CN102382223A - 一种制备溴化丁基橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备溴化丁基橡胶的方法，属于溴化丁基橡胶技术领域。将原料丁基橡胶溶液与溴溶液以比例输入强化混合反应器，进行溴在烯丙基上的取代反应，控制物料在反应器内的停留时间，而后进入搅拌釜终止反应，经洗涤、添加稳定剂、闪蒸溶剂、干燥等后处理后获得产品。本方法可高效率、大批量、连续、稳定制备出溴含量1.0～2.3(wt％)、不饱和度0.6～1.6％的溴化丁基橡胶产品，反应停留时间大幅降低，大大缩小了反应器体积，减少了整体运行成本。

Description

一种制备溴化丁基橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种溶液卤化法制备溴化丁基橡胶的方法，包括其反应工艺及装置，亦涉及超重力技术、微反应器技术等快速微观混合技术在卤化取代反应中的拓展应用，属于溴化丁基橡胶技术领域。

背景技术

卤化是对丁基橡胶最好的改性方法之一。溴化丁基橡胶(BIIR)就是丁基橡胶(IIR)被溴元素卤化的产物，它既具备了IIR优异的气密性、耐热性、抗老化性、抗腐蚀性和电绝缘性，又弥补了IIR在硫化性能、粘着性、与其它橡胶相容性方面的缺点，在优质子午线轮胎、医用橡胶等方面拥有广泛的应用。

IIR的溴化反应发生在不饱和的异戊二烯上，存在烯丙基上的取代和加成两种形式。卤化丁基橡胶的制备通常有干胶混炼卤化和溶液卤化两种方法。干胶混炼卤化法是采用开炼机或密炼机将溴化剂或溴载体加入丁基橡胶，使溴化剂在加热条件下放出溴与丁基橡胶发生溴化反应生成溴化丁基橡胶，此法因未反应的溴化剂和其副产品未除去而残留在生胶内，影响胶料的性能，产品质量不稳定，因而当今的工业生产中多用溶液卤化法。溶液卤化法从丁基橡胶淤浆出发，加入卤化剂卤化，再经中和洗涤，溶剂脱除获得卤化丁基橡胶，再经进一步处理获得产品。中国专利“低卤素含量的卤化丁基橡胶”(CN97117370.2)是国外公司在中国注册的专利公开了卤化丁基橡胶的基本制备配方和生产工艺。“丁基橡胶溴化反应工艺”(CN200810059404.2)中也介绍了相关生产方法和工艺流程。“溴化丁基橡胶的生产方法”(CN200810059405.7)中介绍了先进行介质传递，而后溴化反应的制备思路。综合来看，已有的生产工艺限制于短时间内不能快速实现原料的均匀微观混合，靠延长反应停留时间来实现充分混合、提高Br利用率，没有发挥该反应快速的特点，且停留时间的延长会致使加成反应大量发生，要采用各种方法抑制加成反应的发生，造成诸多困难。

超重力技术是利用比地球重力加速度大得多的超重力环境对传递和混合过程进行强化的一种过程强化技术。在超重力环境下，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使传质和微观混合过程的传质系数和混合速度比重力场下提高1～3个数量级，极大地强化了传质和微观混合过程。关于超重力反应装置在中国专利申请号91109255.2、91111028.3、200520100685.3、01268009.5、02114174.6、200510032296.6等专利中已经公开，包括旋转填充床、折流式、螺旋通道式、旋转碟片式等超重力旋转装置，在CN 200410042631.6还公开了一种定-转子式超重力旋转装置。本申请人在超重力技术的应用研究方面取得了重要进展，把该技术从分离、解吸过程扩展应用到化学反应过程，如已成功的应用于沉淀反应，制备纳米颗粒(申请号：95105344.2、95105343.4等)以及中和反应、碳酸化、转相等反应过程(申请号：200410037885.9)，特别是在中国专利申请号200710110412.0中公开了一种丁基橡胶的超重力聚合方法，把超重力反应技术应用到大分子橡胶材料的快速反应过程，正是利用了超重力反应器对微观混合速率的极大强化，使微观混合时间与反应时间相适应，使阳离子聚合这种反应条件苛刻、速度极快、易发生副反应的反应过程得到有效调控，达到成本低，能耗低，生产效率高的突出效果。另外，微反应器、套管式反应器、静态混合器、文丘里式反应器、射流式反应器等新型混合反应设备也在当代化工研究和生产领域有广泛的影响，人们对这些新型反应器在混合和传质方面的强化作用已有较深的认知。如：中国专利CN 200480041082.9、200810228634.7、201010150003.5等公开了微通道反应器的应用及其改进。将超重力技术、微反应器技术等强化微观混合及传质的技术应用于溴化取代反应制备溴化丁基橡胶的过程，目前未见报道。有鉴于此，本申请人在对溴化取代反应及其装置深入研究的基础上，提出将超重力反应器、微反应器、套管式反应器、静态混合器、文丘里式反应器、射流式反应器等新型混合反应设备应用于溴化丁基橡胶制备过程。

