CN102391130A - 一种9,9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法，在装有温度计、搅拌器、油水分离器、回流冷凝管的三口瓶中加入9，9-二氯芴和苯胺，9，9-二氯芴和苯胺的重量比为1∶4～6，通入N2保护，加热，保温反应7～10小时，反应结束后，进行减压蒸馏，蒸馏完毕，滴加NaOH溶液，调节pH＝10～13；减压蒸馏，重结晶，活性炭脱色，真空干燥等，得到高纯度的白色固体9，9-二(4-氨基苯基)芴产品，MP234℃～235℃。产品纯度较高，可作为合成聚芴及其衍生物电子发光材料和高质量的聚酰亚胺的原料。也可用于光纤维、气体分离膜、燃料电池质子传输膜、液晶显示器、场致发光装置、耐热树脂和工程塑料等的原材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法，具体地说涉及一种用作光透镜、光纤维、气体分离膜、燃料电池质子传输膜、液晶显示器、场致发光装置、耐热树脂和工程塑料等的原材料的9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法。
背景技术
9，9-二(4-氨基苯基)芴是用来合成聚酰亚胺的重要单体原料。美国专利US4794159、US4845185用9，9-二(4-氨基苯基)芴分别与四苯甲酸酐、二苯酐甲酮、联苯酐及其它的酸酐反应，合成了具有较好的溶解性能的聚酰亚胺，将其在二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、m-甲酚、邻氯苯酚及二氯甲烷等有机溶剂中溶解，可以制成具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性以及很高的抗辐射性能、耐高温和耐低温性能(-269℃至+500℃)的聚酰亚胺薄膜，可以用作光透镜、光纤维、气体分离膜、燃料电池质子传输膜、液晶显示器、场致发光装置、耐热树脂和工程塑料。Donghui Yu等用9，9-二(4-氨基苯基)芴为原料，经过重氮化，溴代，在正丁基锂的作用下，与二苯基氯化膦反应，制成了性能较好的有望能用于高节能的大面积平板显示器或固态照明的磷光有机发光二极管的中间体材料(CHEMISTRY A EUROPEANJOURNAL DOI：10.1002/chem.201003434)。
近年来的研究证明，芴及其衍生物的聚合物是一类极具光、电活性的重要有机聚合物，通过对芴的取代基或共聚物的结构的调整，有望制备出热稳定性好、发光效率高的红蓝绿三原色发光材料。9，9-二(4-氨基苯基)芴也是用来合成这些发光材料的重要中间体原料，然而，其制备方法的报道并不多见。有人报道用9-芴酮为原料与苯胺反应，合成了9，9-二(4-氨基苯基)芴。在合成过程中，向反应体系内加入苯或甲苯，利用共沸的原理除去生成的水。反应结束后，用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中和反应液，蒸馏，干燥得成品。也有的用芴酮与乙酰苯胺为原料，甲磺酸催化，150℃的加热条件下，氮气保护，回流反应2天，精制过程中还需搅拌24小时，经过一个复杂的过程合成了9，9-二(4-氨基苯基)芴。由此可见，用芴酮为原料合成9，9-二(4-氨基苯基)芴的时间较长，而得到的产品还带有较深的颜色，用重结晶或活性炭脱色处理都达不到好的效果，不是合成聚合物电子发光材料的理想原料。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种便捷的理想的9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法，为合成聚芴及其衍生物电子发光材料和高质量的聚酰亚胺提供合适的原料。
本发明是这样实现的，一种9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特点是：在装有温度计、搅拌器、油水分离器、回流冷凝管的500ml三口瓶中加入原料9，9-二氯芴和苯胺，9，9-二氯芴和苯胺的重量比为1∶4～6，通入N2保护，加热，控制升温速度，在30min内升温至60℃(在开始升温时，体系内会有较为剧烈的放热现象)，然后加热至130℃，保温反应时间为7～10小时，反应结束后，进行减压蒸馏，蒸馏出多余的苯胺；蒸馏完毕，开始滴加NaOH溶液，调节pH＝10～13；滴加完毕，加入甲苯，加热回流，体系内呈黑色浆状物，冷却析晶，抽滤，得到灰色固体，灰色固体用冷的甲苯和正己烷洗涤，真空干燥，得到9，9-二(4-氨基苯基)芴的粗产品，粗产品用乙酸乙酯和甲苯混合溶剂进行重结晶；混合溶剂中甲苯和乙酸乙酯的重量比为5～8∶7～10，活性炭脱色，加热回流，趁热过滤，真空干燥，得到白色固体9，9-二(4-氨基苯基)芴产品，MP234℃～235℃。
