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CN102387986B - 制氢剂封装物、其制造方法以及制氢方法 - Google Patents

制氢剂封装物、其制造方法以及制氢方法 Download PDF

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CN102387986B CN201080016263.1A CN201080016263A CN102387986B CN 102387986 B CN102387986 B CN 102387986B CN 201080016263 A CN201080016263 A CN 201080016263A CN 102387986 B CN102387986 B CN 102387986B
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Abstract

本发明提供制氢反应的稳定性及重现性高且最好不易受环境温度变化的影响的制氢剂封装物、其制造方法以及制氢方法。是具备制氢剂(1)以及束缚该制氢剂(1)的周围且容许变形的覆盖材料(2)的制氢剂封装物，优选的是进一步具备一部分与上述制氢剂(1)接触的吸水体(3)，上述覆盖材料(2)以使该吸水体(3)与上述制氢剂(1)的接触部(3a)密合的方式至少覆盖上述接触部(3a)的周围。

Description

制氢剂封装物、其制造方法以及制氢方法
技术领域
本发明涉及将与水分等反应液进行反应而产生氢气的制氢剂用覆盖材料进行了覆盖的制氢剂封装物、其制造方法以及制氢方法，尤其是作为用于向燃料电池供给氢的技术而有用。
背景技术
以往，作为供给水而产生氢气的制氢剂，已知以铁、铝等金属为主成分的制氢剂，以氢化镁、氢化钙等氢化金属化合物为主成分的制氢剂(例如参照专利文献1)。
另外，专利文献2公开了以适度地控制氢化金属与水分的反应速度的目的将氢化金属包埋于水溶性树脂等固体状水溶性化合物而得的制氢剂。
另一方面，专利文献3公开了一种制氢装置，该装置以在反应基本结束的时间点上因制氢剂的膨胀而使反应液难以进入的填充率，将制氢剂收纳于各个所述收纳空间。另外，还记载了在该制氢装置中，在收纳空间中反应接近结束时因制氢剂的膨胀而变成难以使反应液进入，反应液经由供给路径向相邻的收纳空间进行供给。
专利文献1：日本特开2003-314792号公报
专利文献2：国际公开WO2007/055146号公报
专利文献3：日本特开2007-63029号公报
发明内容
如专利文献3所述，作为制氢剂的一般性质有因与水等反应而易于膨胀的性质，根据本发明人的研究可知：若以束缚于不容许变形的容器的状态收纳制氢剂，则在反应中容易终止反应的进行。反之可知：若以容许自由膨胀的状态进行反应，则因环境温度的变化反应速度容易受到影响，另外，因膨胀状态的不均匀化，容易使反应速度变得不稳定，缺乏重现性。已知这种现象在介由吸水体供给水等的情况下，以吸水体与制氢剂的接触状态为起因变得特别明显。
因此，本发明的目的在于提供制氢反应的稳定性及重现性高且最好不易受环境温度变化的影响的制氢剂封装物、其制造方法以及制氢方法。
本发明人为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现通过设置束缚制氢剂的周围且容许变形的覆盖材料而可使制氢反应的稳定性以及重现性变高，从而完成了本发明。
即，本发明的制氢剂封装物的特征在于，具备制氢剂、和束缚该制氢剂的周围且容许变形的覆盖材料。若利用本发明的制氢剂封装物，则具备束缚制氢剂的周围且容许变形的覆盖材料，因此在制氢剂与水等反应液进行反应而膨胀时，难易发生膨胀状态的不均匀化，所以反应速度容易变稳定，反应的重现性也变好。另外，以容许变形的覆盖材料束缚制氢剂的周围，因此不会因过度的束缚而妨碍反应的进行。其结果能够提供制氢反应的稳定性及重现性高的制氢剂封装物。
