CN102387850B - 海水脱硫氧化处理装置、脱硫海水的处理方法及应用该方法的发电系统 - Google Patents

Abstract

海水脱硫氧化处理装置(10)具有：排烟脱硫吸收塔(20)，其对废气(13)进行清洗；氧化槽(21)，其对从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水(16A)进行水质恢复；海水供给管路(L1)，其将稀释用海水(15A)向排烟脱硫吸收塔(20)供给；氧化槽入口的稀释混合槽(21A)，其设置在氧化槽(21)入口侧，使第一稀释用海水(15B)与从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水(16A)混合；氧化槽出口的稀释混合槽(21C)，其设置在氧化槽(21)出口侧，将第二稀释用海水(15C)与氧化槽出口的吸硫海水(16C)混合；吸硫海水排出管路(L3)，其将从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水(16A)向氧化槽入口的稀释混合槽(21A)排出；第一稀释用海水供给管路(L4)，其将第一稀释用海水(15B)向氧化槽入口的稀释混合槽(21A)供给；第二稀释用海水供给管路(L5)，其将第二稀释用海水(15C)向氧化槽出口的稀释混合槽(21C)供给。

Description

海水脱硫氧化处理装置、脱硫海水的处理方法及应用该方法的发电系统

技术领域

本发明涉及将通过使用海水对工业燃烧设备的废气中的硫氧化物等硫成分进行脱硫而产生的吸硫海水的pH、COD形成为可向海水排放的水平，然后排出的海水脱硫氧化处理装置、脱硫海水的处理方法及应用该方法的发电系统。

背景技术

近年来，应用了使用海水作为排烟脱硫装置的吸收液的海水排烟脱硫装置的火力发电站存在增加的倾向。而且，为了将由于煤等矿物燃料燃烧所产生的废气中含有的硫成分除去，而设置排烟脱硫装置。从由于发电站等需要大量的冷却水因此多建设在面临海的场所、以及较低地抑制脱硫处理的运转成本等观点出发，利用海水作为吸收液而进行脱硫的海水脱硫技术引起瞩目。

与石灰-石膏法相比，该海水排烟脱硫装置为低成本，因此尤其被使用在沿岸部难以稳定供给石灰石的火力发电站等中。而且，由于在锅炉的凝汽器中利用大量的海水作为冷却水，因此将从所述凝汽器排出而被加热的海水废液的一部分向脱硫装置供给，使用作为海水脱硫用的吸收液而进行废气中的SO₂的除去。

以往的使用海水的海水脱硫氧化处理装置的一例如图8所示。图8是简要表示具备以往的使用海水的海水脱硫氧化处理装置的发电系统的结构的图。如图8所示，利用了以往的使用海水的海水排烟脱硫装置的发电系统100包括：使用预热的空气11并通过未图示的燃烧器使其燃烧的锅炉12；将通过锅炉12进行热交换并排出的废气13中的煤尘除去的集尘装置14；使废气13中的硫成分被吸收用海水15A吸收而进行脱硫，进行生成的含有高浓度的硫成分的吸硫海水16A的水质恢复处理的海水脱硫氧化处理装置101。该海水脱硫氧化处理装置101包括：使废气13中的SO₂被吸收用海水15A吸收，并作为亚硫酸(H₂SO₃)及硫酸(H₂SO₄)进行回收的排烟脱硫吸收塔20；进行从该排烟脱硫吸收塔20排出的含有高浓度的硫成分的吸硫海水16A的水质恢复处理的氧化槽21。

并且，使用从锅炉12排出的废气13作为蒸汽产生用的热源，并使用产生的蒸汽来驱动汽轮机(未图示)的发电机(未图示)，从而进行发电。

废气13向未图示的排烟脱硝装置输送并被脱硝，之后，向集尘装置14输送，除去废气13中的煤尘。然后，被集尘装置14除尘后的废气13通过诱导风扇22向排烟脱硫吸收塔20内供给。

在排烟脱硫吸收塔20中，使用泵23从海25吸取的海水15中，通过泵24使用海水15的一部分作为吸收用海水15A而进行废气13中的硫成分的脱硫。即，在使矿物燃料燃烧而产生的废气13中以SO₂等形态含有作为硫氧化物(SO_x)的硫成分。就海水脱硫而言，在排烟脱硫吸收塔20中使废气13与经由海水供给管路L1供给的吸收用海水15A进行气液接触，而发生下式所示那样的反应，使废气13中的以亚硫酸气体(SO₂)等形态含有的硫氧化物(SO_x)等硫成分被吸收用海水15A吸收，而进行脱硫。

SO₂(g)+H₂O→H₂SO₃(l)→HSO₃ ^-+H⁺…(1)

通过吸收用海水15A与废气13的气液接触，吸收SO₂而在吸收用海水16A中生成亚硫酸(H₂SO₃)，接着，使亚硫酸分解而产生氢离子(H⁺)，因此与废气13进行气液接触后的吸收用海水15A随着亚硫酸气体的吸收而pH下降。并且，吸收硫成分而产生的吸硫海水16A的pH为3～6左右。

并且，被脱硫吸收塔20脱硫后的净化气体26通过净化气体排出管路L2从烟囱27排出到大气中。从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A经由吸硫海水排出管路L3从排烟脱硫吸收塔20排出。

从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A在向海25排出或再利用之前，需要减少作为COD成分的亚硫酸的浓度，使pH及溶解氧浓度上升。因此，从含有高浓度的硫成分的排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A经由吸硫海水排出管路L3向氧化槽21供给，在该氧化槽21中，从氧化用空气鼓风机29将空气30经由散气管31从喷嘴32向氧化槽21内供给，使其与氧化槽内的吸硫海水28进行气液接触而发生下式那样的反应，减少作为COD成分的亚硫酸的浓度，并使pH及溶解氧浓度上升。

