CN102392277A - 一种镍-钼-稀土镀层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种镍-钼-稀土镀层的制备方法，即采用镀件作为阴极，镍板做阳极并同时提供沉积镍-钼-稀土镀层的镍源，在pH值为3～6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液中进行电镀最终得到镍-钼-稀土镀层。该镍-钼-稀土镀层的制备方法，电镀液中不使用镍盐，且在pH值为3～6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀溶液中稀土元素不可能与阴离子OH^-形成了易于沉淀的稀土氢氧化物，避免了稀土元素与一定量的阴离子OH^-形成了易于沉淀的稀土氢氧化物，从而形成镍-钼-稀土镀层，所得的镍-钼-稀土镀层的硬度明显提高到700~810HV，热膨胀系数在12.8×10^-6K^-1～5×10^-6K^-1。

Description

一种镍-钼-稀土镀层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镍-钼-稀土镀层的制备方法。

背景技术

随着航空发动机向高推重比发展，发动机的设计进口温度不断提高。推重比12～15及15～20一级发动机叶片工作温度将达到1400℃及1600℃。单独使用高温结构材料技术已不能满足先进航空发动机迅速发展的迫切要求，采用热障涂层技术是目前大幅度提高航空发动机工作温度的唯一切实可行的方法。目前获得实际应用的热障涂层大多为双层结构，表层为陶瓷隔热层，主要作用是隔热、抗腐蚀、冲刷和侵蚀；底层为金属粘结层，起着抗高温氧化腐蚀和改善基体与陶瓷涂层物理相容性的作用。

MCrAlY(M：Ni、Co或Ni+Co)是目前热障涂层普遍采用的一种粘结层材料。镍-钼镀层与纯镍相比具有较低的析氢超电势、良好的硬度、耐磨性、耐蚀性、耐高温等，在氯碱工业、冶金、机械、石油、化工、电子等诸多领域有着广泛的应用前景。通常使用镍盐和含钼杂多酸盐共沉积得到镍-钼镀层，例如，连鸿丹等采用的镀液为：NiSO₄·6H₂O 14～16g/L、Na₂MoO₄·2H₂O 710～810g/L、柠檬酸钠20～24g/L、四硼酸钠7～8g/L、次亚磷酸钠17～20g/L、十二烷基硫酸钠0.2～0.4g/L、1,4-丁炔二醇0.6～0.9g/L。

杨静等人采用的镀液的主要成分为：1 mol/ L NiCl₂·6H₂O、1 mol/ L H₃BO₃、10 ml/ L HCl 和10^-4 mol/ L 十二烷基硫酸钠，分别添加2 g/L不同类型杂多酸盐。所用的含钼杂多酸盐有: H₂MoO₄、(NH₄)₃Mo₇O₂₄·4H₂O、(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀和[ C₃N₃(NH₂)₃ ] H₄PMo₁₁VO₄₀·nH₂ O。

目前关于镍-钼-镧镀层的报道，见李凝等，中国稀土学报，2009，27（2）：251～255，在镍-钼-镧镀层制备过程中，由于电镀液的pH值为9.0～9.5，因而镧元素可能与一定量的阴离子OH^-形成了易于沉淀的稀土氢氧化物，如氢氧化镧沉淀，生成的氢氧化镧沉淀会吸附在阴极，形成镍-钼-氢氧化镧复合镀层，其所形成的镀层的硬度，仅为675HV。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述的技术问题而提供一种镍-钼-稀土镀层的制备方法。

本发明的技术方案

一种镍-钼-稀土镀层的制备方法，即采用镀件作为阴极，镍板做阳极并同时提供沉积镍-钼-稀土镀层的镍源，在pH值为3～6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液中进行电镀最终得到镍-钼-稀土镀层，其具体包括如下步骤：

（1）、稀土盐溶液的配制

将稀土氧化物溶于酸中，配制成浓度为20～50g/L的稀土盐溶液；

其中所述的稀土氧化物为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇及钪稀土氧化物中的一种或两种以上的混合物；

