溶液”包括水和水性表面活性剂溶液(包括水性表面活性剂混合物)。
改性聚合物的优选LCST范围是5至55℃，更优选5至50℃。在本发明的优选实施方式中，改性聚合物在水中的LCST大于20℃，更优选大于30℃。
通常情况下，元件包括例如具有多个嵌入基质中的离散有益剂实体的聚合物的基质。嵌入基质中的离散有益剂实体可以为相同或不同的有益剂。离散有益实体指，例如，包含包封香料的颗粒或软化油(softeningoil)的液滴。
元件优选包含基质材料(优选疏水改性聚合物(i))和织物有益剂(ii)，其比率为1∶50至99∶1重量份，更优选为1∶40至95∶1重量份。
适合用作疏水改性聚合物的全部或部分骨架的聚合物优选选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素醚类、聚环氧乙烷、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯甲基醚-马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇类、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐类、藻酸盐类、丙烯酰胺共聚物类、瓜尔胶、酪蛋白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚乙烯亚胺、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。源自上述骨架的聚合物的共聚混合物也是合适的。优选地，聚合物具有骨架和包含羟基的侧链。
对于聚合物最优选的骨架包括聚乙烯醇，且优选聚合物的平均分子量为1000至300,000道尔顿，优选2,000至100,000道尔顿。
聚乙烯醇(PVOH)可以以包含一定量的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的形式提供，其中PVOH材料的一定水平的羟基(OH)被乙酸根基团(OCOCH3)取代。PVAc的水解是一种常见的制备PVOH的方式。因此，本文使用的PVOH一般包含一些PVAc。基于构成聚合物的单体的总数的％，PVOH材料(疏水改性之前或之后)可以包含0.01至40％的PVAc，优选0.01至20％，更优选0.1至15％，最优选0.5至10％。如本文使用的，术语PVOH包括具有如前定义的PVAc水平的PVOH化合物。特别优选的材料具有85％至99％的“水解度”。
优选的聚合物被改性以包含疏水取代基。一种优选的改性方法在实施例1中详细描述。
优选的疏水衍生基团包括那些基于选自缩醛类、缩酮类、酯类、氟化有机化合物、醚类、烷烃类、烯烃类和芳香化合物的母体基团。
非常优选的疏水取代基是C4至C22碳链长度的烃基。这些烃基可以是基于烷基或烯基的，其可以是直链、支链或包含环的；它可以还或者替代地引入芳香基团。
更优选地，烃基的碳链长度为C4至C20，甚至更优选C4至C15，最优选C4至C10，例如，C4至C8。
大于22的烃基链长度是不合需要的，因为由其获得衍生基团的母体材料与聚合物骨架反应性差或完全不反应。小于4的烃基提供可以忽略不计的附加的疏水性。
适用于向聚合物上引入疏水性衍生基团的特别优选的物质是醛类，例如丁醛、辛醛、十二醛、2-乙基己醛、环己烷甲醛(cyclohexanecarboxy-aldehyde)、柠檬醛和4-氨基丁醛二甲缩醛。
疏水性物质优选存在于聚合物中的水平为基于聚合物总重量的0.1至40重量％，更优选2％至30％，最优选4％至15％。实际上，对于具有相对高水解度的PVOH物质，这意味着优选的物质使得聚合物的5-15％的-OH基团被疏水体取代。
在聚合物骨架基于聚乙烯醇(PVOH)的情况中，疏水性衍生物质优选以使得骨架上的疏水基团与游离羟基对的数目比为1∶3至1∶30，更优选1∶4至1∶20，最优选1∶7至1∶15的水平存在。
另外的改性基团可以存在于聚合物骨架上。例如，胺类可以优选被包括作为改性基团，因为这使得聚合物响应于例如从洗涤到冲洗液体的pH和/或离子强度的变化而更易溶解。
特别优选的聚合物颗粒包含下式的疏水改性聚合物：
Figure BPA00001446933500091
其中，z与x的平均数目比为1∶200至1∶6，y基于构成聚合物的单体总数(x+y+z)的％为0.01至20％，且R是疏水基团，其为具有3至21个碳原子、优选3至6个碳原子的烷基或链烯基。最优选R是C3H7。
有益剂