O₂(g)→O₂(l)…(2)

HSO₃ ^-+1/2O₂(l)→SO₄ ^2-+H⁺…(3)

HCO₃ ^-+H⁺→CO₂(g)+H₂O…(4)

CO₃ ^2-+2H⁺→CO₂(g)+H₂O…(5)

在此，氧化槽21由于通常设置在室外，因此若氧化槽内的吸硫海水28的pH低，则在以(2)式的氧的供给为目的进行的大气暴露的作用下，产生(6)式所示的SO₂的再扩散，因此不优选。

H₂SO₃(l)→SO₂(g)+H₂O…(6)

因此，将通过海水供给管路L1供给的海水15的一部分经由第一海水分支管路L4混合稀释作为第一稀释用海水15B，通过提高氧化槽内的吸硫海水28的pH，而防SO₂的再扩散。

在此，在从氧化槽21的入口向出口流动的过程中，氧化槽入口的吸硫海水16B通过亚硫酸氢离子(HSO₃ ^-)的氧化和脱碳酸而逐渐恢复水质，成为氧化槽出口的吸硫海水16C。如此，由于组成连续变化，因此氧化槽内的吸硫海水28是指其组成中具有某种程度的幅度的海水整体。

另外，在需要进一步的水质恢复时，在流出氧化槽21而向海25排出之前，通过第二海水分支管路L5将其余的海水15作为第二稀释用海水15C在氧化槽21中混合稀释成氧化槽内的吸硫海水28。由此，高效地进行排出的氧化槽出口的吸硫海水16C的COD减少、pH提高，从而实现水质的恢复。然后，水质恢复后的水质恢复海水33作为海水废液经由海水排出管路L6向海25排出。

如此，在以往的发电系统100中，通过氧化槽21防止SO₂的再扩散并提高pH，因此从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A与第一稀释用海水15B在氧化槽21中进行混合稀释，而且通过暴露在大气中而使亚硫酸氢离子(HSO₃ ^-)氧化从而无害化，同时提高溶解氧浓度，然后脱碳酸而提高从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A的pH，之后向海25排出(专利文献1～专利文献3)。

专利文献1：日本特开2006-055779号公报

专利文献2：日本特开2007-125474号公报

专利文献3：国际公开第2008/077430号

发明内容

在此，海水15A向排烟脱硫吸收塔20的供给量增大时，泵容量增大，设备成本及运行成本增加，因此优选极力减少吸收用海水15A向排烟脱硫吸收塔20的供给量。

另一方面，当氧化槽21入口处的第一稀释用海水15B的供给量不充分，而氧化槽内的吸硫海水28中的酸碱当量比升高且pH降低时，即使将空气30吹入到氧化槽内的吸硫海水28中，也不会发生亚硫酸氢离子的氧化反应，而存在氧化槽内的吸硫海水28的COD不会减少这样的问题。

需要说明的是，在此，酸碱当量比是指吸收的硫成分引起的酸当量的相对于海水的碱当量的比。

另外，吸收的硫成分引起的酸当量是指通过吸收的硫成分而生成的亚硫酸(H₂SO₃)及硫酸(H₂SO₄)完全分解时能生成的氢离子(H⁺)浓度的最大量。

另外，海水的碱当量与碱度相等，是指将海水在盐酸中滴定至pH4.8时消耗的酸当量。

另外，当氧化槽21入口处的第一稀释用海水15B的供给量减少而氧化槽内的吸硫海水28的pH降低时，在将空气30吹入到氧化槽内的吸硫海水28中时，对人体有害的SO₂再扩散，从而产生在氧化槽21周边部产生恶臭这样的问题。

另一方面，当氧化槽21入口处的第一稀释用海水15B的供给量过大，而氧化槽内的吸硫海水28中的亚硫酸浓度过低时，氧化反应速度变慢，需要延长在氧化槽21中的滞留时间。因此，除了氧化槽21需要大型化之外，由于氧化槽内的吸硫海水28的pH提高引起的CO₂分压的下降，而需要通过氧化用空气鼓风机29供给大量的空气30，因此存在氧化用空气鼓风机29等的氧化设备费、动力费等成本升高这样的问题。

本发明鉴于上述问题，其课题在于提供低成本且安全的海水脱硫氧化处理装置、海水脱硫系统及脱硫海水的处理方法，其通过使利用海水进行脱硫的吸硫海水的稀释中使用的海水量适当化，而同时实现对人体有害的SO₂的再扩散的防止和能够向海水排放的水质的维持。

用于解决上述的课题的本发明的第一发明涉及一种海水脱硫氧化处理装置，其特征在于，具有：排烟脱硫吸收塔，使废气与海水接触，除去所述废气中的硫氧化物，作为含有亚硫酸的吸硫海水而进行回收；氧化槽，对从该排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水中的硫成分进行氧化并进行脱碳酸，从而进行水质恢复；海水供给管路，将所述海水作为稀释用海水向所述排烟脱硫装置供给；氧化槽入口的稀释混合槽，设置在所述氧化槽入口侧，将所述海水的一部分作为第一稀释用海水而与从所述排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水混合；氧化槽出口的稀释混合槽，设置在所述氧化槽出口侧，将所述海水的一部分作为第二稀释用海水而与进行了水质恢复后的氧化槽出口的吸硫海水混合；吸硫海水排出管路，将从所述排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水向所述氧化槽入口的稀释混合槽排出；第一稀释用海水供给管路，将所述第一稀释用海水向所述氧化槽入口的稀释混合槽供给；第二稀释用海水供给管路，将所述第二稀释用海水向所述氧化槽出口的稀释混合槽供给；排出管路，将通过所述第二稀释用海水对所述氧化槽出口的吸硫海水进行了稀释后的水质恢复海水向海排出。

