CN1023898C - 用取代脲作阻滞剂的聚丙烯酸酯类聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

提供了一种具有双重硫化点的聚丙烯酸酯聚合物，它采用一种有脂肪烃基或芳香烃基取代的脲或硫脲作为阻滞剂以防止加工过程中的结焦现象。当这种聚合物使用阻滞剂时，其压缩变定性能不受损害，且实际上通过使用阻滞剂可以提高这种性能。

Description

本发明涉及一种具有卤素和羧基硫化点并且用脂肪烃基或芳香基取代的脲或硫脲作为阻滞剂以抑制加工过程中聚丙烯酸酯橡胶的焦烧。另外，这种阻滞剂对于这类橡胶的压缩变定特性而言至少是中性的，事实上，这种阻滞剂甚至可增强橡胶压缩变定特性。本发明中还叙述了这类聚丙烯酸酯橡胶硫化的方法。

颁发给莫里斯（Morries）的美国专利3，875，092号是涉及含有卤素和羧酸基硫化点且用季铵盐作硫化剂的丙烯酸酯橡胶。

已经知道通常在聚丙烯酸酯中使用酸类阻滞剂。这类阻滞剂的例子有柠檬酸、醋酸、硬脂酸等等。然而这些酸在高温下也降低硫化作用并且得到较高的压缩变定值。

在一本书名为《Zeonet    A/Zeonet    B，一种用于丙烯酸类弹性体Nipol    AR的无后硫化作用的硫化剂》的推销小册子中，日本瑞翁公司披露了二苯基脲可以用来作为含有环氧基硫化点的丙烯酸酯类的阻滞剂。

然而，以前并不知道在含有卤素和羧酸基硫化点的聚丙烯酸酯橡胶中使用脲或硫脲类化合物。再者，也不知道通过使用阻滞剂来改善聚丙烯酸酯体系的压缩变定特性。

本发明公布了一种以往未知的与此专利中所叙述的具有双重硫化点的聚丙烯酸酯类橡胶配合使用的阻滞剂。阻滞剂是一种用来抑制初始反应和硫化速度以减少聚合物焦烧的试剂。焦烧被定义为当材料的粘度增大到该材料再也无法流动成所设定的形状时的粘度状 态。焦烧现象出现是由于过早交联的结果。

丙烯酸酯类橡胶显示出优良的耐候性，高温适用性和优良的耐油性。因此本发明的丙烯酸酯类橡胶可用于汽车行业和非汽车行业，例如工业上和室外应用。这类丙烯酸酯橡胶可以通过压缩成型、注射成型或转移模塑;蒸汽压热罐法;连续硫化法（CV）;硫化技术等等加工方法来加工使用。

本发明涉及一种脂肪烃或芳香烃取代的具有下面通式的脲或硫脲化合物：

其中X是硫或氧，R¹和R²各自为具有1到30个碳原子的脂肪烃基或芳香基，或脂肪烃基与芳香基混合存在;或者是氢原子。本发明的阻滞剂与具有双重硫化点并使用含有酸的金属盐和季铵盐和/或季鏻盐硫化剂的聚丙烯酸酯类配合使用。该阻滞剂对聚合物的压缩变定特性而言至少是中性的，且在优选的例子中造成压缩变定特性的增强。