虽然有益剂是构成指示物的元件的任选特征，它们至少在某些元件中的存在是非常优选的。各种有益剂可以被引入元件中。可以使用任何可以为用制剂处理的基质提供益处的相容性有益剂。在洗衣领域中，优选的有益剂为例如织物有益剂，以及为洗衣洗涤和/或冲洗介质提供益处的有益剂。
优选的有益剂包括香料(游离的和包封的)、酶、消泡剂、调色染料和/或颜料、清洁增效剂、织物调理剂(例如水不溶性的季铵物质和/或聚硅氧烷)、遮光剂、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、色彩护理添加剂(color care additive)、密度匹配聚合物(density matching polymer)、光漂白剂、不饱和油、润肤剂和抗微生物剂。
本发明的优选实施方式除了有益剂外在元件中还包括崩解剂。
元件尤其适于与颗粒有益剂(例如包封的香料)或水溶性的/可分散的有益剂一起使用。
增塑剂和/或结晶干扰剂(crystallinity disruptor)
在指示物的元件是由聚合物形成的情况中，聚合物优选引入增塑剂和/或结晶干扰剂。
可以理解，术语“增塑剂”和短语“结晶干扰剂”可以互换，因此提到一个即隐含地提到另一个。
增塑剂通过控制由于外部因素侵入及其恢复原状态的倾向而导致的链扭曲/重排的方式影响聚合物链对于外部因素(如压缩和伸展力、温度和机械冲击)的反应。增塑剂的关键特点是：它们与聚合物指示物高度相容，并且本质上通常是亲水性的。增塑剂取决于构成指示物的元件的聚合物的性质。
一般来说，适合与PVOH基聚合物指示物一起使用的增塑剂具有-OH基团，与聚合物颗粒的-CH2-CH(OH)-CH2-CH(OH)-聚合物链相同。
它们的功能性模式是在羟基内引入短链氢键结合，这削弱了相邻链的相互作用，其抑制聚集聚合物团的溶胀——聚合物溶解的第一阶段。
水本身是对于PVOH聚合物颗粒的合适的增塑剂，而其他常见的增塑剂包括：多羟基化合物，例如，甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、二丙二醇、聚乙二醇；淀粉类，例如，淀粉醚、酯化淀粉、氧化淀粉和来自马铃薯、木薯和小麦的淀粉；纤维素类/碳水化合物类，例如，支链淀粉、糊精、羧甲基纤维素和果胶。胺类是特别优选的增塑剂。
表面活性剂组合物
下面列出可以用于本发明的制剂中的各种优选的表面活性剂。特别优选的含有表面活性剂的制剂是那些在家庭和个人护理领域、特别是洗衣、头发和口腔护理领域中的制剂。完全配制的产品优选包含0.05至10重量％的上述构成指示物的元件，和2至70重量％、更优选10至30重量％的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂。形成指示物的元件更优选以0.2至10重量％，最优选0.2至5重量％的水平存在于表面活性剂组合物中。
洗衣处理组合物
指示物优选被引入意图和适合用作洗衣处理组合物的制剂中。这种制剂以表明它意图用于这种用途的形式进行包装。
洗衣处理组合物例如可以采用各向同性液体或表面活性剂结构化液体的形式。
洗衣处理组合物可以是用于主要洗涤的洗涤剂组合物；或者它可以是用于添加到冲洗周期的组合物，例如织物调理剂。
洗衣机的内筒包含相对小的孔，其让水通过但保留被清洗的物品在筒内。指示物的层状性质赋予以下优势：即当产品在周期开始之前被直接引入机器筒内且指示物不溶于主要洗涤的洗涤液时，指示物将在洗涤结束时至少部分地被筒过滤并保留进入冲洗步骤。由于在这种作用模式下的指示物需要被引入筒中，它们可以有利地作为适当的水溶性包装中的单位剂量递送或通过所谓的“往复移送装置(shuttle)”递送。因此对于多剂量容器，有利的是：销售的产品包括包含将放置在筒中的往复移送装置的套装，或带有可以怎样获得往复移送装置的信息。
制备方法
在一个实施方式中，本发明提供了一种制造本发明的指示物的元件的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供本文定义的疏水改性聚合物和任选的织物有益剂的水性混合物；
(b)干燥水性混合物以从水性混合物除去全部或部分的水，以形成片材；
(c)由片材以需要的形状和/或大小形成元件；和
(d)任选地，进一步干燥元件；
(e)将元件分散在液体或凝胶的含表面活性剂的组合物中；和
(f)包装所述分散体系。
可以使用将有益剂引入到指示物中的替代方法。例如，尽管薄膜制造商可能能够利用香料生产，但他们不太可能具有将材料(如酶)放入薄膜中所需要的设备。因此，对于通过浇铸将有益剂引入薄膜中的替代方法是将有益剂置于随后压制在一起的两层预制的薄膜之间。
表面活性剂