本发明中，所使用的原料9，9-二氯芴和苯胺的重量比较好为1∶5。
本发明中，9，9-二氯芴和苯胺在氮气保护下，加热，控制升温速度，在30min内升温至60℃，然后加热至130℃，保温反应时间较好为10小时。
本发明中，反应结束后，进行减压蒸馏，蒸馏出多余的苯胺，蒸馏完毕，开始滴加NaOH溶液，调节pH＝13。
本发明中，用冷的甲苯和正己烷洗涤灰色固体，甲苯和正己烷的重量比为1～10∶10～1。
本发明中，对9，9-二(4-氨基苯基)芴的粗产品进行重结晶的混合溶剂中的甲苯和乙酸乙酯重量比较好为7∶9。
根据本发明的制备方法，得到的产品9，9-二(4-氨基苯基)芴为白色固体，纯度较高，可以作为合成聚芴及其衍生物电子发光材料和高质量的聚酰亚胺的原料。通过实验结果的比较，说明增加主要反应物的原料的用量或者适当延长反应的时间，都可以获得较好收率的9，9-二(4-氨基苯基)芴产品，且9，9-二(4-氨基苯基)芴产品的纯度也有提高。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1
在装有温度计、搅拌器、油水分离器、回流冷凝管的500ml三口瓶中加入60.02g(0.26mol))9，9-二氯芴和300.01g(3.22mol)苯胺。通入N2保护，加热，控制升温速度，在30min内升温至60℃(在开始升温时，体系内会有较为剧烈的放热现象)。升温至60℃后，直接加热至130℃，保温反应7h。反应结束后，进行减压蒸馏，蒸馏出多余的苯胺。蒸馏完毕，开始滴加450g5％NaOH溶液，调节pH＝13。滴加完毕，加入100mL甲苯，加热回流30min。体系内呈黑色浆状现象。冷却析晶，抽滤，得到灰色的固体，用冷的甲苯和正己烷洗涤，真 空干燥，得到灰色固体。用900mL乙酸乙酯和700mL甲苯混合溶剂进行重结晶，并用活性炭脱色，加热至回流，趁热过滤，真空干燥，得到37.5g白色固体的9，9-二(4-氨基苯基)芴，收率65％，用气相色谱(GC)检测其纯度为99.6％，MP234℃～235℃。1HNMR(D-DMSO)：δ4.86(S，-NH2，2H)，δ6.4(d，Ar-H，4H)，δ6.7(d，Ar-H，4H)，δ7.2～7.3(m，fluorene，6H)，δ7.8(m，fluorine，2H)。
实施例2
与实施例1相同的反应装置中加入60.02g(0.26mol))9，9-二氯芴和310.01g(3.32mol)苯胺。通入N2保护，加热，控制升温速度，在30min内升温至60℃(在开始升温时，体系内会有较为剧烈的放热现象)。升温至60℃后，直接加热至130℃，保温反应7h。反应结束后，进行减压蒸馏，蒸馏出多余的苯胺。蒸馏完毕，开始滴加500g5％NaOH溶液，调节PH＝13。滴加完毕，加入100mL甲苯，加热回流30min。体系内呈黑色浆状现象。冷却析晶，抽滤，得到灰色的固体，用冷的甲苯和正己烷洗涤，真空干燥，得到灰色固体。用900mL乙酸乙酯和700mL甲苯混合溶剂进行重结晶，并用活性炭脱色，加热至回流，趁热过滤，真空干燥，得到40.5g白色固体的9，9-二(4-氨基苯基)芴，收率67.5％，用气相色谱(GC)检测其纯度为99.8％，MP233.7℃～234.5℃。1HNMR(D-DMSO)：δ4.86(S，-NH2，2H)，δ6.4(d，Ar-H，4H)，δ6.7(d，Ar-H，4H)，δ7.1～7.3(m，fluorene，6H)，δ7.7～7.8(m，fluorine，2H)。
实施例3