本发明的一个目的是要改善聚丙烯酸酯体系的压缩变定特性，使其优于现有技术。

本发明的丙烯酸酯橡胶由于添加了通式Ⅰ所示的脲或硫脉而改善了其加工特性。

其中X是硫或者是氧，较好的是氧;R¹和R²各自是具有1到30个碳原子的脂肪烃基或芳香基，或是脂肪烃基与芳香基混合存在，或者R¹、R²是氢原子;较好的是R¹与R²各自是具有1到18个碳原子的脂肪基或芳香基，或是氢原子;最好的是R¹与R²各自是具有1到12个碳原子的脂肪基或芳香基，且其中的一个或两个基团都是具有6到12个碳原子的芳香基。适宜的阻滞剂的例子包括有脲，二苯基脲，1，3-二乙基硫脲，1，3-二丁基硫脲，三甲基硫脲和亚乙基硫脲，较好的阻滞剂是二苯基硫脲和二苯基脲。阻滞剂的加入量以每100份聚合物重量计算为0.5到7份;较好的是加1到4份;最好是加2到3份。本发明的阻滞剂可以和在技术资料中为人所知的一般的酸性阻滞剂一起使用。这种酸性阻滞剂的例子有硬脂酸，柠檬酸，醋酸等等。当使用酸类阻滞剂时，本发明的阻滞剂用量相应减少，以使阻滞剂的总量仍然在上述的使用范围内。在阻滞剂总量中至少含有25%重量的本发明的阻滞剂为好，最好用所用阻滞剂总重量的50%。与可以比较的不含本发明阻滞剂的聚丙烯酸酯体系相比，本发明的阻滞剂造成硫化开始反应推迟。这个效果通过大转子门尼粘度计在100℃下测试结果（按ASTM D1646方法测定）显示出来，与不含该阻滞剂的可比样品的测试结果相比较，其t₅值改善了25%，较好的改善了50%。这种改善相当于增加了t₅的时间。这种效果通过振荡圆盘流变仪在190℃，振荡幅度为3弧度，每分钟100次的条件下测定结果进一步显示出来，至少改善了 25%，且较好的至少改善了50%。流变仪上读数所表明的改善相应于增加了焦烧时间Ts2。

本发明的另一个方面是阻滞剂对材料的压缩变定特性来说至少是中性的。对压缩变定特性是中性的是指往聚合物体系中（即聚合物和硫化剂）加入阻滞剂不会使其压缩变定数值升高到不能接受的水平。这就是说样品中加入阻滞剂后其压缩变定数值低于50%。因此使用了本发明的阻滞剂的聚合物按照ASTM试验D395中方法B，在70小时，150℃条件下测定的层状胶合百分数值，实际上与指定的不含阻滞剂的相同组合物试样的数值相同。所谓“不含阻滞剂的相同组合物”是指混合配制两个组合物的配方与规格都一样，只是其中一个组合物中不加阻滞剂。因此，含有本发明阻滞剂的体系的压缩变定值等于或低于50%，较好的是等于或低于40%。在优选的具体例子中可以进一步看到，本发明的阻滞剂可能增加压缩变定数值，与不含阻滞剂的可比较体系相比较，造成5%的改善，较好的有10%的改善。这种增加可以是由于该阻滞剂中含有一个或多个芳香基例如二苯基脲或二苯基硫脲而造成。

丙烯酸酯橡胶中含有聚合物总重量约40%到约99.8%的具有下面分子式的丙烯酸酯。

其中R是含有1到8个碳原子的烷烃基，含有2到12个碳原子的烷氧基烷基或烷硫基烷基。烷烃基的结构中可以含有一级，二级或三 级碳结构。这类丙烯酸酯的例子有：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸（2-甲基戊基）酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸（2-乙基己基）酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸正十二烷基酯，丙烯酸正十八烷基酯等等;丙烯酸（甲氧基甲基）酯，丙烯酸（甲氧基乙基）酯，丙烯酸（乙氧基乙基）酯，丙烯酸（丁氧基乙基）酯，丙烯酸（乙氧基丙基）酯，丙烯酸（甲硫基乙基）酯，丙烯酸（己硫基乙基）酯等等;以及α，β-氰基乙基丙烯酸酯，α，β，γ-氰基丙基丙烯酸酯，氰基丁基丙烯酸酯，氰基己基丙烯酸酯，氰基辛基丙烯酸酯等等。常常可以采用两种或多种单体的混合物和/或两种或多种类型的丙烯酸酯单体的混合物。