在上述中，优选上述覆盖材料是热收缩性的覆盖材料。若使用热收缩性的覆盖材料，则在环境温度较高时反应速度变大制氢剂的温度上升的情况下，覆盖材料的收缩力变得更大，抑制反应液的进入，使反应速度下降，所以能够实现不易受环境温度变化的影响的制氢反应。进而，若使用热收缩性的覆盖材料，则在覆盖制氢剂时，仅使覆盖材料热收缩就能够适度且均匀地束缚制氢剂，所以与其他的覆盖材料相比，在制造工序方面也有利。进而，因某些故障而由剧烈的反应进行发热时，热收缩性的覆盖材料产生较大的热收缩，停止制氢反应，具有安全确保功能。
另外，上述覆盖材料优选的是筒状且热收缩性的覆盖材料(例如热收缩性管)，在热收缩的覆盖材料的内部保持制氢剂并且在热收缩的覆盖材料的端部保持盖体。通过使用筒状且热收缩性的覆盖材料且在热收缩的覆盖材料的端部保持盖体，提高端部的密封效果，进一步使制氢反应的稳定性及重现性变高。另外，基于进行热收缩的简易工序，就能够通过覆盖材料适度且均匀地束缚制氢剂。
另外，上述制氢剂在树脂的母材中含有粒状的制氢物质。这种制氢剂在一定程度上抑制制氢物质的反应，而且还通过抑制反应液的进入来抑制反应，因此成为本发明特别优选的制氢剂。
另外，进一步优选具备一部分与上述制氢剂接触的吸水体，上述覆盖材料以使该吸水体与上述制氢剂的接触部密合的方式至少覆盖上述接触部的周围。在使吸水体与制氢剂接触而供给反应液的情况下，由于是介由吸水体供给反应液，因此能够比较稳定的供给反应液，但是吸水体与制氢剂的接触状态容易变得不稳定。与此相对，如本发明所述，以使吸水体与制氢剂的接触部密合的方式，用束缚其周围且容许变形的覆盖材料进行覆盖，从而使吸水体与制氢剂的接触状态稳定化，因此制氢反应的稳定性及重现性变得更好。
另一方面，本发明的制氢剂封装物的制造方法的特征在于，包括在筒状且热收缩性的覆盖材料的内侧配置制氢剂的状态下，使上述覆盖材料热收缩的工序。根据本发明的制造方法，则使用筒状且热收缩性的覆盖材料并使其热收缩，因此以简易的工序就能够通过覆盖材料适度且均匀地束缚制氢剂，并且该覆盖材料容许变形，因此能够得到制氢反应的稳定性及重现性高且不易受环境温度变化的影响的制氢剂封装物。
另一方面，本发明的制氢方法的特征在于，使用上述任一所述的制氢剂封装物，向上述制氢剂供给反应液而产生氢。根据本发明的制氢方法，则利用本发明的制氢剂封装物，所以因如上所述的作用效果木，将成为制氢反应的稳定性及重现性高且不易受环境温度变化的影响的制氢方法。
另外，优选的是利用如下的制氢剂封装物，介由该吸水体向上述制氢剂供给反应液而产生氢。其中，所述制氢剂封装物是进一步具备一部分与上述制氢剂接触的吸水体，上述覆盖材料以使该吸水体与上述制氢剂的接触部密合的方式至少覆盖上述接触部的周围。若利用该制氢方法，则通过使用以使该吸水体与制氢剂的接触部密合的方式，由束缚其周围且容许变形的覆盖材料进行覆盖而得的制氢剂封装物，稳定吸水体与制氢剂的接触状态，因此制氢反应的稳定性及重现性变得更好。
附图说明
图1是表示本发明的制氢剂封装物的一例的立体图
图2是表示本发明的制氢剂封装物的其他例子的剖面图
图3A是表示本发明的制氢剂封装物的其他例子的剖面图
图3B是表示本发明的制氢剂封装物的其他例子的图
图3C是表示本发明的制氢剂封装物的其他例子的剖面图
图4是表示在实施例中使用的热收缩管的收缩特性的曲线图
图5是表示实施例1中的制氢速度(瞬时流量)的经时变化的曲线图
图6是表示比较例1中的制氢速度(瞬时流量)的经时变化的曲线图
图7是表示实施例2中的制氢速度(瞬时流量)的经时变化的曲线图
