CN102392240B - 一种锌合金发黑液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌合金发黑液，其组成按质量百分比包括：酸0.1-15％，酸盐0.01-5％，双氧水0.1-10％，双氧水稳定剂0.01-2％，硫酸铜0.1-10％，余量为水。其制备方法为：将配方量60％～80％的水，及配方量的酸、酸盐、双氧水、双氧水稳定剂、硫酸铜依次混合，最后加入配方量余量的水，搅拌5分钟以上，即得锌合金发黑液。所述锌合金发黑液的使用方法包括以下工艺流程：锌合金→除油→水洗→活化→水洗→发黑→水洗→封闭→水洗→烘干。通过本发明，锌合金无需镀锌可达到镀锌件同样膜层乌黑的效果；所述发黑液无毒、无污染，废水易处理；使用操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理领域，具体的，本发明涉及一种锌合金发黑液、其制备方法及其使用方法。
背景技术
锌及锌合金广泛应用于轮船、家私、灯具、汽车等领域，为了美化锌合金器件的产品外观及满足某些特殊器件表面吸光性的要求，需要将锌合金表面处理成黑色。
目前传统的工业生产中，锌及锌合金表面发黑所使用的配方中，绝大部分都含有三价铬、六价铬、硒盐、稀有金属盐或氰化物等有毒成分，严重威胁操作者的健康，对环境造成严重污染。
CN 101283117A提供与酸性、中性、碱性的镀锌浴种类以及有无镍共析无关、用于形成黑色、光泽外观及耐腐蚀性均匀稳定的黑色3价铬化学转化膜的处理溶液，以及形成黑色3价铬化学转化膜的方法。该发明提供用于在锌或锌合金上形成黑色不含6价铬的化学转化膜的处理溶液，其含有：3价铬离子；能够与3价铬形成水溶性络合物的螯合剂；选自钴离子、镍离子和铁离子中的1种以上金属离子；以及作为氢离子浓度缓冲剂的甲酸或其盐。
CN 102149848 A提供对具有锌或锌合金表面的金属部件表面，赋于良好的黑度和防锈性能的无铬表面处理方法以及可以在该处理方法中使用的化学转换处理用水溶液。该水溶液不含3价和6价铬离子，在1升该水溶液中，含有5～20g的磷酸根离子，0.1～3g的2价铁离子，1～10g的2价锰离子，1～3g的硝酸根离子，pH是1～3。将金属部件浸渍在该水溶液中，形成Fe3O4的黑色涂膜，接着形成铈氧化物的化学转换涂膜，接着形成硅质涂膜。
为达到国家污水排放标准，表面处理企业必须增加投入到排放污水的处理，大大增加了生产成本；大部分配方在发黑过程中，会产生挂灰或沉渣，增加了清洗及发黑液的处理难度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锌合金发黑液。
所述锌合金发黑液适用于锌合金的防护装饰加工，配方中不含有毒的硒盐和稀有金属盐，达到环保的目的，加工工件外观和传统工艺一致，而且工作液成本低，大大降低加工成本。
所述锌合金发黑液，其组成按质量百分比包括：
所述双氧水可使获得的黑色膜层更牢固地结合，不易脱落。
优选地，所述酸可以为有机酸或/和无机酸，进一步优选所述酸为盐酸、硫酸、草酸、醋酸、碳酸、柠檬酸、磷酸、硝酸中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的实例有：盐酸、草酸的组合，硫酸、草酸、醋酸的组合，醋酸、碳酸、柠檬酸、磷酸的组合，碳酸、硝酸的组合等，特别优选为盐酸或/和柠檬酸。
作为优选方案，所述锌合金发黑液，其组成按质量百分比包括：
进一步优选，所述锌合金发黑液，其组成按质量百分比包括：
特别优选，所述锌合金发黑液，其组成按质量百分比包括：
优选地，所述酸盐为硫酸氢盐或/和亚硫酸氢盐，进一步优选为硫酸氢盐，特别优选为硫酸氢钠。
优选地，所述双氧水稳定剂为硅酸钠、乙二胺四醋酸钠盐(EDTA)、锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉、有机亚磷酸酯、常州汉斯化学品有限公司生产的高效双氧水稳定剂Hansi OS中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的实例有：硅酸钠、乙二胺四醋酸钠盐(EDTA)的组合，锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉的组合，有机亚磷酸酯、常州汉斯化学品有限公司生产的高效双氧水稳定剂Hansi OS的组合等，进一步优选为硅酸钠或/和常州汉斯化学品有限公司生产的高效双氧水稳定剂Hansi OS，特别优选为常州汉斯化学品有限公司生产的高效双氧水稳定剂Hansi OS。
本发明所述锌合金发黑液既可以单独使用，也可以与其它组份配合使用。
所属技术领域的技术人员根据其掌握的专业技术知识，可以在本发明所述锌合金发黑液中添加其他成分，例如缓蚀剂等。
本发明的目的之一还在于提供一种所述锌合金发黑液的制备方法。
所述锌合金发黑液的制备方法为：将配方量50％～90％的水，及配方量的酸、酸盐、双氧水、双氧水稳定剂、硫酸铜依次混合，最后加入配方量余量的水，搅拌5分钟以上，即得锌合金发黑液。
优选地，所述锌合金发黑液的制备方法为：将配方量50％～90％的水，及配方量的盐酸、酸盐、柠檬酸、双氧水、双氧水稳定剂、硫酸铜依次混合，最后加入配方量余量的水，搅拌5分钟以上，即得锌合金发黑液。
优选地，所述水分两次加入，第一次加入的水量为配方量的60％～80％，即，若最终制得的所述锌合金发黑液中含有70g水，则制备时，第一次加入70g×60％～70g×80％，即42～56g水，进一步优选，第一次加入的水量为配方量的65％～75％，特别优选第一次加入的水量为配方量的70％。
优选地，所述搅拌时间为10分钟以上，例如11分钟、12分钟、15分钟、30分钟、2小时、12小时等，特别优选为搅拌10分钟。
优选地，所述搅拌采用液体搅拌机。
本发明的目的之一还在于提供一种所述锌合金发黑液的使用方法。
所述锌合金发黑液的使用方法包括以下工艺流程：锌合金→除油→水洗→活化→水洗→发黑→水洗→封闭→水洗→烘干。