第二发明涉及一种海水脱硫氧化处理装置，以第一发明为基础，其特征在于，在使所述第一稀释用海水与从所述排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水混合之后，立即供给所述第一稀释用海水以使吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比成为0.83以上且1.2以下的比例。

第三发明涉及一种海水脱硫氧化处理装置，以第一或第二发明为基础，其特征在于，在所述吸硫海水排出管路上具有对从所述排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水中的亚硫酸氢离子浓度进行检测的检测器。

第四发明涉及一种海水脱硫氧化处理装置，以第一至第三发明中任一发明为基础，其特征在于，在所述第一稀释用海水供给管路上具有对所述第一稀释用海水的碱当量进行检测的检测器。

第五发明涉及一种海水脱硫氧化处理装置，以第一至第四发明中任一发明为基础，其特征在于，所述海水是从凝汽器排出的废液。

第六发明涉及一种发电系统，其特征在于，包括：锅炉；汽轮机，使用从所述锅炉排出的废气作为蒸汽产生用的热源，并使用产生的蒸汽而驱动发电机；凝汽器，回收通过所述汽轮机冷凝的水，并使该水循环；排烟脱硝装置，进行从所述锅炉排出的废气的脱硝；集尘装置，除去所述废气中的煤尘；第一至第五发明中任一发明所述的海水脱硫氧化处理装置；烟囱，将通过所述排烟脱硫装置脱硫后的净化气体向外部排出。

第七发明涉及一种脱硫海水的处理方法，使废气中的硫成分与海水接触而进行清洗，对吸收了清洗后的废气中的硫成分的吸硫海水中的亚硫酸进行氧化，并进行脱碳酸处理，从而进行了水质恢复后进行排出，所述脱硫海水的处理方法的特征在于，将所述海水的一部分作为第一稀释用海水在氧化槽入口的稀释混合槽中与所述吸硫海水混合后，将氧化槽入口的吸硫海水向氧化槽供给，对所述氧化槽入口的吸硫海水中的亚硫酸进行氧化，并进行脱碳酸，将从所述氧化槽排出的氧化/脱碳酸处理后的氧化槽出口的吸硫海水向氧化槽出口的稀释混合槽输送，在所述氧化槽出口的稀释混合槽中将所述海水的一部分作为第二稀释用海水混合于所述氧化槽出口的稀释混合槽后进行排出。

第八发明涉及一种脱硫海水的处理方法，以第七发明为基础，其特征在于，在使第一稀释用海水与从所述排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水混合之后，立即供给所述第一稀释用海水以使吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比成为0.83以上且1.2以下的比例。

第九发明涉及一种脱硫海水的处理方法，以第七或第八发明为基础，其特征在于，所述海水是从凝汽器排出的废液。

【发明效果】

根据本发明，在排烟脱硫吸收塔中，预先经由第一稀释用海水供给管路将海水的一部分向通过海水脱硫产生的吸硫海水供给、混合，从而稀释所述吸硫海水，所述吸硫海水中的酸碱当量比下降，使所述吸硫海水的pH上升，能够提高氧化反应速度。而且，通过所述第一稀释用海水对所述吸硫海水进行稀释，减少SO₂分压，从而能够防止对人体有害的SO₂的再扩散。

另外，经由所述第一稀释用海水供给管路供给的第一稀释用海水的海水量不会过大，在所述氧化槽中，将向所述吸硫海水和所述第一稀释用海水混合的氧化槽流入的吸硫海水的海水量形成为必要最低限度，将所述氧化槽内的海水中的亚硫酸浓度维持得较高，且将pH较低地维持成不会发生SO₂的再扩散或反应速度常数下降的程度，从而能够将氧化槽内的吸硫海水的CO₂分压维持得较高，使用更小的氧化槽、鼓风机高效地进行基于亚硫酸的氧化处理及脱碳酸的水质恢复。

另外，通过经由所述第二稀释用海水供给管路将所述海水的一部分向从所述海水排出管路排出的水质恢复处理后的吸硫海水进行供给稀释，而高效地使所述水质恢复海水的pH上升，并能够减少COD。

由此，能够将所述水质恢复海水的pH、COD维持成能够进行海水排放的水平，并实现所述氧化槽的小型化，从而能够减少氧化设备的成本。

附图说明

图1是表示应用了本发明的实施方式的海水脱硫氧化处理装置的发电系统的结构的简图。

图2是表示海水的pH与CO₂分压的关系的图。

图3是表示吸硫海水的pH与吸硫海水中的亚硫酸氢离子的氧化反应速度常数的关系的图。

图4是表示氧化槽入口的吸硫海水的酸碱当量比与氧化槽入口的吸硫海水、氧化槽出口的吸硫海水及水质恢复海水的pH的关系的图。

图5是表示氧化槽入口的吸硫海水的酸碱当量比与氧化槽出口的吸硫海水及水质恢复海水中的COD浓度的关系的图。

图6是表示氧化槽入口海水的酸碱当量比与氧化槽内的吸硫海水的SO₂分压最大值的关系的图。

图7是表示氧化槽入口海水的酸碱当量比与氧化槽出口的吸硫海水及水质恢复海水的全碳酸浓度的关系的图。

图8是简要表示具备以往的使用海水的海水脱硫氧化处理装置的发电系统的结构的图。

具体实施方式

以下，参照附图，详细地说明本发明。需要说明的是，并不是通过该实施方式来限定本发明。而且，下述实施方式中的结构要素包含本领域技术人员能够容易想到的结构要素或实际上相同的结构要素。