图8是表示实施例3中的制氢速度(瞬时流量)的经时变化的曲线图
图9是表示实施例4中的制氢速度(瞬时流量)的经时变化的曲线图
图10是表示实施例5中的制氢速度(瞬时流量)的经时变化的曲线图
图11是表示实施例6中的制氢速度(瞬时流量)的经时变化的曲线图
具体实施方式
如图1所示，本发明的制氢剂封装物具备制氢剂1、束缚该制氢剂1的周围且容许变形的覆盖材料2。被覆盖的制氢剂1的形状可以为方形柱、圆柱、板状、棒状、长方体、立方体等任一种。在图1(a)～(c)所示的例子中，使用的是具有方形柱或圆柱形状的制氢剂1。
另一方面，如图2(a)所示，利用覆盖材料2的制氢剂1的覆盖可以不覆盖制氢剂1的侧壁的全部而露出侧壁的一部分。如图2(b)所示，可以覆盖制氢剂1的侧壁的全部且覆盖制氢剂1的底面和上面的一部分。如图2(c)所示，可以完全地覆盖制氢剂1的上面或底面的一个。进而，如图3B(c)所示，可以具有用于使氢气的排出变容易的开孔2a。即，“束缚制氢剂的周围”是指用覆盖材料覆盖某形状的制氢剂1的至少一部分侧壁的全周而进行束缚的状态。
如图1(c)所示，本发明的制氢剂封装物优选进一步具备一部分与制氢剂1接触的吸水体3，更优选覆盖材料2以使该吸水体3与制氢剂1的接触部3a密合的方式至少覆盖接触部3a的周围。此时，吸水体3与制氢剂1的接触只要是至少接触制氢剂1的表面的一部分即可，但优选如图3A(a)所示，基本上在氢剂1的整个面上制氢剂1与吸水体3接触。
如图3A(b)所示，吸水体3还可设置于制氢剂1的前后两面，也可以在图3A(b)中，使一方的吸水体向上方伸出而从上下两侧进行吸水。另外，如图3A(c)所示，可以是多个制氢剂1，在其间使吸水体3挟持的结构。应予说明，属于吸水体3的一部分的伸出部3b向覆盖材料2的外部伸出。
另外，如图3B(a)所示，通过从设置于覆盖材料2的开孔2a将吸水体3的一部分向外部伸出，从而可制成能从制氢剂1的中腹部进行给水且氢气沿着吸水体3进行流动而容易地被排出的结构。在该结构中，例如图3B(b)所示，吸水体3为在宽幅部与窄幅部的边界折成2层的结构，窄幅部的一端成为伸出部3b。
另外，在为如图3B(a)所示的能够从制氢剂1的中腹部给水的结构时，优选将盖体4设置于覆盖材料2的两侧端部。由此，能够有效地防止反应液的液滴(凝结于容器内壁的水滴等)附着于制氢剂1的两侧端部而使反应变不稳定。另外，这种盖体4还具有通过其凸出部4a而使制氢剂封装物稳定地保持于容器内的作为导杆的功能。该盖体4可以通过使插入部4b压入覆盖材料2中或者将插入部4b活动地插入覆盖材料2的状态下使覆盖材料2热收缩的方法等而与制氢剂封装物一体化。
进而如图3C所示，可以制成使用具有凹部4d的盖体4，将制氢剂1的端部插入于凹部4d的结构。由此，能够由凹部4d来束缚制氢剂1的端部的膨胀，能够进一步使制氢反应稳定。作为具有凹部4d的盖体4，可举出能够束缚制氢剂1的端部的全周(端部为矩形时为4个面)的结构、或能够束缚端部的2个面的结构等。
作为在本发明中使用的制氢剂，还能够单独地使用粒状等的制氢物质(未进行树脂包埋就加以使用)，但是优选在树脂的母材中含有粒状的制氢物质的制氢剂。此时，作为所使用的树脂，从发挥由覆盖材料所产生的束缚力的观点出发，优选水溶性树脂以外的树脂。
作为制氢物质，可举出氢化钙、氢化锂、氢化钾、氢化铝锂、氢化铝钠或氢化镁等氢化金属，铝、铁、镁、钙等金属，硼氢化物等金属氢络合物等。其中，优选氢化金属，特别优选氢化钙。可以将氢化金属化合物、金属、金属氢络合物中的任一种组合多个使用，另外还可以各自组合使用。
即，作为制氢剂，特别优选为在不包括水溶性树脂的树脂母材中含有粒状的氢化钙(CaH2)的制氢剂。就该制氢剂而言，是粒状的氢化钙分散或埋设在树脂的基体中的状态，由此，可抑制氢化钙的反应性，改善与水的反应时的操作性。另外，通过使用氢化钙作为制氢物质而与水等的反应性变高，与水等反应时生成的反应物(氢氧化钙)的体积膨胀率变高，因此使树脂母材崩解的作用变大，与水等的反应自然易于进行至内部。
