CN102382211B - 一种可聚合型非离子含硅表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，公开了一种可聚合型非离子含硅表面活性剂及其制备方法与应用，该表面活性剂是马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯酰胺基丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷，具有如式I所示的结构。本发明合成方法简单、产物易分离提纯，制备的可聚合型非离子含硅表面活性剂能够显著降低水的表面张力，属于高效的反应型乳化剂；此外，本发明制备的可聚合型非离子含硅表面活性剂以硅碳键代替了硅氧碳键，克服了硅氧碳键在不同pH条件下易水解的缺点，提高了有机硅表面活性剂在较宽的pH范围下的水解稳定性。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种可聚合型非离子含硅表面活性剂及其制备方法与应用，该表面活性剂可以显著降低水的表面张力，而且在很宽的pH范围内有很高的水解稳定性。
背景技术
乳液聚合是一种制备水性涂料基料的重要方法，乳液聚合具有许多优点：聚合速率快，同时产物分子量高；乳液聚合制备的乳液可以直接用于环境友好产品的生产，如内外墙涂料、纸张涂层、粘结剂、织物处理剂等，可以有效地降低挥发性有机物(VOC)的排放。乳液聚合也有一些缺点：传统乳液聚合制备的水基乳液涂料在成膜过程中，水相残留的小分子乳化剂会阻碍乳胶粒子的靠拢，降低成膜速率，而且成膜后乳化剂易向基材和胶膜表面迁移，降低了涂膜的耐水性、涂膜和基材的附着力和粘结强度，乳化剂还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质。
为了改善乳液的性能，人们采用反应型的乳化剂，反应型乳化剂通常含有反应性的官能团，如双键、羟基、羧基、氨基等，其中在丙烯酸酯无皂乳液聚合当中应用的较多的是含有双键的反应型乳化剂，如烯丙基磺酸钠(ALS)、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠(HPMAS)、马来酸酐系的高分子乳化剂等，这些乳化剂以化学键的方式键合到聚合物胶粒上，避免了乳化剂从乳液中离析出来，然而小分子反应型乳化剂存在乳化效果不理想、易均聚形成聚皂影响乳液的稳定性等问题，为了解决这些问题，人们开发了反应型高分子乳化剂，其中研究的较多的有马来酸酐系的反应型乳化剂，专利CN 100409933C和CN 1978475A分别公开了一类马来酸酐型阴离子表面活性剂和一类含阴、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂的制备方法，这些可聚合型乳化剂都能显著提高乳液涂膜的耐水性等性能；
有机硅表面活性剂应用于乳液聚合当中可以显著降低水的表面张力、提高聚合物乳液的润湿力、粘附力。有机硅表面活性剂应用的一个难点是硅氧碳易水解，适用的pH范围较窄，解决这个问题的一个方法是以硅碳键代替硅氧碳键。美国专利US 20070269467公开了一类聚醚改性的硅碳烷的制备方法，该乳化剂显示了良好的水解稳定性和优异的表面活性，但是该法合成成本高、操作危险；中国专利CN 101798382A报道了采用硅氢加成反应制备了一类聚醚改性的硅碳烷，与前者相比，后者合成方法简单、显著提高了含硅表面活性剂的耐水性，可以作为乳液聚合的高效乳化剂。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可聚合型非离子含硅表面活性剂，该表面活性剂可以显著降低水的表面张力，而且在很宽的pH范围内水解稳定性很高。
本发明的另一目的在于提供上述可聚合型非离子含硅表面活性剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述可聚合型非离子含硅表面活性剂的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可聚合型非离子含硅表面活性剂，是马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯酰胺基丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷，具有如式I所示的结构，
(式I)
其中：n为11-44。
上述的可聚合型非离子含硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以甲苯为溶剂、对甲苯磺酸(PTSA)为催化剂，将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按1.00-1.20∶1的摩尔比投料，加热搅拌反应，反应结束后除溶剂，产物用低温乙醚沉淀，得到浅黄色液体或灰白色蜡状固体的马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯；该过程发生如下反应：
(2)以四甲基氢氧化铵为催化剂，将氨丙基三甲氧基硅烷与六甲基二硅氧烷按1∶3-7的摩尔比投料，加热搅拌反应，得到黄色透明液体，然后在80℃下旋蒸1h，得到氨丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷无色透明液体；该过程发生如下反应：
(3)以甲苯为溶剂、N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲胺基吡啶(DMAP)为缩合剂，将步骤(1)的马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯和步骤(2)的氨丙基三(三甲基硅氧烷)按1∶0.8-1.25的摩尔比投料，20-30℃下搅拌反应，得到无色透明液体，旋蒸除溶剂，得到无色透明粘稠液体，产物用乙醚沉淀，洗去DCC和DMAP，得到如式I所示的马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯酰胺基丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷蜡状固体；该过程发生如下反应：
步骤(1)所述加热搅拌反应是在80-105℃下反应5-7h；