发明内容

本发明提出将超重力反应器、微反应器、套管式反应器、静态混合器、文丘里式反应器、射流式反应器等强化混合反应器应用于溴化丁基橡胶的制备过程，结合了丁基橡胶溴化反应过程快速的特点以及这些混合反应设备中的物料停留时间可控、微观混合效果好等突出的特点，提出了相应的生产方法与工艺。制备过程可连续进行，生产效率大幅提高，操作简便，运转平稳，能够制备出溴含量高、不饱和度损失小、机械性能好的溴化丁基橡胶产品。

本发明所提供的制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a 将丁基橡胶放入溶剂中，室温下溶胀搅拌后得到均匀的溶胶A；将液溴用同种溶剂稀释，形成溶液B；各自送入原料罐中加热；

b 将溶胶A、溶液B连续输送进入强化混合反应器，进行混合和反应；

c 离开强化混合反应器出口的物料进入盛有NaOH溶液或其他碱性溶液的搅拌釜中以终止反应，或在另一搅拌釜中继续反应10s～300s后再输入盛有碱性溶液的搅拌釜终止反应；

d 反应终止后，用去离子水清洗产品至pH值为7；加入常用稳定剂，闪蒸溶剂，烘干产品。

在步骤a中，原料丁基橡胶具有1.0-2.5％(mol)的不饱和度，可以是成品丁基橡胶，亦可是丁基橡胶工业生产中未经去除溶剂的淤浆溶液。溶剂可以选用己烷、四氯化碳等纯溶剂，或者在以上己烷、四氯化碳等纯溶剂的主溶剂中加入三氯甲烷、二氯甲烷等亲电性溶剂以加快取代反应进行，加入量为溶剂总体积的5～40％。物料A中，IIR质量百分比5～25％，优选10～20％。A溶胶中也可加入所用溴的摩尔量0.5～3倍的NaClO溶液作氧化剂，以使HBr重新转化为溴。溶液B中溴的浓度为7.80～46.80g/l。强化混合反应器选自超重力反应器、微反应器、套管式反应器、静态混合器、文丘里式反应器、射流式反应器等。

在步骤b中，应使反应器内的物料A、B的比例保持为：lkg IIR用10～65gBr2，优选25～60g。物料A、B分别同时通过两个物料分布器注入的方式，或采用两种溶液进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内。宏观预混方式包括公知的静态混合器、管式混合器、搅拌混合装置等。混合及反应若使用超重力反应器，则使用的超重力水平5～450g(g为重力加速度)。

在步骤c中，若出反应器后延长反应停留时间，时间为10s～300s。终止所用碱性溶液用量使终止后pH＝8～14即可，终止过程的搅拌停留时间30s～20min。

在步骤b、c中，物料温度控制在20～60℃。

为实现本发明的目的，实施上述步骤所需装置主要由新型反应器(包括超重力反应器、微反应器、套管式反应器、静态混合器、文丘里式反应器、射流式反应器等新型混合反应设备)、搅拌釜、循环加热系统、输送器械等设备构成，其中的关键设备是新型反应器。