[实施方式]

参照附图，说明应用了本发明的实施方式的海水脱硫氧化处理装置的发电系统。

图1是表示应用了本发明的实施方式的海水脱硫氧化处理装置的发电系统的结构的简图。图中，对与上述图8所示的装置相同的结构标注同一符号而省略重复的说明。

如图1所示，应用了本实施方式的海水脱硫氧化处理装置10的发电系统40包括：使用由空气预热器(AH)41预热的空气11并通过未图示的燃烧器使其燃烧的锅炉12；使用从锅炉12排出的废气13作为蒸汽产生用的热源，并使用产生的蒸汽42来驱动发电机43的汽轮机44；利用该汽轮机44对冷凝的水45进行回收，并使其循环的凝汽器46；进行从锅炉12排出的废气13的脱硝的排烟脱硝装置47；将从锅炉12排出的废气13中的煤尘除去的集尘装置14；使用吸收用海水15A对废气13中的硫成分进行海水脱硫，进行含有高浓度的因海水脱硫而生成的硫成分的吸硫海水16A的水质恢复处理的海水脱硫氧化处理装置10；将通过海水脱硫氧化处理装置10将废气13被脱硫后的净化气体26向外部排出的烟囱27。

从外部供给的空气11被压入风扇48向空气预热器41输送而进行预热。未图示的燃料和被空气预热器41预热的空气11向所述燃烧器供给，所述燃料在锅炉12中燃烧而产生用于驱动汽轮机44的蒸汽42。而且，在本实施方式中使用的未图示的燃料例如从油罐等供给。

在锅炉12内燃烧而产生的废气13向排烟脱硝装置47输送。而且，当不存在氮氧化物(NO_x)的排出限制时，也可以省略排烟脱硝装置47的设置。此时，废气13与从凝汽器46排出的水45进行热交换，并使用作为产生蒸汽42的热源，产生的蒸汽42对汽轮机44的发电机43进行驱动。并且，在汽轮机44中冷凝的水45再次返回锅炉12，使其循环。

然后，从锅炉12排出且导向排烟脱硝装置47的废气13在排烟脱硝装置47内进行脱硝，在空气预热器41中与空气11进行了热交换后，向集尘装置14输送，将废气13中的煤尘除去。然后，在集尘装置14中除尘后的废气13被诱导风扇22供给到排烟脱硫吸收塔20内。此时，废气13在热交换器49中与在排烟脱硫吸收塔20中脱硫而排出的净化气体26进行了热交换后，向排烟脱硫吸收塔20内供给。而且，废气13也可以在热交换器49中不与净化气体26进行热交换，而直接向排烟脱硫吸收塔20供给。

在应用了本实施方式的海水脱硫氧化处理装置的发电系统40中，海水脱硫氧化处理装置10具有：使废气13与海水15的一部分的吸收用海水15A接触，而将废气13中的硫氧化物(SO_x)除去，并回收作为含有亚硫酸(H₂SO₃)的吸硫海水16A的排烟脱硫吸收塔20；对从该排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A中的硫成分进行氧化并进行脱碳酸，而进行水质恢复的氧化槽21；将海水15作为稀释用海水15A向排烟脱硫吸收塔20供给的海水供给管路L1；设置在氧化槽21入口侧，并将海水15的一部分作为第一稀释用海水15B与从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A混合的氧化槽入口的稀释混合槽21A；设置在氧化槽21出口侧，并将海水15的一部分作为第二稀释用海水15C与被进行了水质恢复的氧化槽出口的吸硫海水16C混合的氧化槽出口的稀释混合槽21C；将从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A向氧化槽入口的稀释混合槽21A排出的吸硫海水排出管路L3；将第一稀释用海水15B向氧化槽入口的稀释混合槽21A供给的第一稀释用海水供给管路L4；将第二稀释用海水15C向氧化槽出口的稀释混合槽21C供给的第二稀释用海水供给管路L5；将通过第二稀释用海水15C对氧化槽出口的吸硫海水16C进行了稀释后的水质恢复海水33向海25排出的排出管路L6。

本实施方式中，将海水15中的向排烟脱硫吸收塔20输送的海水作为吸收用海水15A，将向氧化槽入口的稀释混合槽21A供给的海水作为第一稀释用海水15B，将向氧化槽出口的稀释混合槽21C供给的海水作为第二稀释用海水15C。

在排烟脱硫吸收塔20中，使用从海25吸取的海水15对废气13中含有的硫成分进行海水脱硫。在排烟脱硫吸收塔20中使废气13和经由海水供给管路L1供给的吸收用海水15A进行气液接触，而使废气13中的SO₂被吸收用海水15A吸收，进行海水脱硫。

另外，从海25吸取的海水15中，在凝汽器46中进行热交换而排出的废海水即海水15的一部分被作为海水15A通过泵24向排烟脱硫吸收塔20输送，使用于海水脱硫，但也可以直接使用从海25吸取的海水15。

另外，在排烟脱硫吸收塔20中通过因海水脱硫而引起的吸收用海水15A与废气13的气液接触，吸收亚硫酸气体(SO₂)并在吸收用海水16A中生成亚硫酸(H₂SO₃)，接着，亚硫酸分解而产生的氢离子(H⁺)在吸收用海水15A中游离，因此与废气13进行气液接触后的吸收用海水15A随着亚硫酸气体的吸收而pH下降。此时，作为吸硫海水16A的pH，例如为3～6左右。