一般地，表面活性剂系统的非离子和阴离子表面活性剂可以选自″Surface Active Agents″第1卷，Schwartz & Perry编著，Interscience 1949，第2卷Schwartz，Perry & Berch编著，Interscience 1958，ManufacturingConfectioners Company出版的″McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents″的当前版本或″Tenside-Taschenbuch″，H.Stache，第2版，Carl HauserVerlag，1981中所述的表面活性剂。
优选使用的表面活性剂是饱和的。
可以使用的合适的非离子型洗涤剂化合物特别地包括，具有疏水基团和反应性氢原子的化合物(例如，脂族醇类、酸类、酰胺类或烷基酚类)与烯化氧类(特别是环氧乙烷单独或与环氧丙烷一起)的反应产物。
非离子型洗涤剂化合物的非限制性的例子包括：C12-C18烷基乙氧基化物，例如，来自Shell的NEODOL
Figure BPA00001446933500121
非离子表面活性剂及来自BASF的LUTENSOL XL和LUTENSOL XP；C10-C12烷基酚烷氧基化物，其中，烷氧基单元是乙氧基和丙氧基单元的混合物；与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的C12-C18醇和C6-C12烷基酚缩合物，如来自BASF的PLURONIC
Figure BPA00001446933500122
US 6,150,322中讨论的C14-C22中链支化醇；US6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中讨论的C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物BAEx，其中x为1-30。
具体的非离子型洗涤剂化合物是C6至C22烷基酚-环氧乙烷缩合物(一般为5至25EO，即每分子5至25个环氧乙烷单元)和脂族C8至C18直链或支链伯或仲醇与环氧乙烷(一般为5至40EO)的缩合产物。
可以使用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常是具有含大约8至大约22个碳原子的烷基的有机羧酸、硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，术语烷基用来包括高级酰基的烷基部分。本文有用的阴离子表面活性剂的非限制性的例子包括：C9-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；C10-C20伯、支化的链和随机的烷基硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x为1-30；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包含1-5个乙氧基单元；US 6,020,303和US 6,060,443中讨论的中链支化烷基硫酸盐；US 6,008,181和US 6,020,303中讨论的中链支化烷基烷氧基硫酸盐；WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中讨论的改性烷基苯磺酸盐；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。
优选的阴离子洗涤剂化合物是C11至C15烷基苯磺酸钠和C12至C18烷基硫酸钠。以下表面活性剂也是适用的，如EP-A-328 177(联合利华)中描述的那些(其显示抗盐析性)、EP-A-070 074中描述的烷基多糖苷表面活性剂，和烷基单糖苷类。
优选的表面活性剂系统是阴离子与非离子洗涤剂活性物质的混合物，特别是EP-A-346 995(联合利华)中指出的阴离子和非离子表面活性剂的组和例子。特别优选的表面活性剂系统是C16至C18伯醇硫酸酯的碱金属盐与C12至C15伯醇3-7EO乙氧基化物的混合物。
非离子型洗涤剂的存在量优选大于表面活性剂系统的10％，例如，25至90重量％。阴离子表面活性剂的存在量例如可以为表面活性剂系统的大约5重量％至大约40重量％。
基于甲基醚的表面活性剂可以用来代替上述的基于简单烷基的表面活性剂。
如上所述，形成指示物的元件可以简单地通过降低制剂中的水浓度至指示物变得不溶的程度的表面活性剂的存在而成为不溶性的，或者更优选地，表面活性剂可以与指示物相互作用以防止元件溶解。
阳离子织物软化化合物