制氢物质的含量优选在制氢剂中为60重量％以上，从维持保形性并且在反应时使树脂母材崩解的观点出发，优选在制氢剂中为60～90重量％，更优选为70～85重量％。
从向树脂中的分散性、适度地控制反应的观点出发，粒状的制氢物质的平均粒径优选为1～100μm，更优选为6～30μm，进而优选为8～10μm。
在向氢化钙中添加其他的制氢物质时，该制氢物质的含量优选在制氢剂中为0～20重量％，更优选为0～10重量％，进而优选为0～5重量％。
在不进行树脂包埋而使用粒状等的制氢物质时，从使由覆盖材料所产生的束缚力以适当的力起作用的观点出发，优选将树脂作为粘合剂使制氢物质粘结，或者通过挤压成型将粒状等的制氢物质成型为片剂。
作为树脂，优选使用水溶性树脂以外的树脂，可举出热固性树脂、热塑性树脂、耐热性树脂等，优选热固性树脂。通过使用热固性树脂，一般而言，树脂母材容易变脆，反应时树脂母材更易于崩解，反应容易自然进行。应予说明，作为热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、氟树脂、聚酯、聚酰胺等。另外，作为耐热性树脂，可举出芳香族系的聚亚酰胺、聚酰胺、聚酯等。
作为热固性树脂，可举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、硅树脂或者热固性聚亚酰胺树脂等。其中，从制氢反应中树脂母材具有适度的崩解性的观点出发，优选环氧树脂。在使热固性树脂固化时，根据需要可适当并用固化剂、固化促进剂等。
树脂的含量优选为不足40重量％，从维持保形性并且在反应时使树脂母材崩解的观点出发，优选在制氢剂中为5～35重量％，更优选为10～30重量％。
就所使用的制氢剂而言，作为上述成分以外的任意成分，可以含有催化剂、填充材料等其他成分。作为催化剂，除了制氢剂用的金属催化剂以外，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱性化合物也是有效的。
制氢剂可以为多孔质化的结构，但是优选实质上为充实的结构。即，本发明的制氢剂优选空孔率(％)＝空孔体积/全体体积×100为5％以下，更优选为2％以下，进而优选为1％以下。就通常这种空孔较少的结构而言，反应难以进行至内部，但是在本发明中通过以高浓度使用氢化钙，从而即使为这种较低的空孔率也能够进行反应，能够提高体积效率。
应予说明，氢化钙等制氢物质在与树脂混合或反应时，生成氢而有时产生空孔，但是通过在加压下进行反应固化或冷却固化，从而能够得到实质上为充实的结构。
所使用的制氢剂可以为片状、粒状(粉碎物)、块状(成型品)等任一形状，从控制反应速度的观点出发，优选为片状、板状、柱状等。在进行粉碎时，其粒径优选为1～10mm，更优选为2～5mm。
本发明中的制氢剂优选是通过包括使在未固化的热固性树脂中含有60重量％以上粒状的氢化钙的混合物进行固化的工序的制法来制造的。混合物可含有上述其他成分、固化剂等成分。
在本发明中，优选尤其是将固化混合物的工序在加压下进行。从考虑制造装置和制造成本并且降低制氢剂的空孔率的观点出发，作为进行加压时的加压条件优选为1～100MPa，更优选为2～50MPa，进而优选为5～30MPa。对于加压，可使用挤压成型用的模具等。
在作为热固性树脂以外的树脂，例如使用热塑性树脂时，可利用在树脂的软化点以上的温度下混合60重量％以上的粒状氢化钙，将其冷却固化的方法来制造本发明的制氢剂。另外，在为耐热性树脂时，可举出与热塑性树脂的情况同样地向已软化的前体中混合氢化钙，然后进行反应而固化的方法等。