所述的酸为硝酸或盐酸；

所述的稀土盐溶液为稀土硝酸盐、稀土氯化物或稀土硝酸盐与稀土氯化物组成的混合物；

（2）、含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液的配制

用水溶解含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物后，加入步骤（1）所得的稀土盐溶液，用浓度为10～20%（质量分数）的碳酸钠水溶液调节pH值为3～6，即得pH值为3～6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液；

上述的pH值为3～6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液中钼杂多酸盐、络合剂、氯化物、稀土盐的浓度分别为10~800g/L、5~100g/L、10~300g/L、0.05~10g/L；

所述的钼杂多酸盐为钼酸钠、钼酸、钼酸铵及磷钼酸铵中的一种或两种以上的混合物；

络合剂为甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸及丁二酸中的一种或两种以上的混合物；

氯化物为氯化钠、氯化钾及氯化铵中的一种或两种以上的混合物；

（3）、镀件的预处理

将待镀镀件用0~6#金相砂纸进行打磨后，用自来水、去离子水冲洗后；再超声除油、热水清洗、自来水冲洗、去离子水冲洗；再用浓度为10%（质量分数）的稀盐酸浸蚀1~2min后，用去离子水冲洗干净即可；

（4）、镀件的电镀

将步骤（3）预处理后的镀件作为阴极，镍板为阳极，放入步骤（2）的pH值为3～6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液中进行电镀；

电镀过程中控制电流密度为，10～30A/dm²，温度为20～60℃，搅拌转速为100～600rpm，施镀时间为30～180min；

（5）、电镀完毕后，镀件用水冲洗，风干，即得到表面含有镍-钼-稀土镀层的电镀件。

本发明的一种镍-钼-稀土镀层的制备方法，所得的镍-钼-稀土镀层硬度700~810HV，热膨胀系数在12.8×10^-6K^-1～5×10^-6K^-1。可用于热障涂的粘结层材料。其镍-钼-稀土镀层的组成和热膨胀系数可以根据使用情况的不同进行调整。

本发明的有益效果

本发明的一种镍-钼-稀土镀层的制备方法，由于采用了镍板做阳极并利用其提供沉积镍-钼镀层的镍源，即镀液中不使用镍盐，同时控制电镀液的pH值为3～6，从而避免了稀土元素可能与一定量的阴离子OH^-形成了易于沉淀的稀土氢氧化物，从而形成镍-钼-稀土镀层，且所得的镍-钼-稀土镀层的硬度明显提高，最终硬度为700~810HV。

另外，本发明的一种镍-钼-稀土镀层的制备方法所得的镍-钼-稀土镀层，用德国耐驰有限公司生产的DIL 402C 热膨胀仪测定，镍-钼-稀土镀层的热膨胀系数比镍的热膨胀系数小，在12.8×10^-6K^-1～5×10^-6K^-1之间，因此所得的镍-钼-稀土镀层可热障涂的粘结层材料，且本发明的镍-钼-稀土镀层的组成和热膨胀系数可以根据使用情况的不同进行调整。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

镍-钼-稀土镀层的硬度测定方法，见刘小珍等，Ni-TiB₂-Nd₂O₃复合镀层的性能研究，光谱实验室，2011，28（1），384-387；

镍-钼-稀土镀层的热膨胀系数测定方法，见德国耐驰有限公司 DIL 402C 热膨胀仪使用说明书。

本发明所用的测定仪器：

 401MVD数显显微维氏硬度计，沃伯特测量仪器（上海）有限公司生产；

DIL 402C 热膨胀仪，德国耐驰有限公司生产。

本发明所用的待镀镍板镀件为规格为80mm×80mm×0.5mm的镍板、镍合金板及钢板。

实施例1

一种镍-钼-稀土镧镀层的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、稀土镧溶液的配制

称取1.1728g氧化镧于100mL小烧杯中，在搅拌下加6mL质量浓度为37%的盐酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，得到稀土镧溶液，该溶液中镧浓度为20g/L；

（2）、含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液的配制

在2L的烧杯中加入10g钼酸钠、2g甲酸、3g柠檬酸、10g氯化物，加900mL水溶解后，加入步骤（1）所得的稀土镧溶液50mL，形成钼酸钠-甲酸-柠檬酸-氯化物-氯化镧混合液，用浓度为10%（质量分数）的碳酸钠水溶液调节pH值为3，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得pH值为3的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液；