阳离子表面活性剂可以是阳离子织物软化化合物。优选的阳离子织物软化化合物是水不溶性的季铵物质，其包括具有通过至少一个酯键连接到氮头基团(nitrogen head group)上的两个C12-18烷基或链烯基的化合物。更优选的是季铵物质具有两个或多个酯键。
增效剂或络合剂
组合物可以任选地包含0至50重量％的洗涤增效剂。优选增效剂的存在水平为1至40重量％。
增效剂物质可以选自：1)钙螯合剂物质，2)沉淀物质，3)钙离子交换物质和4)其混合物。
当使用一种不溶性的无机增效剂(例如，沸石)时，优选的是其大小为0.1至10微米(使用来自MalvernTM的激光衍射通过Mastersizer 2000粒度分析仪测量)。
钙螯合剂增效剂物质的例子包括多聚磷酸碱金属盐类(例如三聚磷酸钠)和有机螯合剂(例如乙二胺四乙酸)。
沉淀增效剂物质的例子包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子交换增效剂物质的例子包括各种类型的水不溶性晶体或无定形铝硅酸盐，其中沸石是最为人所知的典型代表物，例如，沸石A、沸石B(又称沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及EP-A-0,384,070所述的P型沸石。
组合物也可以包含0-50重量％的增效剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基-或链烯基丁二酸、氨三乙酸或下面提到的其他增效剂。许多增效剂由于其络合金属离子的能力也是漂白稳定剂。
沸石和碳酸盐(碳酸盐包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)是优选的增效剂。
组合物可以包含作为增效剂的结晶铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠。其通常以低于15重量％的水平存在。铝硅酸盐类是具有以下通式的物质：
0.8-1.5M2O.Al2O3.0.8-6SiO2
其中M是一价阳离子，优选钠。这些物质包含一些结合水，并需要具有至少50mg CaO/g的钙离子交换容量。在上式中优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5SiO2单元。如文献中广泛描述的，通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应可以容易地制备它们。表面活性剂与铝硅酸盐(如果存在)的比率优选大于5∶2，更优选大于3∶1。
替代铝硅酸盐增效剂或另外地，也可以使用磷酸盐增效剂。在本领域中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐物质。其他形式的增效剂包括硅酸盐，例如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如，来自Hoechst的SKS-6)。
优选地，洗衣洗涤剂制剂是无磷酸盐制备或很大程度上无磷酸盐制备的洗衣洗涤剂制剂，即包含小于1重量％的磷酸盐。
对于透明的液体或凝胶组合物，优选的是非颗粒的、水溶性的增效剂。虽然可以使用一些不溶性的增效剂，过度使用增效剂会导致制剂浑浊或甚至不透明。
调色剂
制剂优选包含0.0001至0.01重量％的蓝色或紫色调色剂。调色剂减少对于许多着色服装损害的感觉和提高白色服装的白度感受。
调色剂优选选自《染料索引》(colour index)(Society of Dyers andColourists and American Association of Textile Chemists and Colorists2002)中列出的溶剂分散碱性、直接和酸性类型的蓝色和紫色染料。
优选存在直接紫色或直接蓝色染料。优选染料是双偶氮、三偶氮染料或三苯二噁嗪(triphendioxazine)染料。致癌的联苯胺基染料不是优选的。
可以使用双偶氮含铜染料，如直接紫66。
最优选的双偶氮染料的结构如下：
Figure BPA00001446933500151
其中：
环D和E可以独立地为如图所示的萘基或苯基；
R1选自氢和C1-C4烷基，优选氢；
R2选自氢、C1-C4烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的萘基，优选苯基；
R3和R4独立地选自氢和C1-C4烷基，优选氢或甲基；
X和Y独立地选自氢、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；优选染料具有X＝甲基，Y＝甲氧基且n为0、1或2，优选1或2。