聚丙烯酸酯橡胶较好的为含有从大约65%到大约99.6%重量的具有前面所述分子式的丙烯酸酯，其中R是含有1到大约10个碳原子的烷烃基或是含有2到大约8个碳原子的烷氧基烷基。更好的丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸（2-乙基己基）酯，丙烯酸辛酯等等，和丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯等等。丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯都可以使用。

这种橡胶中含有从大约0.1%到大约30%重量的含有活泼卤素的单体。卤素可以是氯，溴或碘。这类单体的例子有氯代乙酸乙烯酯，溴代乙酸乙烯酯，氯代乙酸烯丙基酯，氯代丙酸乙烯酯，氯代丁酸乙烯酯，溴代丁酸乙烯酯，丙烯酸（2-氯代乙基）酯，丙烯酸（3-氯代丙基）酯，丙烯酸（4-氯代丁基）酯，甲基丙烯酸（2-氯代乙基）酯，丙烯酸（2-溴代乙基）酯，丙烯酸（2-碘代乙基）酯，2-氯代乙基乙烯基醚，氯甲基乙烯基酮，丙烯酸（4-氯-2-丁烯基） 酯，乙烯基苄氯，5-氯甲基-2-降冰片烯，5-（α-氯乙酰氧基甲基）-2-降冰片烯，5-（α，β-二氯丙酰甲基）-2-降冰片烯等等。较好的单体是氯代乙酸乙烯酯，氯代乙酸烯丙基酯，丙烯酸（2-氯乙基）酯，2-氯乙基乙烯基醚，乙烯基苄氯，5-氯甲基-2-降冰片烯，和5-氯乙酰氧基甲基-2-降冰片烯。

更好的是在橡胶中含有从大约0.2%到大约15%重量的含有活泼卤素的单体。在这种使用量时，卤素含量从大约占橡胶重量0.1%到大约5%。

这种橡胶中还含有从大约0.1%到大约20%重量的含有羧基的单体。这种单体可以是含单个羧基或含多个羧基，且含有从3到大约8个碳原子。这类单体的例子有丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，β，β-二甲基丙烯酸，2-丁烯酸，2-戊烯酸，2-己烯酸，马来酸，富马酸，（Z）-甲基丁烯二酸，（E）-甲基丁烯二酸，衣康酸，3-丁烯-1，2，3-三羧酸等等。

最好是在橡胶中含有从0.2%到大约10%重量的含羧基的单体。在这种用量下，橡胶中羧基的含量从大约0.1%到大约7%（重量）。最优选的单体是一元羧酸类单体例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸等等。

聚丙烯酸酯橡胶可以含有高达大约35%且较好的为高达大约10%重量的其它的含有偏亚乙烯基（

）基团的可共聚合的偏亚乙烯基单体。这类单体的例子有丙烯酸苯酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸酯类例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯等等;乙烯基和烯丙基酯类如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙酸烯丙基酯等等;乙烯基酮类如甲基乙烯基酮;乙烯和烯丙基醚类如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，烯丙基甲基醚等等;乙烯基代芳香烃类如苯乙 烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等等;乙烯基腈化物如丙烯腈，甲基丙烯腈;乙烯基酰胺类如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺等等;以及二烯烃类和二乙烯基化合物如丁二烯，异戊二烯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二甘醇二丙烯酸酯等等。最优选的可共聚合的单体是乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，二乙烯基苯，二甘醇二丙烯酸酯。

内行人都知道，丙烯酸酯橡胶可以采用乳液聚合，悬浮聚合，溶液聚合和本体聚合方法制得。因为要求单体聚合转化率达到90%或更高些，通常采用乳液聚合和悬浮聚合技术。聚合反应可以用间歇聚合法进行，或者一种或多种组分在聚合反应过程中按配比加入。聚合温度范围从大约-10℃到大约100℃，而更适宜的温度范围是从大约5℃到大约80℃。