另外，在本实施方式的海水脱硫氧化处理装置10中，设有从海水供给管路L1分支，并将海水15的一部分作为第一稀释用海水15B向氧化槽入口的稀释混合槽21A供给的第一稀释用海水供给管路L4。因此，通过使从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A和第一稀释用海水15B以预先规定的比例在氧化槽入口的稀释混合槽21A中混合，能够将调整了酸碱当量比的前稀释后海水16B向氧化槽21输送。

需要说明的是，前稀释后海水16B是指使第一稀释用海水15B和从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A混合后的氧化槽入口的吸硫海水16B。

另外，酸碱当量比是指如上所述吸收的硫成分引起的酸当量相对于海水的碱当量的比。

在氧化槽入口的稀释混合槽21A中使第一稀释用海水15B预先与从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A混合，对pH低的从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A进行稀释，从而能够使向氧化槽21流入的前稀释后海水16B的pH上升。由此能够减少氧化槽内的吸硫海水28的SO₂分压，防止有害的SO₂的再扩散，从而能够防止在氧化槽21周边部产生恶臭的情况。

另外，在吸硫海水排出管路L3上设有对从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A中的亚硫酸浓度进行检测的检测器35，而检测亚硫酸浓度。作为亚硫酸浓度的检测机构，可以使用标准氧化还原电位电极(ORP传感器)。

另外，在第一稀释用海水供给管路L4上设有对第一稀释用海水15B的碱当量进行检测的检测器36，而检测碱当量。碱当量能够根据海水的全碳酸浓度和pH进行推算，所以作为碱当量的检测机构，可以使用全有机碳计(商品名：TOC-VCSH，岛津制作所制)及pH计。

不直接将从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A向氧化槽21供给，而在氧化槽入口的稀释混合槽21A中预先将第一稀释用海水15B与从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A以规定量进行混合，将调整了酸碱当量比后的前稀释后海水16B向氧化槽21供给，从而在氧化槽21中能够高效地进行前稀释后海水16B的基于脱碳酸的水质恢复。吸硫海水的pH与CO₂分压的关系如图2所示。如图2所示，吸硫海水的pH低的一方的CO₂分压高。由于脱碳酸量与CO₂分压成比例，因此通过较低地维持氧化槽内的吸硫海水28的pH，而能够高效地进行基于脱碳酸的水质恢复。

吸硫海水的pH与吸硫海水中的亚硫酸氢离子(HSO₃ ^-)的氧化反应速度常数的关系如图3所示。如图3所示，随着吸硫海水的pH下降而亚硫酸氢离子(HSO₃ ^-)的氧化反应速度常数下降。由此，调整与从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A混合的第一稀释用海水15B的量，将预先调整了pH的前稀释后海水16B向氧化槽21供给，从而在氧化槽21中能够促进前稀释后海水16B中的亚硫酸氢离子(HSO₃ ^-)的氧化反应。

并且，在氧化槽21中通过氧化槽内的吸硫海水28中的亚硫酸氢离子(HSO₃ ^-)的氧化反应、脱碳酸而进行了水质恢复后的氧化槽出口的吸硫海水16C经由氧化槽出口的稀释混合槽21C及海水排出管路L6排出。

另外，设有将从海水供给管路L1分支的海水15的一部分作为第二稀释用海水15C而与氧化槽出口的吸硫海水16C合流的第二稀释用海水供给管路L5。通过将第二稀释用海水15C经由第二稀释用海水供给管路L5向氧化槽出口的稀释混合槽21C输送，并将第二稀释用海水15C在氧化槽出口的稀释混合槽21C中与氧化槽出口的吸硫海水16C混合，能够对氧化槽出口的吸硫海水16C进行稀释。通过在第二稀释用海水15C中对氧化槽出口的吸硫海水16C进行稀释而进行了水质恢复后的水质恢复海水33作为海水废液经由海水排出管路L6向海25排出。

氧化槽出口的稀释混合槽21C中的稀释通过使第二稀释用海水15C与碱度和全碳酸浓度减少后的氧化槽出口的吸硫海水16C混合而恢复碱度，因此与氧化槽入口的稀释混合槽21A中的稀释相比，能够高效地使pH上升。通过减少经由第一稀释用海水供给管路L4供给的第一稀释用海水15B的供给量，代之为增加经由第二稀释用海水供给管路L5供给的第二稀释用海水15C的供给量，能够增加氧化槽21中的前稀释后海水16B的滞留时间，从而能够充分地实施氧化槽21中的亚硫酸的氧化及脱碳酸。而且，通过利用第二稀释用海水15C对氧化槽出口的吸硫海水16C进行稀释而能够减少水质恢复溶液33的COD值。

另外，在本实施方式的海水脱硫氧化处理装置10中，对第一稀释用海水15B和从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A进行混合而稀释后的前稀释后海水16B中，吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比最优选1比1，但利用第一稀释用海水15B对从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A进行稀释时，在前稀释后海水16B中，吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比优选以0.83以上且1.2以下的比例进行供给，更优选为0.9以上且1.1以下，进一步优选0.95以上且1.05以下。