在本发明中使用的覆盖材料是束缚制氢剂的周围且容许弹性变形和/或塑性变形的材料，但是优选为容许弹性变形的覆盖材料。覆盖材料优选仅覆盖一层，但也可以制成二层以上。
作为容许弹性变形的覆盖材料，可举出树脂弹性体的管，树脂基材粘合带、橡胶管，橡胶基材粘合带，金属弹性体的C字型套管等；作为容许塑性变形的覆盖材料，可举出能够塑性变形的树脂管、树脂基材粘合带等。
在本发明中，特别优选使用热收缩性的覆盖材料，更优选使用热收缩管。一般而言，热收缩管在结束收缩前的状态下具有能够弹性变形或塑性变形的性质。
作为热收缩管的材质，可使用氯乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯橡胶、氯丁橡胶、聚烯烃等常用的热收缩管，优选耐热性热收缩管。作为耐热性热收缩管，可举出四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、硅橡胶等。
覆盖材料的厚度例如为1μm～5mm，尤其在使用热收缩性的覆盖材料时，从获得适当的束缚力的观点出发，其厚度优选为10～3000μm，更优选为100～2000μm。
在本发明中设置吸水体时，成为一部分与制氢剂接触的状态。作为吸水体，虽然只要是能够含浸水可以是任意的物质，但优选滤纸、吸水性毡、吸水性树脂、脱脂棉、吸水性无纺布、吸水纸等。
从将水等的反应液适度地向制氢剂供给观点出发，吸水体的厚度优选为0.05～3mm，更优选为0.1～1mm。
本发明的制氢剂封装物可通过将已进行成型等的制氢剂用能束缚其周围的尺寸的覆盖材料进行覆盖而制造。此时，例如，需要边扩大树脂管等的直径边覆盖制氢剂，但通过使用热收缩管并进行加热就能够简单地将覆盖材料以束缚制氢剂的周围的方式进行覆盖。
本发明的制造方法使用这种热收缩性的覆盖材料，其特征在于，包括在筒状且热收缩性的覆盖材料的内侧配置制氢剂的状态下使上述覆盖材料热收缩的工序。在配置制氢剂时，优选预先进行成型。
从获得均匀的束缚状态的观点出发，覆盖材料的内径优选为制氢剂的外径的100～500％，更优选为110～300％。
使覆盖材料热收缩时的温度，虽然还基于覆盖材料的收缩特性，但考虑反应时的制氢剂的温度，则优选为70～150℃，更优选为80～120℃。另外，优选使用在该温度范围内，收缩率为20～95％的热收缩性的覆盖材料，更优选收缩率为50～80％。
本发明的制氢方法是利用以上这样的制氢剂封装物，向上述制氢剂供给反应液而产生氢。作为反应液，可举出水、酸性水溶液、碱性水溶液等。供给的反应液的温度可以为室温，也可以加热成30～80℃。
在本发明中，介由一部分与制氢剂接触的吸水体向制氢剂供给反应液而产生氢的方法，在使反应速度保持恒定方面优选。
反应液的供给还可以根据产生的氢气的量来调整供给量；就本发明而言，即使进行了过剩的供给，也因控制了反应速度而能够以适度的产生速度制氢。
在本发明中由于覆盖了所使用的制氢剂封装物的周围，因此，即使在将制氢剂封装物浸渍于过剩的反应液的方法中，也能够以适度的产生速度制氢。
本发明的制氢剂封装物能够使制氢装置的装置结构简化，因此，尤其在配置机器用的燃料电池的氢供给装置中使用时有效。
实施例
下面，对于具体表示本发明的构成和效果的实施例等进行说明。其中，实施例等中的评价项目是以下面的方法进行测定的。
(1)平均粒径
从利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的照片中选出具有平均的粒径的粒子，对其长径和短径进行平均而求出了平均粒径。
(2)空孔率
将实际测定而得的样品的体积，与以材料自身的密度去除实际测定而得的样品的质量而算出的体积的差作为空孔体积算出，通过下式求出空孔率(％)。空孔率(％)＝空孔体积/全体体积×100