优选地，所述活化采用常规活化酸盐，可通过市售或由所属领域技术人员根据其掌握的专业知识/新技术制备得到；所述活化酸盐用量为10～200g/L，优选为30～150g/L，特别优选为50～100g/L。
所述活化酸盐稀释优选采用水稀释。
优选地，所述锌合金发黑液用量为10～100mL/L，即将发黑液稀释使用，所述用量为稀释后浓度，所述锌合金发黑液使用浓度是将锌合金发黑液稀释后的值，例如10mL锌合金发黑液中加入990mL水，则锌合金发黑液的浓度为10mL/L，进一步优选为20～70mL/L，特别优选为25-50ml/L。
优选地，所述锌合金发黑液的稀释采用溶剂为水或/和与水互溶的液体，例如醇类，特别优选为水。
优选地，所述锌合金发黑液使用温度为15～60℃，进一步优选为20～50℃，特别优选为20～40℃。
优选地，所述发黑处理时间为0.1～8分钟，进一步优选为0.3～5分钟，特别优选为0.5～3分钟。
优选地，所述封闭用常规封闭液，可通过市售或由所属领域技术人员根据其掌握的专业知识/新技术制备得到；所述封闭液为原液使用，即不需要浓缩或稀释；所述封闭时间优选为0.1～5分钟，进一步优选为0.3～2分钟，特别优选为0.5～1分钟。
优选地，所述烘干温度不超过100℃，进一步优选不超过90℃，特别优选不超过80℃。
优选地，所述发黑液适用于锌合金直接染黑，无需电镀锌加工。
本发明的有益效果如下：
(1)锌合金无需镀锌可达到镀锌件同样膜层乌黑的效果；
(2)所述发黑液无毒、无污染，废水易处理；
(3)使用操作简单。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将47.9g水、0.05g硫酸、0.01g硫酸氢钠、10g草酸、0.1g双氧水、0.01g硅酸钠、10g硫酸铜依次加入到液体搅拌机混合，然后加入31.9g水搅拌5分钟，制得锌合金发黑液。
将待处理锌合金除油，水洗，采用广州市达志化工科技有限公司生产的DC-A型活化酸盐10g/L的水溶液活化，水洗，将发黑液用水稀释为10mL/L的溶液，在15℃下发黑处理8分钟，然后水洗，采用深圳市嘉美德表面技术有限公司生产的封闭液封闭处理0.1分钟，水洗，在80℃烘干，制得外形美观的黑色锌合金。
实施例2
将41.42g水、5g盐酸、0.01g亚硫酸氢钠、0.05g柠檬酸、10g双氧水、2g常州汉斯化学品有限公司生产的高效双氧水稳定剂Hansi OS、0.1g硫酸铜依次加入到液体搅拌机混合，然后加入41.42g水搅拌10分钟，制得锌合金发黑液。
将待处理锌合金除油，水洗，采用广州科创表面技术有限公司生产的KQ-13型活化酸盐200g/L的水溶液活化，水洗，将发黑液用水稀释为100mL/L的溶液，在60℃下发黑处理0.1分钟，然后水洗，采用深圳市长先科技实业有限公司生产的CX800封闭液封闭处理5分钟，水洗，在100℃烘干，制得外形美观的黑色锌合金。
实施例3
将76.2g水、1g盐酸、0.05g亚硫酸氢钾、5g柠檬酸、8g双氧水、0.8g常州汉斯化学品有限公司生产的高效双氧水稳定剂Hansi OS、0.5g硫酸铜依次加入到液体搅拌机混合，然后加入8.45g水搅拌11分钟，制得锌合金发黑液。
将待处理锌合金除油，水洗，采用广州科创表面技术有限公司生产的KQ-13型活化酸盐50g/L的水溶液活化，水洗，将发黑液用乙醇稀释为50mL/L的溶液，在30℃下发黑处理5分钟，然后水洗，采用深圳市长先科技实业有限公司生产的CX800封闭液封闭处理1分钟，水洗，在90℃烘干，制得外形美观的黑色锌合金。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (41)
1.一种锌合金发黑液，其组成按质量百分比包括：
所述酸为盐酸、硫酸、草酸、醋酸、碳酸、柠檬酸、磷酸、硝酸中的1种或至少2种的组合；
所述酸盐为硫酸氢盐或/和亚硫酸氢盐；
所述双氧水稳定剂为硅酸钠、乙二胺四醋酸钠盐、锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉、有机亚磷酸酯、常州汉斯化学品有限公司生产的高效双氧水稳定剂Hansi OS中的1种或至少2种的组合。
2.如权利要求1所述的锌合金发黑液，其特征在于，所述酸为盐酸或/和柠檬酸。
3.如权利要求1所述的锌合金发黑液，其特征在于，所述锌合金发黑液，其组成按质量百分比包括：
所述酸盐为硫酸氢盐或/和亚硫酸氢盐；
所述双氧水稳定剂为硅酸钠、乙二胺四醋酸钠盐、锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉、有机亚磷酸酯、常州汉斯化学品有限公司生产的高效双氧水稳定剂Hansi OS中的1种或至少2种的组合。
4.如权利要求1所述的锌合金发黑液，其特征在于，所述锌合金发黑液，其组成按质量百分比包括：
所述酸盐为硫酸氢盐或/和亚硫酸氢盐；
所述双氧水稳定剂为硅酸钠、乙二胺四醋酸钠盐、锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉、有机亚磷酸酯、常州汉斯化学品有限公司生产的高效双氧水稳定剂Hansi OS中的1种或至少2种的组合。
5.如权利要求1所述的锌合金发黑液，其特征在于，所述锌合金发黑液，其组成按质量百分比包括：
所述酸盐为硫酸氢盐或/和亚硫酸氢盐；
所述双氧水稳定剂为硅酸钠、乙二胺四醋酸钠盐、锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉、有机亚磷酸酯、常州汉斯化学品有限公司生产的高效双氧水稳定剂Hansi OS中的1种或至少2种的组合。
6.如权利要求1-5之一所述的锌合金发黑液，其特征在于，所述双氧水稳定剂为硅酸钠或/和常州汉斯化学品有限公司生产的高效双氧水稳定剂HansiOS。
7.如权利要求6所述的锌合金发黑液，其特征在于，所述双氧水稳定剂为常州汉斯化学品有限公司生产的高效双氧水稳定剂Hansi OS。
8.如权利要求1-5之一所述的锌合金发黑液，其特征在于，所述酸盐为硫酸氢盐。