优选的双偶氮染料是直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。
优选的溶剂和分散染料选自单偶氮或蒽醌染料，最优选溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77。
优选的颜料是颜料紫23。
WO2008/017570中公开了合适的有机染料的例子。优选的染料还包括酸性紫50和酸性蓝98。聚合的调色剂/着色剂也是优选的。
如上所述，在指示物中引入调色剂或着色剂可以用于防止试剂向产品的整体赋予不必要的颜色，和/或防止调色剂与其他制剂组分不必要的相互作用，和/或确保试剂被携带进入冲洗以提高沉积。
酶类
组合物优选包含一种或多种酶，其提供清洁性能和/或织物护理益处。合适的酶的例子包括但不限于：半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶或其混合物。
典型的组合是可以包含，例如，蛋白酶和脂酶与淀粉酶和/或纤维素酶结合的酶混合物。当存在于清洁组合物中时，上述酶可以以组合物重量的大约0.00001重量％至大约2重量％、大约0.0001重量％至大约1重量％或甚至大约0.001重量％至大约0.5重量％的酶蛋白的水平而存在。
优选酶是纤维素酶、脂肪酶、蛋白酶和包括这些中的一种或多种的混合物。
如上所述，可以在指示物的层状元件中引入酶，以防止酶与其他制剂组分(如增稠或结构化系统)的不必要的相互作用。基于纤维素的结构化系统通常与纤维素酶产生不利的相互作用，而基于蓖麻油的结构化系统对于脂酶是敏感的。漂白剂一般不利于酶的稳定性，且蛋白酶可以显示与其他酶的负面相互作用。
荧光增白剂
组合物优选包含荧光增白剂(光学增白剂)。荧光增白剂是公知的，且许多这样的荧光增白剂是可市售获得的。通常情况下，这些荧光增白剂以其碱金属盐的形式(例如，钠盐)供应和使用。用于组合物中的一种或多种荧光增白剂的总量一般为0.005至2重量％，更优选0.01至0.1重量％。优选的荧光增白剂种类为：二苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal(商标)CBS-X；二胺均二苯乙烯二磺酸化合物，例如，Tinopal DMS纯Xtra和Blankophor(商标)HRH；和吡唑啉化合物，例如，BlankophorSN。优选的荧光增白剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑钠、4，4′-二{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2′-二磺酸二钠、4，4′-二{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2′-二磺酸二钠和4，4′-双(2-磺苯乙烯基)联苯二钠(disodium 4，4′-bis(2-sulfoslyryl)biphenyl)。
如同使用调色剂，将荧光增白剂引入到指示物中可以用于保护荧光增白剂免于与其他组分的不必要的相互作用，和/或确保试剂被携带进入冲洗以提高沉积。
香料
优选组合物包含香料。优选产品上的香料(排除任何包封物质或载体)的范围为0.001至3重量％，最优选0.1至2.5重量％。CFTAPublications出版的CTFA(Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association)1992 International Buyers Guide和Schnell Publishing Co.出版的OPD1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition提供了许多合适的香料的例子。
多种香料组分存在于制剂中是普遍的。在本发明的组合物中，设想会有4种或更多、优选5种或更多、优选6种或更多或者甚至7种或更多的不同的香料组分。
在香料混合物中，优选15至25重量％为头香(top note)。头香由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2)：80[1955])定义。优选的头香选自柑桔油、里哪醇、乙酸里哪醇酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式3-己醇。
香料和尤其是头香可以用于提示织物护理益处。