聚合反应可用能产生自由基的试剂来引发。这类试剂的例子有有机过氧化物和有机过氧化氢物如过氧化苯甲酰，二异丙苯过氧化物，异丙苯过氧化氢，对孟烷过氧化氢等等，它们可以单独使用或与氧化还原体系配合使用;偶氮化合物如偶氮二异丁腈等等;过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等，它们可以单独使用或者与氧化还原体系配合使用;以及采用光敏剂用紫外光引发，如用二苯酮，三苯膦，有机偶氮化合物等等光敏剂。

在本行业中已众所周知，典型的乳液聚合体系的组分包括一种过硫酸盐或有机过氧化物且通常采用氧化还原体系，用酸或碱将水的pH值调到所需要的值，并通常用无机盐配成缓冲液，和采用阴离子型或阳离子型或者是非离子型的表面活性剂。

聚合反应通常进行到单体转化率达到大约90%为止。获得的乳 液（如果采用乳液聚合方法时）通过胶凝分离出聚合物。一般的胶凝方法是用盐/酸凝结法，采用多价金属盐类如硫酸镁（MgSO₄）或氯化钙（CaCl₂）;用醇凝结法如用甲醇、异丙醇;以及冷冻凝结方法。获得的橡胶通常用水洗涤后干燥。

丙烯酸酯橡胶具有原料聚合物门尼值从大约20到大约100（ML-4，在212°F下测定）。

丙烯酸酯橡胶与硫化组份搀合，并用通用的设备如班伯里密炼机，挤出机等等将各组份混均匀。

当要制备一种可以硫化的组合物时，将聚合物和硫化剂在班伯里密炼机中混匀，或用其它通常的设备混匀。内行人都知道在可硫化的组合物中除了硫化体系和聚合物外，还可以包括有通用碳黑，其它填料，抗氧化剂，乳化剂，增塑剂，阻滞剂，促进剂等等。

这种聚丙烯酸酯体系可以用两组分或用一组分硫化体系来硫化。本发明中使用的两组分体系可以由一种酸的金属盐和一种烷基取代的季铵盐和/或鏻盐组成。酸的金属盐可以是含有从2到大约24个碳原子的羧酸的碱金属盐以及由以下分子式表示的有机磷酸盐：

其中M为碱金属，y等于1或2，z等于1或2，且y加z等于3，R是选自含有从1到大约24个碳原子的烷基，以及含有从6到大约24个碳原子的芳基。适宜的酸的金属盐的具体例子有羧酸盐类如硬脂酸，乙酸，丁酸，月桂酸，棕榈酸，油酸，苯甲酸等;和有机磷酸盐类如烷基苯氧基聚（亚乙氧基）乙基磷酸盐。更具体的酸的金属盐是硬脂酸钠，硬脂酸钾，硬脂酸铜等等。

取代的季铵盐和/或鏻盐是该铵盐或鏻盐中所有四个氢原子都被有机基团取代的盐。这类季铵盐或鏻盐具有下面的结构：

其中O是氮或磷原子，R₁，R₂，R₃和R₄是含有1到大约18个碳原子的烃基如烷基，芳基，烷基芳基，芳基烷基等，或其中R₁，R₂，R₃，R₄中的两个或三个基团与氮或磷原子一起形成一种含有选自碳，氮，氧和硫元素的由3到8个原子组成的杂环结构，杂环中至少有两个碳原子;X是有机酸或无机酸的阴离子，且这类酸中的酸性质子是与卤素或和氧原子相连，具体的讲X是卤素或烷基，烷芳基或烷氧基羧酸的羧基，磷酸基和硫酸基。更具体地讲这种阴离子的例子是氯（Cl^-），溴（Br^-），碘（I^-），或羟基（OH^-），硫酸根（HSO^- ₄），磷酸根（H₂PO^- ₄），羧基（RCOO^-），有机硫酸根（ROSO^- ₃或RSO^- ₃），以及有机磷酸根（ROPO₃H^-），在最后一个例子中R是含有从1到大约18个碳原子的烷基或烷芳基。