另外，在本发明中，吸收的硫成分产生的酸当量是指由于在排烟脱硫吸收塔中吸收废气中的硫成分而产生的亚硫酸与硫酸完全分解所能生成的氢离子(H⁺)浓度的最大量。

另外，作为海水的碱当量的指标，可以使用根据到pH4.8为止的酸消耗量或全无机碳酸量及pH所算出的碱当量。

利用第一稀释用海水15B对从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A进行过度稀释时，稀释后的前稀释后海水16B中的亚硫酸氢离子(HSO₃ ^-)的氧化反应、重碳酸离子(HCO₃ ^-)的脱碳酸反应变迟，在氧化槽21中，对于维持规定的亚硫酸的氧化率及脱碳酸量而言，为了确保滞留时间而需要氧化槽21的扩大及氧化设备(氧化用空气鼓风机29、散气管31、喷嘴32)的增强。因此，通过以使在前稀释后海水16B中吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比成为0.83以上且1.2以下的比例的方式预先将第一稀释用海水15B向从烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A供给，不会使第一稀释用海水15B的海水量过大，而将氧化槽21中的前稀释后海水16B的海水量形成为必要最低限度，并且通过提高前稀释后海水16B中的亚硫酸浓度，而能够提高亚硫酸的氧化反应速度及脱碳酸速度。

由此，能够高效地进行前稀释后海水16B中的亚硫酸氢离子(HSO₃ ^-)的氧化反应、脱碳酸，因此不用使氧化槽21大型化，而能够抑制氧化设备成本及运行成本。而且，能够将水质恢复溶液33的pH、COD形成为能够向海水排放的水平而排出。

另外，从烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A中的亚硫酸浓度由设置在吸硫溶液排出管路L3上的检测器35检测。而且，在设置于第一稀释用海水供给管路L4上的检测器36中，第一稀释用海水15B的碱当量根据全无机碳量及pH而检测、算出。

另外，具体说明氧化槽入口的稀释混合槽21A中的前稀释后海水16B的酸当量与氧化槽出口的稀释混合槽21C中的吸硫海水16C及水质恢复海水33的海水性状的关系。

图4～图7表示使排烟脱硫吸收塔20中的脱硫量、吸收用海水15A、第一稀释用海水15B、第二稀释用海水15C的总量恒定，并变更第一稀释用海水15B的量，从而使前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比(前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量/海水的碱当量)变化时的、与通过前稀释后海水16B、氧化槽出口的吸硫海水16C及第二稀释用海水15C稀释后的水质恢复海水33的pH、COD、SO₂分压、全碳酸浓度的关系。

表1表示实施例1～12的流量条件和水质恢复海水33的水质、氧化槽的最大SO₂分压。设在脱硫氧化装置中使用的海水的整体量为70,000m³/hr，其他的设备条件如下所述。

吸收塔中的脱硫量：66kgmol/hr

海水的碱当量：2.4meq/L

氧化槽面积：2,800m²

氧化槽通气量：90,000m³/hr

海水温度：42℃(夏季)

30℃(冬季)

另外，水质恢复海水33的排水基准如下所述。

pH：6～9

COD：5mg/L以下

另外，氧化槽SO₂分压的上限值作为未感觉到臭气的上限值，如下所述。

氧化槽SO₂分压：1ppm以下

[表1]

图4是表示氧化槽入口的吸硫海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比(酸碱当量比)与被氧化槽出口的吸硫海水16C及第二稀释用海水稀释后的水质恢复海水33的pH的关系的图。

图5是表示氧化槽入口的吸硫海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比(酸碱当量比)与被氧化槽入口的吸硫海水16B、氧化槽出口的吸硫海水16C及第二稀释用海水稀释后的水质恢复海水33中的COD浓度的关系的图。

图6是表示氧化槽入口的吸硫海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比(酸碱当量比)与氧化槽内的吸硫海水28的SO₂分压最大值的关系的图。

图7是表示氧化槽入口的吸硫海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比(酸碱当量比)与被氧化槽入口的吸硫海水16B、氧化槽出口的吸硫海水16C及第二稀释用海水稀释后的水质恢复海水33的全碳酸浓度的关系的图。

另外，在本发明中，如上所述，前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量是指如上所述通过在排烟脱硫吸收塔20中吸收废气13中的硫成分而产生的亚硫酸与硫酸完全分解所能生成的氢离子(H⁺)浓度的最大量。

另外，全碳酸浓度是指碳酸(H₂CO₃)、碳酸氢离子(HCO₃ ^-)、碳酸离子(CO₃ ^3-)的总和。

若设定前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比(前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量/海水的碱当量)为约1.2以下，则如图4所示，氧化槽内的吸硫海水的pH下降，由此，如图3所示，氧化槽内的亚硫酸氢离子(HSO₃ ^-)的氧化反应速度下降，因此如图5所示，水质恢复海水33中的COD浓度升高，超过排水基准(COD浓度5mg/L以下)，而且如图6所示，氧化槽内的吸硫海水28的SO₂分压最高值也超过基准值(1ppm)，因此不优选。

另外，通过增加前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比(前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量/海水的碱当量)，而脱碳酸速度提高，由此，如图7所示，能够高效地减少氧化槽出口的吸硫海水16C中的全碳酸浓度，因此能高效地得到图4所示的pH提高效果，在前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比约为0.83以上时，被第二稀释海水15C稀释后的水质恢复海水33的pH成为6.0以上(包含测定误差0.15)。因此，能够满足pH的排水基准值(6～9)。

由此，如图4～图7所示，若考虑被第二稀释海水15C稀释后的水质恢复海水33的pH、COD、SO₂分压，则在利用第一稀释用海水15B稀释吸硫海水16A时，为了使氧化槽21的入口处的前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比(前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量/海水的碱当量)成为0.83以上且1.2以下，而优选调整在氧化槽21的入口侧与从烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A进行混合稀释的第一稀释用海水15B的海水量，剩余部分作为氧化槽21的出口侧的第二稀释用海水15C。而且，为了使前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比(前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量/海水的碱当量)成为0.9以上且1.1以下，而优选在氧化槽21的入口侧调整从烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A的稀释所使用的第一稀释用海水15B的海水量。