如同其他有益剂一样，将香料引入到指示物中可以用于保护香料免于与其他组分不必要的相互作用和/或蒸发导致的损失，和/或确保试剂被携带进入冲洗以提高沉积。
指示物是特别有效的递送包封的香料的方式，因为通过将香料引入指示物内来防止包封香料的分离(无论通过沉降或漂浮)。此外，对于易发生泄漏的包封物(或其他载体)，引入指示物的元件内有助于保留香料(或其他有益剂)在包封物或其他载体中。
在用于制造指示物的元件的薄膜中的包封香料的优选水平为薄膜与包封物的重量比使得大于10重量％，优选大于25重量％的指示物是香料包封物。
聚合物
除了作为形成指示物的元件的基质存在的任何聚合物外，组合物还可以包含一种或多种聚合物。例子为羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯(例如，聚丙烯酸酯)、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸十二烷基酯/丙烯酸共聚物。
当调色染料存在时，其存在防止染料沉积的聚合物(例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑))优选不存在于制剂中。
水溶助长剂
对于液体形式的组合物，有用的是包括防止液晶形成的水溶助长剂。因而添加水溶助长剂改善组合物的清澈/透明度，并有助于指示物的感知。
合适的水溶助长剂包括但不限于：丙二醇、乙醇、尿素、苯磺酸盐类、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐或异丙苯磺酸盐。合适的盐类包括但不仅限于：钠、钾、铵、单乙醇胺、三乙醇胺。优选地，水溶助长剂选自丙二醇、二甲苯磺酸盐、乙醇和尿素，以提供最佳的性能。水溶助长剂的量一般为0至30％，优选0.5％至30％，更优选0.5至30％，最优选1至15％。
漂白剂前体
漂白剂前体(例如，四乙炔二胺(tetra-acetylene diamine)和过碳酸钠)不能直接加入到液体制剂中，因为产生的过酸物质不稳定。如果洗衣处理组合物采取液体形式，那么一般优选的是组合物不包含过氧化漂白剂，例如，过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。
通过在形成指示物的元件中包封前体，可以防止生成过酸，直到组合物被引入主要清洗步骤中。
其他有益剂：
用于引入指示物中的优选的有益剂为香料(游离的和/或包封的)、香料前体(pro-fragrance)、酶、消泡剂、荧光增白剂、漂白剂及其前体(包括光漂白剂)、调色染料和/或颜料、织物调理剂(例如水不溶性的季铵盐物质和/或聚硅氧烷)、润滑剂、去污聚合物(soil-releasepolymer)、遮光剂、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、色彩护理添加剂(colorcare additive)、不饱和油、润肤剂和抗微生物剂。可以采用这些有益剂中的两种或多种的混合物。
有益剂在被引入指示物的元件中之前可以被包封或吸附在载体上。合适和优选包封剂包括通过加成或缩聚形成的聚合物及其混合物。特别优选核-壳包封物。
也优选有益剂与相关递送助剂结合。合适的递送助剂包括织物直染聚合物(fabric substantive polymer)，包括结合到包含有益剂的颗粒上的多糖类、聚酯类和聚酰胺类。利用指示物的元件引入这种颗粒可以保护沉积助剂免受例如酶类、漂白剂和其他可能会负面影响沉积助剂的物质的作用。
正如上文关于香料所提及的，将有益剂引入在包装产品中保持不溶的层状指示物中可以防止有益剂不必要的释放和/或活化，这可以降低制剂成本并改善有益剂的递送/或效果。当有益剂被承载在载体上或被包封时，尤其如此。
特别优选的是包括选自香料和/或香料前体(特别是包封的或载体吸附的香料和/或香料前体)、漂白剂及其前体(包括光漂白剂)、酶、荧光增白剂、抗微生物剂及其两种或多种的任意组合的有益剂。
完全配制的产品：
本发明的特别优选的实施方式包括包装的含表面活性剂的制剂，其含有水溶性的视觉指示物，其中：
a)含有表面活性剂的组合物是可倾倒的液体洗涤剂组合物，包含：
i)0.05至10重量％的形成视觉指示物的元件，和
ii)2至70重量％、优选10至30重量％的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂；
b)包装是至少部分透明的；
c)视觉指示物包括多个分散物质的片状元件，其中：
i)元件的平均直径(平面测量的)与元件的厚度的比率大于5∶1，优选大于8∶1；
ii)元件的平均直径为1-10mm，优选3-6mm；