超重力反应器特征是：包括在密闭的壳体中装有转动部件，壳体上开有液体进、出口及气体进、出口，液体进口设有延伸到转子中心空腔中的液体分布器，两股液体可以各自单独进料，也可设有带预混的分布器。作为本发明的参考，有关超重力反应器特点的详细介绍可参考下列技术资料和文献，如本专利发明人陈建峰等著的《超重力技术及应用-新一代反应与分离技术》，化学工业出版社，中国专利ZL95107423.7，ZL92100093.6，ZL91109225.2，ZL95105343.4等。本发明所述的超重力反应器选自超重力旋转填充床、折流式、螺旋通道、旋转碟片式或定-转子式超重力旋转装置等，优选超重力旋转填充床。

其它新型反应器在结构方面为公知的微反应器、套管式反应器、静态混合器、文丘里式反应器、射流式反应器等。

本发明的取代反应装置，预混器是否使用及结构根据使用情况和选择的反应器而设计。两股物料可以不预混，同时通过两个物料分布器注入，经碰撞或直接分布在反应器内；也可以采用两种溶液进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内，宏观预混方式包括公知的静态混合器、管式混合器、搅拌混合装置等。预混器出料口与反应器的液体分布器进料端连接，物料得以进入超重力反应器。

本发明的取代反应装置，其中涉及的搅拌釜为公知的各中样式。

溴化反应速度很快，在亲电试剂的作用下，该取代反应更快，如果在较短时间内不能将丁基橡胶和Br₂实现分子级微观混合，则取代产物HBr与丁基橡胶加成反应发生会大量发生，导致产品不饱和度大幅度下降，严重影响产品质量；加入NaClO等氧化剂可以在一定程度上抑制加成的发生，但反应时间过长仍会使不饱和度有不小的损失。因此，如何使Br₂与丁基橡胶快速混合均匀，减少反应停留时间，是反应过程的一个关键所在；加入亲电试剂以加快取代反应的速率也是一个关键。

若能在混合成为过程的控制因素时，使反应装置中在极短的时间内实现原料胶与Br的快速微观混合，实现充分混合所需时间与反应所需时间的匹配；在取代反应速度成为过程的控制因素时，通过亲电溶剂的加入加快反应速率；这样就实现了反应器与反应特点的匹配，则不会出现必须使反应停留时间延长的情况，亦可避开副反应(加成)的大量发生，减少橡胶不饱和度的损失，同时可以不用或尽量少地使用其它方法来遏制加成反应，对BIIR的工业化生产意义重大。

本发明的优点：本发明提出了将超重力反应器等新型混合反应设备应用于溴化丁基橡胶制备过程，结合了丁基橡胶溴化反应过程的特点以及这些反应器中的物料停留时间短以及微观混合效果好等突出的特点。采用本方法后，可高效率、大批量、连续、稳定制备出溴含量1.0～2.3(wt％)、不饱和度0.6～1.6％、机械性能高的溴化丁基橡胶产品，反应停留时间缩短20～30倍以上，大大减少了制备成本。

附图说明

图1是本发明的出反应器直接终止反应的溴化丁基橡胶制备流程图；

图2是本发明的出反应器直接反应的溴化丁基橡胶制备流程图；

其中1丁基橡胶溶液A储罐，2泵，3流量计，4溴溶液B储罐，5泵，6强化混合反应器，7含碱性溶液的搅拌釜，8循环液储罐，9循环液循环动力设备，10搅拌釜，11动力设备。

具体实施方式

下面进一步说明本发明提供的强化微观混合条件下制备溴化丁基橡胶的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明优选的实施方式在如图1和2所示的工艺流程及反应装置中实现，以下主要以超重力反应器为代表介绍本发明的实施，但本发明不仅限于此反应器。本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所保护的新型反应器中丁基橡胶溴化装置及工艺范围内其他任何公知的改变。

如图1所示，本方法的装置包括丁基橡胶溶液A储罐1、溴溶液B储罐4，液体预混分布器及强化混合反应器6和搅拌釜7。其中：储罐1中的原料A通过泵2输出，一部分回流于罐1中，一部分物料A经流量计3计量后输入液体预混分布器或分布器；储罐4中的物料B由泵5输出并计量输入液体预混分布器或分布器；A与B预混或碰撞后均匀喷淋在反应器中进一步混合并反应。反应器的出料口连接搅拌釜7，用于终止反应，搅拌釜为公知的结构。反应终止后经去离子水反复洗涤、添加稳定剂、溶剂脱出、烘干，得到溴化丁基橡胶产品。附图2应用于出反应器后继续延长反应时间的情况，与图1不同之处在于强化混合反应器6与搅拌釜7间增加了延长反应停留时间的搅拌釜10，及动力设备11。