另外，海水15中，在排烟脱硫吸收塔20中使用于海水脱硫的吸收用海水15A、从烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A的稀释所使用的第一稀释用海水15B的剩余部分作为第二稀释用海水15C使用于氧化槽出口的吸硫海水16C的稀释。

如此，适当地调整在排烟脱硫吸收塔20中用于脱硫的海水15A的海水量、从烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A的稀释所使用的第一稀释用海水15B的海水量、氧化槽出口的吸硫海水16C的稀释所使用的第二稀释用海水15C的海水量，从而防止来自氧化槽21的SO₂的再放酸，并且第一稀释用海水15B的海水量不会过大，而将氧化槽21中的前稀释后海水16B的海水量形成为必要最低限度，并防止亚硫酸的氧化反应速度及脱碳酸速度的下降。由此，能够将水质恢复海水33的pH、COD维持成能够进行海水排放的水平，并且通过氧化槽21的小型化，而能够抑制氧化设备成本及运行成本。

需要说明的是，海水的性状(例如，温度、碱度、pH、亚硫酸的酸加速度)存在季节性的变动，而且，氧化槽规格(例如，滞留时间、通气量)需要根据排水基准而进行变更，排水基准遵照设置设备的地域的基准，因此不能仅通过海水25的性状和废气13的性状来决定最佳的氧化槽规格。然而，进行有效的水质恢复(例如，氧化、脱碳酸)且将氧化装置的设备成本(例如，氧化槽尺寸、通气量)及运行成本(例如，通气量)形成为最小的方法根据氧化槽内的吸硫海水28的pH设定来决定，因此决定氧化槽内的吸硫海水28的pH的前稀释后海水16B中的酸碱当量比优选在上述范围的情况不改变。

因此，根据本实施方式的海水脱硫氧化处理装置10，具有：使废气13与吸收用海水15A接触，而除去废气13中的硫氧化物，并作为含有亚硫酸的吸硫海水16A而进行回收的排烟脱硫吸收塔20；对从该排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A中的硫成分进行氧化，并进行脱碳酸、水质恢复的氧化槽21；将海水15作为稀释用海水15A而向排烟脱硫吸收塔20供给的海水供给管路L1；设置在氧化槽21入口侧，使海水15的一部分作为第一稀释用海水15B与从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A混合的氧化槽入口的稀释混合槽21A；设置在氧化槽21出口侧，使海水15的一部分作为第二稀释用海水15C与进行了水质恢复的氧化槽出口的吸硫海水16C混合的氧化槽出口的稀释混合槽21C；将从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A向氧化槽入口的稀释混合槽21A排出的吸硫海水排出管路L3；将第一稀释用海水15B向氧化槽入口的稀释混合槽21A供给的第一稀释用海水供给管路L4；将第二稀释用海水15C向氧化槽出口的稀释混合槽21C供给的第二稀释用海水供给管路L5；将水质恢复海水33向海25排出的排出管路L6。因此，预先经由第一稀释用海水供给管路L4将第一稀释用海水15B向从烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A供给，进行混合，从而对从烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A进行稀释，前稀释后海水16B中的吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比下降，能够使前稀释后海水16B的pH上升，从而提高氧化反应速度。而且，通过减少SO₂分压而防止SO₂的飞散，防止在氧化槽21周边产生恶臭，从而能够确保操作者的安全。

另外，通过经由第二稀释用海水供给管路L5将第二稀释用海水15C向氧化槽出口的吸硫海水16C供给，而能够使氧化槽出口的吸硫海水16C的pH上升并减少COD，并且能够缩小氧化槽21中的前稀释后海水16B的滞留时间。

此外，在前稀释后海水16B中，为了使吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比成为0.83以上且1.2以下的比例，将第一稀释用海水15B向从烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水16A供给，从而能够将氧化槽21中的前稀释后海水16B的海水量形成为必要最低限度，并提高亚硫酸的氧化反应速度及脱碳酸速度。由此，不使氧化槽21大型化，而能够抑制氧化设备成本及运行成本，并能够将从氧化槽出口的稀释混合槽21C排出的水质恢复溶液33的pH、COD形成为能够进行海水排放的水平而排出。

如此，根据应用了本实施方式的海水脱硫氧化处理装置10的发电系统40，通过防止来自氧化槽21的SO₂的再扩散，能够确保操作者的安全，而且满足海水废液的pH的排水基准，并能够进行向海洋的排出或再利用，并且减少氧化设备的成本及运行成本，能够实现低成本化。

另外，在应用了本实施方式的海水脱硫氧化处理装置10的发电系统40中，考虑氮氧化物(NO_x)的排出限制而在锅炉12的下游侧设置排烟脱硝装置47，将预先除去了氮氧化物的废气13向排烟脱硫吸收塔20输送，但本发明并未限定于此，而在没有特别设有氮氧化物(NO_x)的排出限制等时，也可以不设置排烟脱硝装置47，不对从锅炉12排出的废气13进行脱硝而向排烟脱硫吸收塔20输送。

另外，本实施方式的海水脱硫氧化处理装置10可以利用在对从各种工业中的工场、大型、中型火力发电站等发电站、电气事业用大型锅炉或一般工业用锅炉等排出的废气中包含的硫氧化物进行海水脱硫从而产生的吸硫溶液中的硫成分的除去。

【工业实用性】

如上所述，本发明的海水脱硫氧化处理装置能够在氧化槽入口处利用海水预先适量混合而对通过海水脱硫而产生的吸硫海水进行稀释，进行硫成分的氧化、脱碳酸，进行pH、COD调整，并减少氧化设备成本及运行成本，因此适合使用于将在海水脱硫中使用的海水调整成能够向海洋排出的海水脱硫氧化处理装置。