iii)元件的平均厚度为100-2000微米，优选200-500微米；和
iv)任选地，视觉指示物的元件包含有益剂，更优选包含选自香料和/或香料前体的有益剂，最优选包含包封的或载体吸附的香料和/或香料前体。
优选的元件具有均匀外观，而不是由较大的片材随机形成。然而，几个元件群体可以具有不同的外观特征，如形状和/或颜色。优选存在少于10个、更优选少于5个这样的元件群体。
元件的优选形状为：通过绕沿着指示物的细薄维度的轴在至少十二分之一圈内旋转对称的形状。对称优选使得指示物在六分之一或五分之一圈的旋转后是对称的。特别优选的形状包括花样的形状和具有四、五、六个角的星形。这些优选的形状有助于改善指示物的可见性和/或过滤。一种替代方式是：指示物是由盘或环形成，或是四边形(如菱形)。指示物可以由具有双边对称(如心型及类似形状)的元件形成。规则形状而不是随机形状的特定群体是表明指示物意图具有某些特定功能的更肯定的指标。
特别优选的是：选择指示物以使得元件也是在旗帜上找到的标记(如叶、星或新月形)，且可以选择指示物和整体制剂的颜色以反映这一点。因此指示物可以是在蓝色产品中的白色或黄色的星形。
令人惊讶的是，当层状元件存在于包含可见颜色染料的产品中时，它会产生视错觉：与指示物不存在时感觉到的相比该产品色彩具有较不强烈。这是无法解释的和未预计到的效果，但具有以下优势：通常存在于包含表面活性剂的产品中以掩盖基础制剂的任何变色的染料或作为织物调色剂存在的染料看起来较不强烈。
为了可以进一步和更好地理解本发明，如下参照特别的实施例进行说明。
实施例
实施例1a：疏水改性聚合物材料的制备
通过将100克聚乙烯醇(PVOH)(Mowiol 20-98(商品名)，来自Kuraray Specialities)和900克软化水放入烧瓶中并加热到70℃来制备PVOH在水中的10重量％溶液。向其加入10毫升盐酸(36％的水溶液)以催化反应，然后加入丁醛。然后在惰性气氛、70℃下搅拌混合物5小时，之后停止加热，并在室温下继续搅拌另外20小时。然后使用氢氧化钠溶液调节反应混合物至pH 7。
产生的溶液在丙酮中沉淀以产生缩醛化的PVOH聚合物，并用丙酮(500毫升)然后用水(50毫升)重复洗涤。然后在真空条件下、在70℃下干燥过夜以产生白色聚合物。
实施例2：指示物元件的制备：
包含3份根据实施例1制备的疏水改性PVOH的溶液，在溶液(15％活性)中与7份包含包封的香料的浆(31％的香料负载)混合。通过将其倒入Teflon TM薄膜作为内衬的聚苯乙烯生物分析盘，溶液用于形成薄膜。干燥产生的薄膜。使用手动冲压机由薄膜切割五角星(Five pointed，star)形的元件。
实施例3：产品的制备：
通过混合液体基质与110-120个指示物来制备由12×35克剂量构成的制剂。这将向各剂量递送2％的香料。合适的基础液体制剂包含32％的水、36％的表面活性剂(6.87％NI 7EO、13.11％LAS、10.23％SLES3EO、5.78％FA)。
实施例4：香料的沉积：
用35克剂量的制剂对棉织品样品进行洗涤研究(40℃，棉织品程序，Miele 1714FLA)，所述制剂包含原样的包封香料(在产品上为2重量％)或包含含有包封物的指示物。机器的内容物为3千克洗清洁压载负荷和16个毛巾布棉织监测物。基础液体制剂包括″Surf Small andMighty″TM。
“包封物A”为基于三聚氰胺的“扩散性”包封物，其相当差地保留香料。包封物B为基于三聚氰胺的“密封的”包封物，其良好地保留香料。
下表显示由经过培训的香料评审员小组在揉搓经洗涤的织物样品之前和之后获得的平均分数。这是在衣物在储存后穿戴时释放香料的模式。较高的分数代表较强的香料感觉。
 样品   之前   之后
 仅包封物A(比较)   0.21   0.33
 星形物中的包封物A   0.17   0.41
 仅包封物B(比较)   0.75   1.46
 星形物中的包封物B   0.68   2.46
由此可以看出，在两种情况下已经引入星形物中的有益剂在揉搓后显示出更好的性能。

Claims (16)

1.一种包括水溶性的视觉指示物的包装的液体或凝胶制剂，其中，所述视觉指示物包括多个分散物质的片状元件，且其中，所述指示物包括任选的有益剂。
2.根据权利要求1所述的包装制剂，其包括可倾倒的液体。
3.根据权利要求2所述的包装制剂，其20秒-1的下粘度为100mPa.s至2000mPa.s。
4.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述包装是至少部分透明的。