上述反应工艺流程中，反应及其之前过程用循环液保证温度，包含图1或图2中所示循环液储罐8、循环液循环动力设备9、各釜罐及反应器夹套、管路保温等在内的温度保障系统。

上述反应工艺流程中，强化混合反应器6代表包括超重力反应器、微反应器、套管式反应器、静态混合器、文丘里式反应器、射流式反应器等新型混合反应设备。若使用超重力反应器，则优选采用超重力旋转填充床反应器，其中转子上填装有烧结或压制成型的金属丝网填料。

实施例1

采用图1所示的装置，反应器是超重力旋转填充床。

将丁基橡胶的己烷溶液A 8000ml加入到储罐1中，A溶液二氯甲烷占溶剂的体积分数为30％，原胶不饱和度1.82％，胶液质量浓度是10％，加入29.15g/l的次氯酸钠水溶液400ml；将液溴的正己烷溶液B 900ml加入到储罐4中，溴单质浓度31.2g/l；在储罐1和储罐4中的物料分别加热到45℃；通过泵和体积流量计3、蠕动泵5分别将两股物料以体积比10∶1送入超重力反应器的液体预混分布器，由液体分布器将混合物料喷入转子填料层中，进一步混合和反应；物料经旋转填充床液体出口进入搅拌釜7。调节超重力旋转填充床反应器的转子速度，使其超重力水平为8.94g，反应体系的温度维持在45℃。超重力反应器出口物料在搅拌釜7内直接由1.5(wt％)NaOH溶液终止，用量使终止后pH＝8～14即可，随后将产品用去离子水洗涤至pH中性，加入环氧大豆油、硬脂酸钙作稳定剂，闪蒸除去溶剂。得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.81(wt％)，不饱和度1.40％。

实施例2

工艺流程及步骤同实施例1，物料配比也相同，不同的是所用次氯酸钠水溶液浓度为88.00g/l，超重力水平20.12g，温度30℃，所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.91(wt％)，不饱和度1.46％。

实施例3

工艺流程及步骤同实施例1，物料配比也相同，不同的是超重力水平55.89g，所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.93(wt％)，不饱和度1.40％。

实施例4

采用附图2所示的工艺流程，原胶质量浓度是15％，溶剂为四氯化碳，A中二氯甲烷占溶剂的体积分数为40％，溴溶液B浓度46.8g/l，物料体积比为8∶1，次氯酸钠水溶液为29.15g/l，反应温度60℃，超重力水平450g，其他同实施例1，超重力反应器出口物料在搅拌釜10中再反应60s后进入搅拌釜7终止，所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为2.26(wt％)，不饱和度1.06％。

实施例5

工艺流程及步骤同实施例1，A中为纯己烷作溶剂，不加次氯酸钠溶液，溴溶液B浓度46.78g/l，超重力水平67.63g，温度20℃，其余条件均同实施例1，所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.25(wt％)，不饱和度1.07％。

实施例6

工艺流程及步骤同实施例1，超重力水平181.09g，温度45℃，其余条件均同实施例5，所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.57(wt％)，不饱和度0.98％。

实施例7

工艺流程及步骤同实施例4，原胶质量浓度是25％，A中不含二氯甲烷，次氯酸钠水溶液浓度22.00g/l，溴溶液B浓度46.78g/l，物料体积比为5∶1，反应温度45℃，超重力水平67.63g，超重力反应器出口物料再反应10s后终止，所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.54(wt％)，不饱和度1.12％。

实施例8

工艺流程及步骤同实施例4，A中为纯己烷作溶剂，橡胶质量浓度10％，不加次氯酸钠溶液，溴溶液B浓度46.78g/l，超重力水平67.63g，温度45℃，超重力反应器出口物料再反应60s后终止，所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.83(wt％)，不饱和度1.02％。

实施例9

工艺流程及步骤同实施例8，物料配比、温度、超重力水平等条件亦如实施例8，超重力反应器出口物料再反应300s后终止，所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.89(wt％)，不饱和度0.63％。