（3）、镀件的预处理

将80mm×80mm×0.5mm的待镀镀件镍板用0~6#金相砂纸进行打磨后，用自来水、去离子水冲洗后；再超声除油、热水清洗、自来水冲洗、去离子水冲洗；再用浓度为10%（质量分数）的稀盐酸浸蚀1~2min后，用去离子水冲洗干净即可；

（4）、镀件的电镀

将步骤（2）所得的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液转入2L的烧杯中，将预处理后的80mm×80mm×0.5mm的待镀镍板放入烧杯中pH值为3的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的镍板，磁力搅拌，搅拌转速为100rpm，电流密度为10A/dm²，温度为20℃，施镀时间为30min；

（5）、电镀完毕后，镀件用水冲洗，风干，即得到表面含有镍-钼-稀土镧镀层的电镀件。

经测定上述所得的表面含有镍-钼-稀土镧镀层的电镀件，其镍-钼-稀土镧镀层的硬度为700.0HV；经DIL 402C热膨胀仪测定，其镍-钼-稀土镧镀层的热膨胀系数为 12.8×10^- 6K^-1。

实施例2

一种镍-钼-稀土钐及稀土钆镀层的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、稀土钐及稀土钆溶液的配制

称取3.4789g氧化钐于100mL小烧杯中，在搅拌下加30mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，即得稀土钐溶液，该溶液中钐浓度为30g/L；

称取3.4579g氧化钆于100mL小烧杯中，在搅拌下加30mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，即得稀土钆溶液，该溶液中钆浓度为30g/L；

（2）、含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液的配制

在2L的烧杯中加入200g钼酸铵、200g钼酸、50g草酸、50g氯化铵，加785mL水溶解后，加入步骤（1）所得的稀土钐溶液100mL和稀土钆溶液100mL，形成钼酸铵-钼酸-草酸-氯化铵-硝酸钐-硝酸钆混合液，用浓度为20%（质量分数）的碳酸钠水溶液调节pH值为5，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得pH值为5的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液；

（3）、镀件的预处理

将80mm×80mm×0.5mm的待镀镀件镍合金板用0~6#金相砂纸进行打磨后，用自来水、去离子水冲洗后；再超声除油、热水清洗、自来水冲洗、去离子水冲洗；再用浓度为10%（质量分数）的稀盐酸浸蚀1~2min后，用去离子水冲洗干净即可；

（4）、镀件的电镀

将步骤（2）的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液转入2L的烧杯中，将预处理后的80mm×80mm×0.5mm的待镀镍合金板放入烧杯中pH值为5的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的镍板，磁力搅拌，搅拌转速为400rpm，电流密度为20A/dm²，温度为40℃，施镀时间为45min；

（5）、电镀完毕后，镀件用水冲洗，风干，即得到表面含有镍-钼-稀土钐-稀土钆镀层的电镀件。

经测定上述所得的表面含有镍-钼-稀土钐-稀土钆镀层的电镀件，其镍-钼-稀土钐-稀土钆镀层的硬度为810.6HV；经DIL 402C热膨胀仪测定，其镍-钼-稀土钐-稀土钆镀层的热膨胀系数，热膨胀系数为6.8×10^- 6K^-1。

实施例3

一种镍-钼-稀土镀层的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、稀土钕溶液的配制

称取2.9160g氧化钕于100mL小烧杯中，在搅拌下加15mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，即得稀土钕溶液，该溶液中钕浓度为50g/L；

（2）、含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液的配制

在2L的烧杯中加入800g磷钼酸铵、50g酒石酸、50g氯化钾，50g氯化铵，加985mL水溶解后，加入步骤（1）所得的稀土钕溶液1mL，形成磷钼酸铵-酒石酸-氯化钾-氯化铵-硝酸钕混合液，然后用浓度为20%（质量分数）的碳酸钠水溶液调节pH值为6，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得pH值为6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液；

（3）、镀件的预处理

将80mm×80mm×0.5mm的待镀镀件钢板用0~6#金相砂纸进行打磨后，用自来水、去离子水冲洗后；再超声除油、热水清洗、自来水冲洗、去离子水冲洗；再用浓度为10%（质量分数）的稀盐酸浸蚀1~2min后，用去离子水冲洗干净即可；