制造例1(制氢剂的制造)
向未固化的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制、jER828)11.7g中添加CaH2(和光纯药公司制、平均粒径10μm)37.6g进行搅拌后，进而添加双氰胺系固化剂(日本环氧树脂(株)制、DICY7)0.7g、改性脂肪族(叔胺)固化促进剂(日本环氧树脂(株)制、3010、三(二甲氨基甲基)苯酚0.12g，进行搅拌。
将该混合物涂敷于模具的内部(10mm×32mm×深4.3mm)，在挤压上表面的状态(压力10MPa)下，用干燥机(设定为120℃)干燥固化约60分钟。所得的固化物的厚度为4.5mm，CaH2的含量为75重量％，空孔率为1％。
实施例1(重现性试验)
使用在制造例1中制得的板状的制氢剂成型体，以在表面的几乎全部(8mm×30mm)的区域上使滤纸的一部分接触且其余部分向外部伸出的方式，使热收缩管(FEP类型、内径10.6mm、长度38mm、厚度300μm)覆盖。此时，热收缩管的内径为制氢剂的外径的115％。将其置于烤箱中，于150℃加热10分钟，使热收缩管收缩，从而制作了以使滤纸与制氢剂的接触部密合的方式覆盖周围而得的制氢剂封装物。应予说明，所使用的热收缩管的收缩特性示于图4。
制作4个这样的制氢剂封装物，分别按照下述的方式进行制氢反应。即，在垂直安置制氢剂封装物的状态下，将向外部伸出的滤纸的一部分浸入在容器内的水中，介由滤纸从容器向成型体供给水，进行约2小时的制氢反应。其结果示于图5。由该图可知：4个均以大致相同的瞬时流量进行推移，制氢反应的稳定性和重现性高。
比较例1(重现性试验)
在实施例1中，在使用相同的制氢剂的成型体和滤纸以相同的面积使两者接触时，使用粘合带使两者粘贴，除此以外，进行与实施例1相同的操作，用4个制氢剂封装物进行了制氢反应。其结果示于图6。由该图所示可知：4个的瞬时流量相互有很大的偏差，并且瞬时流量也未稳定，制氢反应的稳定性和重现性极低。
实施例2(改变了环境温度的试验，使用FEP)
使用在制造例1中制得的板状的制氢剂成型体，以在表面的几乎全部(8mm×30mm)的区域上使滤纸的一部分接触且其余的部分向外部伸出的方式，使热收缩管(FEP类型、内径10.6mm、长度38mm、厚度300μm)覆盖。此时，热收缩管的内径为制氢剂的外径的115％。将其置于烘箱中，于150℃加热10分钟，使热收缩管收缩，从而制作了使滤纸与制氢剂的接触部密合的方式覆盖周围而得的制氢剂封装物。其中，所使用的热收缩管的收缩特性示于图4。
使用这种制氢剂封装物，分别在设定为室温、40℃、50℃、60℃的恒温槽内进行了制氢反应。即，在垂直安置制氢剂封装物的状态下，将向外部伸出的滤纸的一部分浸入在容器内的水中，介由滤纸从容器向成型体供给水，进行大约1小时的制氢反应。其结果示于图7。由该图可知：在所有的环境温度下，以大致相同的瞬时流量进行推移，不易受环境温度变化的影响。
实施例3(不使用吸水体的例子)
在实施例1中，不使用滤纸就以热收缩管覆盖制氢剂的成型体，将其两端部密封并在中央设置3mmφ的开孔，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作了制氢剂封装物。分别使用2个该制氢剂封装物，以整个在水面下的方式将其浸入在容器内的水中，从开孔向成型体供给水，各自进行了大约90分钟的制氢反应。其结果示于图8。由该图所示可知：即使在不存在吸水体的情况下，2个均以大致相同的瞬时流量进行推移，制氢反应的稳定性和重现性高。
实施例4(热收缩管种类的变更)
作为热收缩管，使用下述3种。
H-150K(Eishin International Co.Ltd.)：收缩温度150℃、收缩率2：1、材质为偏二氟乙烯树脂、收缩前内径9.5mm、收缩后内径(最大)4.8mm、壁厚(最小)0.3mm，