与实施例1相同的反应装置中加入58.8g(0.25mol))9，9-二氯芴和300.01g(3.22mol)苯胺。通入N2保护，加热，控制升温速度，在30min内升温至60℃(在开始升温时，体系内会有较为剧烈的放热现象)。升温至60℃后，直接加热至130℃，保温反应7h。反应结束后，进行减压蒸馏，蒸馏出多余的苯胺。蒸馏完毕，开始滴加450g5％NaOH溶液，调节PH＝13。滴加完毕，加入100mL甲苯，加热回流30min。体系内呈黑色浆状现象。冷却析晶，抽滤，得到灰色的固体，用冷的甲苯和正己烷洗涤，真空干燥，得到灰色固体。用900mL乙酸乙酯和700mL甲苯混合溶剂进行重结晶，并用活性炭脱色，加热至回流，趁热过滤，真空干燥，得到41.2g白色固体的9，9-二(4-氨基苯基)芴，收率70％，用气相色谱(GC)检测其纯度为99.7％，MP234℃～235℃。1HNMR(D-DMSO)：δ4.84(S，-NH2，2H)，δ6.5(d，Ar-H，4H)，δ6.8(d，Ar-H，4H)，δ7.1～7.3(m，fluorene，6H)，δ7.7(m，fluorine，2H)。
实施例4
与实施例1相同的反应装置中加入60.02g(0.26mol))9，9-二氯芴和300.01g(3.22mol)苯胺。通入N2保护，加热，控制升温速度，在30min内升温至60℃(在开始升温时，体系内会有较为剧烈的放热现象)。升温至60℃后，直接加热至130℃，保温反应10h(比较实施例1，延长反应3h)。反应结束后，进行减压蒸馏，蒸馏出多余的苯胺。蒸馏完毕，开始滴加450g5％ NaOH溶液，调节pH＝13。滴加完毕，加入100mL甲苯，加热回流45min(比较实施例1，延长15min)。体系内呈黑色浆状现象。冷却析晶，抽滤，得到灰色的固体，用冷的甲苯和正己烷洗涤，真空干燥，得到灰色固体。用900mL乙酸乙酯和700mL甲苯混合溶剂进行重结晶，并用活性炭脱色，加热至回流，趁热过滤，真空干燥，得到45.5g白色固体的9，9-二(4-氨基苯基)芴，收率75％，用气相色谱(GC)检测其纯度为99.8％，MP234℃～234.8℃。1HNMR(D-DMSO)：δ4.76(S，-NH2，2H)，δ6.4(d，Ar-H，4H)，δ6.6(d，Ar-H，4H)，δ7.2～7.4(m，fluorene，6H)，δ7.6(m，fluorine，2H)。
根据本发明的制备方法，得到的产品9，9-二(4-氨基苯基)芴为白色固体，纯度较高，可以作为合成聚芴及其衍生物电子发光材料和高质量的聚酰亚胺的原料。通过4个实施例的比较，说明增加主要反应物的原料的用量或者适当延长反应的时间，都可以获得较好收率的产品，且产品的纯度也有提高。
Claims (6)
1.一种9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特征是：在装有温度计、搅拌器、油水分离器、回流冷凝管的500ml三口瓶中加入原料9，9-二氯芴和苯胺，9，9-二氯芴和苯胺的重量比为1∶4～6，通入N2保护，加热，控制升温速度，在30min内升温至60℃，然后加热至130℃，保温反应7～10小时，反应结束后，进行减压蒸馏，蒸馏出多余的苯胺；蒸馏完毕，开始滴加NaOH溶液，调节pH＝10～13；滴加完毕，加入甲苯，加热回流，体系内呈黑色浆状物，冷却析晶，抽滤，得到灰色固体，灰色固体用冷的甲苯和正己烷洗涤，真空干燥，得到9，9-二(4-氨基苯基)芴的粗产品，粗产品用乙酸乙酯和甲苯混合溶剂进行重结晶；混合溶剂中甲苯和乙酸乙酯的重量比为5～8∶7～10，活性炭脱色，加热回流，趁热过滤，真空干燥，得到白色固体9，9-二(4-氨基苯基)芴产品，MP234℃～235℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所使用的原料9，9-二氯芴和苯胺的重量比较好为1∶5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：9，9-二氯芴和苯胺在氮气保护下，加热，控制升温速度，在30min内升温至60℃，然后加热至130℃，保温反应10小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应结束后，进行减压蒸馏，蒸馏出多余的苯胺，蒸馏完毕，开始滴加NaOH溶液，调节pH＝13。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：用冷的甲苯和正己烷洗涤灰色固体，甲苯和正己烷的重量比为1～10∶10～1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：对9，9-二(4-氨基苯基)芴的粗产品进行重结晶的混合溶剂中的甲苯和乙酸乙酯的重量比较好为7∶9。
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