（4）、镀件的电镀

将步骤（2）的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液转入2L的烧杯中，将预处理后的80mm×80mm×0.5mm的待镀钢板放入烧杯中pH值为6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为600rpm，电流密度为30A/dm²，温度为60℃，施镀时间为180min；

（5）、电镀完毕后，镀件用水冲洗，风干，即得到表面含有镍-钼-稀土钕镀层的电镀件。

经测定上述所得的表面含有镍-钼-稀土钕镀层的电镀件，其镍-钼-稀土钕镀层的硬度为780.6HV；经DIL 402C热膨胀仪测定，其镍-钼-稀土钕镀层的热膨胀系数，热膨胀系数为 5.0×10^- 6K^-1。

对照实施例1(实施例3的对照实施例)

即在2L的烧杯中加入800g磷钼酸铵、50g酒石酸、50g氯化钾，50g氯化铵，加985mL水溶解，形成磷钼酸铵-酒石酸-氯化钾-氯化铵混合液，用浓度为20%（质量分数）的碳酸钠溶液调节溶液pH值为6，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得pH值为6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物的电镀液即不含稀土元素的电镀液；

将上述不含稀土元素的电镀液转入2L的烧杯中，将预处理后的80mm×80mm×0.5mm的待镀钢板放入烧杯中不含稀土元素的电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的镍板，磁力搅拌，搅拌转速为600rpm，电流密度为30A/dm²，温度为60℃，施镀时间为180min；

电镀完毕后，镀件用水冲洗，风干，即得到表面含有镍-钼镀层的电镀件。

经测定上述所得的表面含有镍-钼镀层的电镀件，其镍-钼镀层的硬度为561.8HV；经DIL 402C热膨胀仪测定，其镍-钼镀层的热膨胀系数为 5.2×10^- 6K^-1。

从对照实施例1及实施例3的对比可以看出，本发明在镀液中添加稀土元素后，电镀得到的镍-钼-稀土镀层硬度得到了明显的提高，热膨胀系数更小。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种镍-钼-稀土镀层的制备方法，采用待镀镀件作为阴极，其特征在于镍板做阳极并同时提供沉积镍-钼-稀土镀层的镍源，在pH值为3～6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液中进行电镀，即得到镍-钼-稀土镀层。

2.如权利要求1所述的一种镍-钼-稀土镀层的制备方法，其特征在于所述的pH值为3～6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液通过如下方法制备：

（1）、稀土盐溶液的配制

将稀土氧化物溶于酸中，配制成浓度为20～50g/L的稀土盐溶液；

其中所述的稀土氧化物为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇及钪稀土氧化物中的一种或两种以上的混合物；

所述的酸为硝酸或盐酸；

所述的稀土盐溶液为稀土硝酸盐、稀土氯化物或稀土硝酸盐与稀土氯化物组成的混合物；

（2）、含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液的配制

用水溶解含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物后，加入步骤（1）所得的稀土盐溶液，用碳酸钠水溶液调节pH值为3～6，即得pH值为3～6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液；

上述的pH值为3～6的含钼杂多酸盐、络合剂、氯化物和稀土盐的电镀液中钼杂多酸盐、络合剂、氯化物、稀土盐的浓度分别为10~800g/L、5~100g/L、10~300g/L、0.05~10g/L；

所述的钼杂多酸盐为钼酸钠、钼酸、钼酸铵及磷钼酸铵中的一种或两种以上的混合物；

所述的络合剂为甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸及丁二酸中的一种或两种以上的混合物；

所述的氯化物为氯化钠、氯化钾及氯化铵中的一种或两种以上的混合物。

3.如权利要求1或2所述的一种镍-钼-稀土镀层的制备方法，其特征在于所述的电镀，即控制电流密度为10～30A/dm²，温度为20～60℃，搅拌转速为100～600rpm，时间为30～180min进行电镀。

4.如权利要求3所述的一种镍-钼-稀土镀层的制备方法，其特征在于所述的待镀镀件为镍板、镍合金板或钢板。