实施例10

工艺流程及步骤同实施例1，原胶质量浓度是5％，A中含体积分数5％的二氯甲烷，溴溶液B浓度7.8g/l，物料体积比为12∶1，次氯酸钠水溶液浓度22.00g/l，超重力水平67.63g，其余均同实施例1，所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.93(wt％)，不饱和度1.35％。

实施例11

采用图1所示的装置，反应器6是微通道反应器。所采用各条件与实施例1一致，反应器出口物料在搅拌釜7内直接由1.5(wt％)NaOH溶液终止，随后将产品用去离子水洗涤至pH中性，加入环氧大豆油、硬脂酸钙作稳定剂，闪蒸除去溶剂。得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.98(wt％)，不饱和度1.30％。

实施例12

采用图1所示的装置，反应器6是套管式反应器。所采用各条件与实施例1一致，反应器出口物料在搅拌釜7内直接由1.5(wt％)NaOH溶液终止，随后将产品用去离子水洗涤至pH中性，加入环氧大豆油、硬脂酸钙作稳定剂，闪蒸除去溶剂。得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.86(wt％)，不饱和度1.35％。

实施例13

采用图2所示的装置，反应器6是静态混合器式反应器。反应器出口物料在搅拌釜10内再反应120s，而后由搅拌釜7内的1.5(wt％)NaOH溶液终止，其它采用各条件与实施例1一致，随后将产品用去离子水洗涤至pH中性，加入环氧大豆油、硬脂酸钙作稳定剂，闪蒸除去溶剂。得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为2.11(wt％)，不饱和度1.28％。

实施例14

采用图1所示的装置，反应器6是文丘里式反应器。反应器出口物料在搅拌釜10内再反应120s，而后由搅拌釜7内的1.5(wt％)NaOH溶液终止，其它采用各条件与实施例1一致，随后将产品用去离子水洗涤至pH中性，加入环氧大豆油、硬脂酸钙作稳定剂，闪蒸除去溶剂。得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.75(wt％)，不饱和度1.25％。

实施例15

采用图1所示的装置，反应器6是射流式反应器。反应器出口物料在搅拌釜10内再反应60s，而后由搅拌釜7内的1.5(wt％)NaOH溶液终止，其它采用各条件与实施例1一致，随后将产品用去离子水洗涤至pH中性，加入环氧大豆油、硬脂酸钙作稳定剂，闪蒸除去溶剂。得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.73(wt％)，不饱和度1.34％。

Claims (10)

1.一种溶液卤化法制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a将丁基橡胶放入溶剂中，室温下溶胀搅拌后得到均匀的胶状溶液A；将液溴用同种溶剂稀释，形成溶液B；各自送入原料罐中加热；

b将溶液A、溶液B连续输送进入强化混合反应器，进行混合和反应；

c离开强化混合反应器出口的物料进入盛有NaOH碱性溶液或其他碱性溶液的搅拌釜中以终止反应，或在另一搅拌釜中继续反应10s～300s后再输入盛有碱性溶液的搅拌釜终止反应；

d反应终止后，用去离子水清洗产品至pH值为7；加入常用稳定剂，闪蒸溶剂，烘干产品。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，强化混合反应器选自超重力反应器、微反应器、套管式反应器、静态混合器、文丘里式反应器、射流式反应器。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述原料丁基橡胶为不饱和度为1.0-2.5％的成品丁基橡胶或工业生产中的丁基橡胶淤浆。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂选自己烷、四氯化碳，或者在以上己烷或四氯化碳的主溶剂中加入亲电性溶剂，加入量为溶剂总体积的5～40％。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，A溶液中还加入所用溴摩尔量的0.5～3倍的NaClO溶液作氧化剂。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤c中，终止反应所用碱性溶液用量使终止后pH＝8～14，终止过程的搅拌停留时间30s～20min。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤b和c的反应温度控制在20～60℃。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，溶液A中，丁基橡胶质量百分比5～25％，溶液B中溴的浓度为7.80～46.80g/l。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤b中，应使强化混合反应器内的溶液A、B的比例保持：1kg丁基橡胶用10～65g Br₂。

10.按照权利要求2的方法，其特征在于，使用超重力反应器时，则超重力水平为5～450g。

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