在本发明的单组分硫化体系中，不采用酸的金属盐，且所用的季铵盐和四级鏻盐必须是羧酸盐或有机磷酸盐。具体地讲，该硫化体系是一种酸的季铵盐或四级鏻盐，其中酸可以是含有从2到24个碳原子的羧酸也可以是具有下面分子式的有机磷酸：

其中M是季铵盐或四级鏻盐，y等于1或2，z等于1或2，且y加z等于3，R是选自含有1到大约24个碳原子的烷基和含有从6到大约24个碳原子的芳基。在单组分硫化体系中，较好的X是分子式为RCOO^-，更具体地讲是C₁₇H₃₅COO^-的硬脂酸离子。较好的硬脂酸季铵盐或硬脂酸四级鏻盐具有下面通式：

其中O是氮或磷原子，其中的R₁，R₂，R₃和R₄基团与前面所述的相同。

用作两组分硫化体系的季铵盐的例子有：氯化四甲铵，溴化四甲铵，碘化三甲基乙基铵，氯化三甲基大豆基铵，溴化三甲基十六烷基铵，氯化三甲基苄基铵，氯化二甲基乙基十六烷基铵，氯化二甲基辛基苄基铵，氯化二甲基油基苄基铵，氯化二甲基十八烷基苄基铵，溴化二甲基苯基苄基铵，溴化二甲基二苄基铵，氯化甲基乙基丙基异丁基铵，氯化三甲基十四烷基铵，溴化甲基十六烷基二苄基铵，氯化十六烷基吡啶鎓，溴化十二烷基吡啶鎓，氯化四丁基胺，溴化四丁基铵，碘化四丁基铵，五水合氢氧化四甲基铵，溴化二甲基乙基十六烷基铵，对甲苯磺酸三甲基十六烷基铵盐，溴化三甲基十四烷基铵等等。

用于两组分硫化体系中的四级鏻盐的例子有：溴化四苯基鏻，溴化正十六烷基三丁基鏻，氯化四苯基鏻，碘化四苯基鏻，氯化四 丁基鏻，溴化四丁基鏻，氯化三苯基苄基鏻，碘化三苯基苄基鏻，氯化三苯基（甲氧基甲基）鏻，氯化三乙基苄基鏻，氯化三环己基苄基鏻等等。

用做单组分硫化剂的酸类的季铵盐或四级鏻盐的例子有：硬脂酸三甲基苄基铵，硬脂酸三甲基苄基鏻，硬脂酸三甲基大豆烃基铵，硬脂酸三甲基大豆烃基鏻，硬脂酸四甲铵，硬脂酸四甲基鏻，硬脂酸三甲基十六烷基铵，硬脂酸三甲基十六烷基鏻，硬脂酸四丁基铵，硬脂酸二甲基苯基苄基铵，硬脂酸二甲基苯基苄基鏻，烷基苯氧基聚（亚乙氧基）乙基磷酸盐等等。

这些季铵盐或四级鏻盐可以单独使用或者由两种或多种配成混合物使用。季铵盐或四级鏻盐的一般用量为每100份重量的聚合物中用0.1到20份重量的盐，较好的用1到4份。在两组份硫化体系中使用的酸的金属盐的用量为每100份重量的聚合物用0.1到10份，较好的用2到6份。