5.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件的平面测量的平均直径与元件厚度的比率大于5∶1，优选大于8∶1。
6.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件的平均直径为1-10mm，优选3-6mm。
7.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件的平均厚度为100-2000微米，优选200-500微米。
8.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件为“星”形或“花”形。
9.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件包含疏水改性的聚合物。
10.根据权利要求9所述的包装制剂，其中，所述元件包含疏水改性聚合物(i)和织物有益剂(ii)，其比率为1∶50至99∶1重量份，优选为1∶40至95∶1重量份。
11.根据权利要求9-10中的任一项所述的包装制剂，其中，所述元件包含具有选自以下的骨架的疏水改性聚合物：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素醚类、聚环氧乙烷、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯甲基醚-马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇类、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐类、藻酸盐类、丙烯酰胺共聚物类、瓜尔胶、酪蛋白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚乙烯亚胺、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及其单体的共聚物。
12.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件包含基质材料(i)和织物有益剂(ii)，其比率为1∶50至99∶1重量份，优选为1∶40至95∶1重量份。
13.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其包含0.05至10重量％的所述元件和2至70重量％、优选10至30重量％的表面活性剂。
14.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件包含选自游离的香料、包封的香料、香料前体、漂白剂及其前体、酶、荧光增白剂、抗微生物剂及其两种或多种的任意组合的有益剂。
15.一种制造权利要求1-14中的任一项所述的包含水溶性的视觉指示物和表面活性剂的包装制剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供本文定义的疏水改性聚合物和织物有益剂的水性混合物；
(b)干燥水性混合物以从水性混合物除去全部或部分的水，以形成片材；
(c)由片材以需要的形状和/或大小形成元件；和
(d)任选地，进一步干燥元件；
(e)将元件分散在液体或凝胶的包含表面活性剂的组合物中；和
(f)包装所述分散体系。
16.根据权利要求1所述的包含表面活性剂的包装制剂，其包含水溶性的视觉指示物，其中：
a)含有表面活性剂的制剂是可倾倒的液体洗涤剂组合物，包含：
i)0.05至10重量％的形成视觉指示物的元件，和
ii)2至70重量％、优选10至30重量％的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂；
b)所述包装是至少部分透明的；
c)所述视觉指示物包括多个分散物质的片状元件，其中：
i)所述元件的平面测量的平均直径与元件的厚度比率大于5∶1，优选大于8∶1；
ii)所述元件的平均直径为1-10mm，优选3-6mm；
iii)所述元件的平均厚度为100-2000微米，优选200-500微米；和
iv)任选地，所述视觉指示物的元件包含有益剂，更优选包含选自香料和/或香料前体的有益剂，最优选包含包封的或载体吸附的香料和/或香料前体。
CN2010800169965A 2009-04-16 2010-04-14 包含层状元件作为视觉指示物的表面活性剂组合物 Pending CN102395668A (zh)

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