步骤(1)所述除溶剂是在60℃下旋蒸除去溶剂；
步骤(1)所述低温乙醚的温度为-25～5℃；
步骤(2)所述加热搅拌反应是在95-130℃下反应5-7h；
步骤(3)所述反应的反应时间是24-48h。
本发明的可聚合型非离子含硅表面活性剂用于制备丙烯酸酯乳液可以提高乳胶膜的耐水性。
本发明结合反应型乳化剂和有机硅表面活性剂的优点，使用马来酸酐为原料，使其双键的一端接亲水性的聚乙二醇单甲醚，一端接疏水性的有机硅，确定了合成一种可聚合型非离子含硅表面活性剂的制备方法和优化条件。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1.通过酯化、酰胺化使马来酸酐的对称性降低，提高了其双键的反应活性，加上位阻效应，使制备的可聚合型非离子含硅表面活性剂容易以无规共聚的方式引入到聚合物链中，提高了乳化剂的乳化效率。
2.本发明的可聚合型非离子含硅表面活性剂可以通过分子设计，引入不同聚合度的聚乙二醇单甲醚，设计出不同HLB的表面活性剂，适于不同HLB乳化体系的需要。
3.本发明合成方法简单、产物易分离提纯，制备的可聚合型非离子含硅表面活性剂能够显著降低水的表面张力，属于高效的反应型乳化剂。
4.本发明制备的可聚合型非离子含硅表面活性剂以硅碳键代替了硅氧碳键，克服了硅氧碳键在不同pH条件下易水解的缺点，提高了有机硅表面活性剂在较宽的pH范围下的水解稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种可聚合型非离子含硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.98g的马来酸酐、5.50g的MPEG-550加入到三口烧瓶中，再加占马来酸酐1％(摩尔分数)的对苯二酚、占反应物总量2％(摩尔分数)的对甲苯磺酸、60mL的甲苯，通氮气，加热搅拌，升温至105℃，反应过程中每隔0.5h测一次酸值，待酸值接近起始值的一半时，反应结束，反应时间为7h，60℃条件下旋蒸，用-25℃的乙醚做沉淀剂，倒出上层清液，加入乙醇溶解沉淀，加乙醚沉淀，抽滤、35℃真空干燥24h，得到马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯(MA-MPEG-550)灰白色蜡状固体；
(2)称取2.0g氨丙基三甲氧基硅烷、4.90g六甲基二硅氧烷，四甲基氢氧化铵用量占氨丙基三甲氧基硅烷用量的2.5％(摩尔分数)，通氮气，反应温度95℃，加热4h后，温度升至130℃，反应半个小时，将催化剂分解掉，反应结束，80℃条件下旋蒸1h，最后得到无色透明澄清的氨丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷液体；
(3)称取4.0g步骤(1)制备的马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯(MA-MPEG-550)和1.74g步骤(2)制备的氨丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷，加60mL甲苯、DCC和DMAP的用量分别为1.93g和0.03g，25℃下反应36h，得到无色透明液体，60℃条件下旋蒸除溶剂，得到无色透明粘稠液体，产物用乙醚沉淀，洗去DCC和DMAP，得到如式I所示的马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯酰胺基丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(式I中，n＝11)蜡状固体。
实施例2
一种可聚合型非离子含硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.03g的马来酸酐、10g的MPEG-1000加入到三口烧瓶中，再加占马来酸酐1％(质量分数)的对苯二酚、占反应物总质量2％(质量分数)的对甲苯磺酸、60mL的甲苯，通氮气，加热搅拌，升温至95℃，反应过程中每隔0.5h测一次酸值，待酸值基本为起始值的一半时，反应结束，反应时间为5h，60℃条件下旋蒸，用-10℃的乙醚做沉淀剂，倒出上层清夜，加入乙醇溶解沉淀，加乙醚沉淀，抽滤、35℃真空干燥24h，得到马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯(MA-MPEG-1000)灰白色蜡状固体；
(2)称取2.0g氨丙基三甲氧基硅烷、8.2g六甲基二硅氧烷，四甲基氢氧化铵用量占氨丙基三甲氧基硅烷用量的2.5％(摩尔分数)，通氮气，反应温度100℃，加热3h后，温度升至130℃，反应半个小时，将催化剂分解掉，反应结束，80℃条件下旋蒸1h，最后得到无色透明澄清的氨丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷液体；
(3)称取8.0g步骤(1)制备的马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯(MA-MPEG-1000)、2.6g步骤(2)制备的氨丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷，加60mL甲苯、DCC和DMAP用量分别为2.3g和0.03g，30℃下反应24h，得到无色透明液体，60℃条件下旋蒸除溶剂，得到无色透明粘稠液体，产物用乙醚沉淀，洗去DCC和DMAP，得到如式I所示的马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯酰胺基丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(式I中，n＝21)蜡状固体。
实施例3
一种可聚合型非离子含硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.20g的马来酸酐、20g的MPEG-2000加入到三口烧瓶中，再加占马来酸酐1％(质量分数)的对苯二酚、占反应物总质量2％(质量分数)的对甲苯磺酸、60mL的甲苯，通氮气，加热搅拌，升温至80℃，反应过程中每隔0.5h测一次酸值，待酸值基本为起始值的一半时，反应结束，反应时间为6h，60℃条件下旋蒸，用5℃的乙醚做沉淀剂，倒出上层清夜，加入乙醇溶解沉淀，加乙醚沉淀，抽滤、35℃真空干燥24h，得到马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯(MA-MPEG-2000)灰白色蜡状固体；