H-1(Eishin International Co.Ltd)：收缩温度80～100℃、收缩率2：1、材质为聚烯烃、收缩前内径9.9mm、收缩后内径(最大)4.5mm、壁厚(最小)0.56mm，
HISHI(三菱树脂公司制)：收缩温度50～℃、收缩率2：1、材质为聚氯乙烯、收缩前内径9.0mm、壁厚0.07mm。
使用与制造例1同样地得到的改变了尺寸的板状的制氢剂成型体(9mm×37mm×3.4mm)，以在表面的几乎为全部(9mm×37mm)的区域上使滤纸(宽9mm×长125mm×厚0.2mm)的中央部接触且其余的部分的两侧向外部伸出的方式，将成型体的两端用“コ”型的盖体夹住，使比两端的盖体若干长的热收缩管覆盖。将其置于烘箱中，在各自的收缩温度下加热10分钟，使热收缩管收缩，从而制作了在两端保持有盖体且以使滤纸与制氢剂的接触部密合的方式覆盖周围而得的制氢剂封装物。
分别以下述的方式进行制氢反应。即，在30℃的恒温槽内，以垂直安置制氢剂封装物的状态将其放入容器内，将向外部伸出的滤纸的一部分浸入在容器内的水(2.3mL)中，介由滤纸从容器向成型体供给水，进行了大约1小时的制氢反应。其结果示于图9。应予说明，图9同时示出了缠绕以聚氨酯膜为基材的防水带而覆盖制氢剂等的情况下的制氢反应的结果。
由该图可知：3种热收缩管均以比较稳定的瞬时流量进行推移，制氢反应的稳定性高。另外，可知：收缩温度越高，则越能够抑制制氢反应的峰。与此相对，缠绕防水带的制氢剂，在初期制氢反应的峰变大，制氢反应的稳定性变差。
实施例5(热收缩管内径的变更)
在实施例4中，使用相同的材质、收缩率的收缩前内径12.7mm(收缩后内径(最大)6.4mm、壁厚(最小)0.3mm)的热收缩管、和收缩前内径19.1mm(收缩后内径(最大)9.5mm、壁厚(最小)0.41mm)的热收缩管来代替收缩前内径9.5mm的H-150K，除此以外，以与实施例4相同的条件进行约1小时的制氢反应。其结果示于图10。
如该图所示，可知若收缩前内径过大，则端部上难以获得充分的密封效果，在初期就产生制氢反应的峰。与此相对，若收缩前内径适度，则以比较稳定的瞬时流量进行推移，制氢反应的稳定性高。应予说明，这种趋势对于收缩温度更低的“H-1”和“HISHI”而言也是相同的。
实施例6(热收缩管的收缩率的变更)
在实施例4中，使用收缩率3：1的相同的材质和内径的H-2(EishinInternational Co.Ltd.、收缩温度80～100℃、材质为聚烯烃、收缩前内径9.9mm、收缩后内径(最大)3mm、壁厚(最小)0.75mm)来代替收缩率2：1的H-1，除此以外，以与实施例4相同的条件进行约1小时的制氢反应。其结果与H-150K以及H-1的结果一并示于图11。
如该图所示，若收缩率变大，则制氢反应的峰变钝，即使在后半部分也能维持制氢速度。其中，对总的制氢量而言，没有大的变化。
符号说明
1  制氢剂
2  覆盖材料
2a 开孔
3  吸水体
3a 接触部
3b 伸出部
4  盖体

Claims (3)

1.一种制氢剂，在热固性树脂的母材中含有60重量％以上的粒状的氢化钙，其中，所述热固性树脂为环氧树脂，且制氢剂的空孔率为5％以下。
2.一种制氢剂的制造方法，包括使在未固化的热固性树脂中含有60重量％以上粒状的氢化钙的混合物固化而得到空孔率为5％以下的制氢剂的工序，其中，所述热固性树脂为环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制氢剂的制造方法，其中，所述使混合物固化的工序是在加压下进行的。
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