实施例1

这个例子表明了使用本发明的阻滞剂的组合物具有较高的门尼粘度值。下列组份于室温（25℃）下用班伯里密炼机混合均匀。

表Ⅰ

组份    以每百份树脂的份    说明

数计算的重量份数

聚丙烯酸酯    具有双重硫化点

橡胶    100    氯/羧基的聚丙

烯酸酯

硬脂酸    1    阻滞剂，润滑剂

Stroktol    WB-222    2    不饱和脂肪酸的

酯类，加工助剂

N550，FEF    65    碳黑填充剂

防老剂（Agerite）    辛酰化的二苯胺

Stalite    S    2    （抗氧化剂）

合计    170（重量份数）

往上述170份母料中加入5份硫化剂，即4份（重量）的硬脂酸钠和1份的溴化十六烷基三甲铵，得到总重量份数为175份的可硫化的组合物。这个样品标定为试样1。第二个样品即试样2用同上配方混合而成，只是其中多加入1份二苯基脲阻滞剂。当上述组合物用双辊辊炼机或班伯里密炼机混合均匀后，立即用大转子门尼粘度计在100℃和125℃下测定组合物的门尼粘度。结果列于下表，表明该阻滞剂有效地延迟了硫化反应开始并且该阻滞剂降低了压缩变定值。

实例2

下列试样说明了阻滞剂用量不同的影响。这些试样以与制实例1中的试样相同的方法配成母料在班伯里密炼机里混合而成。加入硫化剂硬脂酸钠和阻滞剂，组合物在班伯里密炼机中混匀。试样的配方列于下面表Ⅳ中，测试结果列于下面表Ⅴ至表Ⅶ中。

实例3

下列试样说明了不同用量阻滞剂的使用情况。同样以与实例1制备样品相同的方法及相同的配比的母料在班伯里密炼机里混均匀。加入其余的组分后将组合物在班伯里密炼机中混匀。

实例4

下列试样用与实例1中相似的方法混合而成，说明了本发明的其它各种阻滞剂的影响。

根据专利法规，前面已给出最好的模式和优选的具体实例，但本发明的范围并不限制在这些具体实例范围内，而是由下面的权利要求书所限定发明范围。

Claims (18)

1、一种由下列组分组成的组合物：

a)具有卤素和羧基硫化点的聚丙烯酸酯橡胶；

b)一种有效量的硫化剂，它由羧酸或有机磷酸的季铵或四级盐所组成，或由季铵盐或四级鏻盐与酸的金属盐配合组成；

c)一种由脲或硫脲组成的阻滞剂，它具有下面分子式：

其中X是硫或氧原子，且R¹和R²各自是含有1到30个碳原子的脂肪烃基或芳烃基，或脂肪烃基与芳烃基组合成的基团，或者是氢原子。

2、根据权利要求1的组合物，其中所述的丙烯酸酯橡胶由下述组分组成：（Ⅰ）40%到99.8%重量百分数的具有下面分子式的丙烯酸酯

其中R基团选自含有1到18个碳原子的烷基，含有2到12个碳原子的烷氧基烷基，烷硫基烷基，氰基烷基等;（Ⅱ）从0.1%到30%重量百分数的选自含卤素的1，2-亚乙烯基烃类的含卤素单体和其中卤素至少与含氧基团相隔两个碳原子的含卤素乙烯基类单体;（Ⅲ）从0.1到20%重量百分数的含羧酸基单体和（Ⅳ）高达35%重量百分数的含有偏亚乙烯基端基的可共聚合的单体。

3、根据权利要求2的组合物，其中的（Ⅰ）类单体选自丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁醇，丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯;（Ⅱ）类单体选自氯代乙酸乙烯酯，氯代乙酸烯丙酯，丙烯酸（2-氯代乙基）酯，2-氯乙基乙烯基醚，乙烯基苄氯，5-氯甲基-2-降冰片烯，5-氯乙酰氧基甲基-2-降冰片烯;（Ⅲ）类单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸;和（Ⅳ）类单体选自醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，和二甘醇二丙烯酸酯。

4、根据权利要求3的组合物，其中所述的硫化剂为每100份橡胶中含有从0.1到10份重量份数的酸的金属盐，季盐则为0.1到20份;所述的酸的金属盐选自含有2到24个碳原子的羧酸盐和具有下述分子式的有机磷酸盐：