(2)称取2.0g氨丙基三甲氧基硅烷、11.40g六甲基二硅氧烷，四甲基氢氧化铵用量占氨丙基三甲氧基硅烷用量的2.5％(摩尔分数)，通氮气，反应温度110℃，加热2h后，温度升至130℃，反应半个小时，将催化剂分解掉，反应结束，80℃条件下旋蒸1h，最后得到无色透明澄清的氨丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷液体；
(3)称取15g步骤(1)制备的马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯(MA-MPEG-2000)、3.20g步骤(2)制备的氨丙基三(三甲基硅氧烷)，加60mL的甲苯、DCC和DMAP用量分别为2.8g和0.03g，20℃下反应48h，得到无色透明液体，60℃条件下旋蒸除溶剂，得到无色透明粘稠液体，产物用乙醚沉淀，洗去DCC和DMAP，得到如式I所示的马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯酰胺基丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(式I中，n＝44)蜡状固体。
实施例1-3中合成得到的可聚合型非离子含硅表面活性剂结构类似，差别在于乙氧基单元数目的不同，因而这些含硅表面活性剂的IR和1H-NMR谱图也非常的相近，一些特征官能团峰如下：
IR分析(KBr压片)σ(cm-1)：1054v(Si-O-Si)；839v(Si-Me3)；756v(Si-Me3)；1735v(O＝C-O)；1636v(C＝C)；1110v(C-O-C)；1540v(NH II带)；
1H-NMR分析(400MHz，CDCl3)，δH(ppm)：0.082～0.0100(Si(CH3)3·3)；7.9～8.1(N-H)；6.3～6.5(CH＝CH)；3.4～3.7(CH2CH2O)；3.3(OCH3)。
对实施例1-3合成的可聚合型非离子含硅表面活性剂的表面张力和pH稳定性的测定：
表面张力的测定：将实施例1-3的含硅表面活性剂配置成10-4 mol/L的水溶液，在303K条件下使用solon A201表面张力仪，采用wilhelmy铂金板法测定表面活性剂水溶液的表面张力，每个样品做三次测试，并取三次平均值作为表面张力测定结果。
pH稳定性的测定：用盐酸和氢氧化钠配置pH分别为从4到9的水溶液，取0.2g实施例1-3的表面活性剂加入10mL不同pH的水溶液，观察水溶液是否变浑浊或变蓝。
结果如表1所示：
表1实施例1-3合成得到的可聚合型非离子含硅表面活性剂的性能
从上表可以看出所制备的可聚合型非离子含硅表面活性剂可以明显地降低水的表面张力，而且在比较宽的pH范围内的水解稳定性也比较好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种可聚合型非离子含硅表面活性剂，其特征在于：是马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯酰胺基丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷，具有如式I所示的结构，
其中：n为11-44。
2.权利要求1所述的可聚合型非离子含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以甲苯为溶剂、对甲苯磺酸为催化剂，将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按1.00-1.20:1的摩尔比投料，加热搅拌反应，反应结束后除溶剂，产物用低温乙醚沉淀，得到马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯；
（2）以四甲基氢氧化铵为催化剂，将氨丙基三甲氧基硅烷与六甲基二硅氧烷按1:3-7的摩尔比投料，加热搅拌反应，反应结束后在80℃下旋蒸1h，得到氨丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷；
（3）以甲苯为溶剂、N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲胺基吡啶为缩合剂，将步骤（1）的马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯和步骤（2）的氨丙基三（三甲基硅氧烷）按1:0.8-1.25的摩尔比投料，20-30℃下搅拌反应，反应结束后旋蒸除溶剂，产物用乙醚沉淀，得到如式I所示的马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯酰胺基丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷。
3.根据权利要求2所述的可聚合型非离子含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述加热搅拌反应是在80-105℃下反应5-7h。
4.根据权利要求2所述的可聚合型非离子含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述除溶剂是在60℃下旋蒸除去溶剂。
5.根据权利要求2所述的可聚合型非离子含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述低温乙醚的温度为-25～5℃。
6.根据权利要求2所述的可聚合型非离子含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述加热搅拌反应是在95-130℃下反应5-7h。
7.根据权利要求2所述的可聚合型非离子含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述反应的反应时间是24-48h。
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