9.如权利要求8所述的锌合金发黑液，其特征在于，所述酸盐为硫酸氢钠。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的锌合金发黑液的制备方法，其特征在于，所述方法为：将配方量50％～90％的水，及配方量的酸、酸盐、双氧水、双氧水稳定剂、硫酸铜依次混合，最后加入配方量余量的水，搅拌5分钟以上，即得锌合金发黑液。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述锌合金发黑液的制备方法为：将配方量50％～90％的水，及配方量的盐酸、酸盐、柠檬酸、双氧水、双氧水稳定剂、硫酸铜依次混合，最后加入配方量余量的水，搅拌5分钟以上，即得锌合金发黑液。
12.如权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述水分两次加入，第一次加入的水量为配方量的60％～80％。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，第一次加入的水量为配方量的65％～75％。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，第一次加入的水量为配方量的70％。
15.如权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为10分钟以上。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，搅拌10分钟。
17.如权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌采用液体搅拌机。
18.一种如权利要求1-9任一项所述的锌合金发黑液的使用方法，其特征在于，所述锌合金发黑液的使用方法包括以下工艺流程：锌合金→除油→水洗→活化→水洗→发黑→水洗→封闭→水洗→烘干。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述活化采用常规活化酸盐，所述活化酸盐用量为10～200g/L。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述活化酸盐用量为30～150g/L。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述活化酸盐用量为50～100g/L。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述活化酸盐稀释采用水稀释。
23.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述发黑液用量为10～100mL/L，即将发黑液稀释使用，所述用量为稀释后浓度。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述发黑液用量为20～70mL/L。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述发黑液用量为25-50ml/L。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述发黑液的稀释采用溶剂为水或/和与水互溶的液体。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述溶剂为醇类。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水。
29.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述发黑液使用温度为15～60℃。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述发黑液使用温度为20～50℃。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述发黑液使用温度为20～40℃。
32.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述发黑处理时间为0.1～8分钟。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述发黑处理时间为0.3～5分钟。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述发黑处理时间为0.5～3分钟。
35.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述封闭用常规封闭液，所述封闭液为原液使用，所述封闭时间为0.1～5分钟。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述封闭时间为0.3～2分钟。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述封闭时间为0.5～1分钟。
38.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述烘干温度不超过100℃。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述烘干温度不超过90℃。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述烘干温度不超过80℃。
41.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述发黑液适用于锌合金直接染黑，无需电镀锌加工。
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