【标号说明】

10海水脱硫氧化处理装置

11空气

12锅炉

13废气

14集尘装置

15海水

15A吸收用海水

15B第一稀释用海水

15C第二稀释用海水

16A从排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水

16B氧化槽入口的吸硫海水(前稀释后海水)

16C氧化槽出口的吸硫海水

20排烟脱硫吸收塔

21氧化槽

21A氧化槽入口的稀释混合槽

21C氧化槽出口的稀释混合槽

22诱导风扇

23、24泵

25海

26净化气体

27烟囱

28氧化槽内的吸硫海水

29氧化用空气鼓风机

30空气

31散气管

32喷嘴

33水质恢复海水

34流量调整器

35检测器

36检测器

40发电系统

41空气预热器(AH)

42蒸汽

43发电机

44汽轮机

45水

46凝汽器

47排烟脱硝装置

48压入风扇

49热交换器

L1海水供给管路

L2净化气体排出管路

L3吸硫海水排出管路

L4第一稀释用海水供给管路

L5第二稀释用海水供给管路

L6海水排出管路

Claims (7)

1.一种海水脱硫氧化处理装置，其特征在于，具有：

排烟脱硫吸收塔，使含有硫氧化物的废气与吸收用海水接触，作为吸收了所述废气中的硫成分的含有亚硫酸的吸硫海水而进行回收；

氧化槽入口的稀释混合槽，将所述吸硫海水与第一稀释用海水以一定的比例混合，调整酸碱当量比；

氧化槽，使调整了酸碱当量比的所述吸硫海水与空气接触而对所述吸硫海水中的所述亚硫酸进行氧化并进行脱碳酸；

氧化槽出口的稀释混合槽，使在所述氧化槽中将所述亚硫酸氧化后的所述吸硫海水与第二稀释用海水混合而形成为水质恢复海水；

海水供给管路，将所述吸收用海水向所述排烟脱硫吸收塔供给；

第一稀释用海水供给管路，将所述海水供给管路的所述吸收用海水的一部分作为所述第一稀释用海水向所述氧化槽入口的稀释混合槽供给；

第二稀释用海水供给管路，将海水供给管路的所述吸收用海水的一部分作为所述第二稀释用海水向所述氧化槽出口的稀释混合槽供给；

吸硫海水排出管路，将从所述排烟脱硫吸收塔排出的所述吸硫海水向所述氧化槽入口的稀释混合槽排出；及

排出管路，将所述水质恢复海水排出，

在使所述第一稀释用海水与从所述排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水混合之后，立即供给所述第一稀释用海水以使吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比成为0.83以上且1.2以下的比例。

2.根据权利要求1所述的海水脱硫氧化处理装置，其特征在于，

在所述吸硫海水排出管路上具有对所述吸硫海水中的亚硫酸氢离子浓度进行检测的检测器。

3.根据权利要求1或2所述的海水脱硫氧化处理装置，其特征在于，

在所述第一稀释用海水供给管路上具有对所述第一稀释用海水的碱当量进行检测的检测器。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的海水脱硫氧化处理装置，其特征在于，

所述吸收用海水由从海吸取的海水在凝汽器中进行热交换而排出的废海水的一部分构成。

5.一种发电系统，其特征在于，包括：

锅炉；

汽轮机，使用从所述锅炉排出的废气作为蒸汽产生用的热源，并使用产生的蒸汽而驱动发电机；

凝汽器，回收通过所述汽轮机冷凝的水，并使该水循环；

排烟脱硝装置，进行从所述锅炉排出的废气的脱硝；

集尘装置，除去所述废气中的煤尘；

权利要求1～4中任一项所述的海水脱硫氧化处理装置；及

烟囱，将通过所述排烟脱硫吸收塔脱硫后的净化气体向外部排出。

6.一种脱硫海水的处理方法，其特征在于，包括如下工序：

在排烟脱硫吸收塔中，使含有硫氧化物的废气与吸收用海水接触，作为吸收了所述废气中的硫成分的含有亚硫酸的吸硫海水而进行回收；

在氧化槽入口的稀释混合槽中，将所述吸硫海水与第一稀释用海水以一定的比例混合，调整酸碱当量比；

在氧化槽中，使调整了酸碱当量比的所述吸硫海水与空气接触而对所述吸硫海水中的所述亚硫酸进行氧化并进行脱碳酸；

在氧化槽出口的稀释混合槽中，使在所述氧化槽将所述亚硫酸氧化后的所述吸硫海水与第二稀释用海水混合而形成为水质恢复海水；

通过海水供给管路，将所述吸收用海水向所述排烟脱硫吸收塔供给；

通过第一稀释用海水供给管路，将所述海水供给管路的所述吸收用海水的一部分作为所述第一稀释用海水向所述氧化槽入口的稀释混合槽供给；

通过第二稀释用海水供给管路，将海水供给管路的所述吸收用海水的一部分作为所述第二稀释用海水向所述氧化槽出口的稀释混合槽供给；

通过吸硫海水排出管路，将从所述排烟脱硫吸收塔排出的所述吸硫海水向所述氧化槽入口的稀释混合槽排出；

通过排出管路，将所述水质恢复海水排出，

在使所述第一稀释用海水与从所述排烟脱硫吸收塔排出的吸硫海水混合之后，立即供给所述第一稀释用海水以使吸收的硫成分产生的酸当量相对于海水的碱当量的比成为0.83以上且1.2以下的比例。

7.根据权利要求6所述的脱硫海水的处理方法，其特征在于，

所述吸收用海水由从海吸取的海水在凝汽器中进行热交换而排出的废海水的一部分构成。