其中M是碱金属，y等于1或2，z等于1或2，y加z等于3，R是选自含有从1到24个碳原子的烷基，含有从6到24个碳原子的芳香烃基团;所述的季盐选自具有负离子Y的季铵盐或四级鏻盐，其中Y是其酸性质子与卤素或与氧原子结合的有机酸或无机酸的负离子。

5、根据权利要求4的组合物，其中Y是选自Cl^-，Br^-，I^-，HSO^- ₄，H₂PO^- ₄，RCOO^-，ROSO^- ₃，RSO^- ₃，和ROPO₃H^-等基团，其中R是含有1到18个碳原子的烷基或烷基芳基。

6、根据权利要求3的组合物，其中所述的硫化剂为每100份橡胶中含有从0.1到20份重量份数的酸的季铵盐或四级鏻盐所组成，其中的酸为选自含有从2到24个碳原子的羧酸或具有下面分子式的有机磷酸：

其中O是氮或磷原子，R₁，R₂，R₃和R₄是含有1到18个碳原子的烃基如烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基等;或者R₁，R₂，R₃和R₄中的两个或三个基团与氮或磷原子生成一个包括选自碳，氮，氧和硫原子的由3到8个原子组成的杂环结构，杂环中至少有两个原子为碳原子;其中X^-基团是硬脂酸基。

7、根据权利要求6中的组合物，其中所述的硬脂酸季铵盐或硬脂酸四级盐是选自硬脂酸三甲基苄基铵，硬脂酸三甲基苄基鏻，硬脂酸三甲基大豆基铵，硬脂酸三甲基大豆基鏻，硬脂酸四甲基铵，硬脂酸四甲基，硬脂酸三甲基十六烷基铵，硬脂酸三甲基十六烷基鏻，硬脂酸二甲基苯基苄基铵，和硬脂酸二甲基苯基苄基鏻。

8、根据权利要求7的组合物，其中所述的阻滞剂含量为每100份橡胶中含有从0.5份到7份重量份数。

9、根据权利要求8的组合物，其中所述的阻滞剂中的X是氧原子。

10、根据权利要求9的组合物，其中所述阻滞剂中的R¹和R²基团，各自是具有1到18个碳原子的脂肪基或芳香基，或者是氢原子。

11、根据权利要求10的组合物，其中所述的阻滞剂中的R¹和R²中的1个或两个基团是具有6到12个碳原子的芳香基团。

12、根据权利要求3的组合物，其中所述的阻滞剂是选自脲，二苯基脲，二乙基硫脲，二丁基硫脲，三甲基硫脲，亚乙基硫脲。

13、根据权利要求12的组合物，其中所述的阻滞剂是二苯基脲或二苯基硫脲。

14、根据权利要求11的组合物，其中用大转子门尼粘度计测定的t₅值（ASTM，D1646方法），与不含所述阻滞剂的相同组合物用相同方法测定的相应值比较增加了25%。

15、根据权利要求11的组合物，其中用大转子门尼粘度计测定的t₅值（ASTM，D1646方法），与不含所述阻滞剂的相同组合物用相同方法测定的相应值比较增加了50%。

16、根据权利要求11的组合物，其中根据ASTM测试法D395在150℃下70小时测定的压缩变定值，胶合层百分数，实际上与不含所述阻滞剂的相同组合物用同一方法测定的值相同。

17、根据权利要求11的组合物，其中根据ASTM测试法D395在150℃下70小时测定的压缩变定值，胶合层百分数，与不含所述阻滞剂的相同组合物用同一方法测定的相应值比较改善了5%。

18、根据权利要求11的组合物，其中根据ASTM测试法D395在150℃下70小时测定的压缩变定值，胶合层百分数，与不含所述阻滞剂的相同组合物用同一方法测定的相应值比较改善了10%。